本发明涉及一种用于双峰聚乙烯管的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，属于树脂基复合材料及制品技术领域。
背景技术：
随着聚乙烯(PE)管道在我国城镇给排水、燃气管网建设中的广泛应用，PE管道也逐渐成为社会生产各个领域令人瞩目的成就。PE管道相比传统的钢、水泥制管道，具有耐腐蚀、易安装、柔韧性好，加工性能优良、环保、安全等特点。但PE树脂作为一种对紫外光和高温敏感的高分子材料，在强紫外光辐射及高温条件下，PE会快速降解老化，管道存在表面脆化、力学强度降低、焊接接头失效等危险。
我国PE管道自20世纪80年代开始迅猛发展。1982年上海已开始使用PE管输送城市燃气。作为燃气输送的特种设备，当时PE管道主要集中于力学性能的优化设计，管道挤出生产线的效率，以及严格控制挤出管道的尺寸大小等。期间，有高耐应力开裂的新型PE树脂进入市场，高效管道挤出生产工艺的面世，挤出速率可达到每小时一公吨以上。这些发展在给排水、燃气管道等公共领域起着重要作用。“十二五”期间，我国塑料管道行业仍然保持持续、稳定发展，产量由2010年的840.2万吨，增长到2015年末的1380万吨，平均年增长率为10.43％。但目前PE管道老化失效机理复杂，新型PE管道产品涌入市场，PE管道的老化失效性研究相对滞后。
国外在20世纪90年代初期，中密度聚乙烯(PE-MD)燃气管和高密度聚乙烯(PE-HD)燃气管得到广泛应用。与此同时，管道生产公司开始采用多层PE复合管应用于公用工程领域。有代表性的产品包括英国Radius-Systems管道公司研发的在PE管表层共挤出聚丙烯(PP)皮层的双层复合管道。其PP皮层厚度低于管道壁厚的10％，外层的PP皮层可以保护PE内管在非开挖牵引安装过程免受破坏，另外PP皮层可便捷地从PE管道上进行剥除，从而获得纯净的PE表面以便于电熔融焊接，极大提高了焊接安装效率并保证焊接接口质量。
S.Wood等人分析了这种保护层可剥离的双峰聚乙烯管道在工程应用方面的一些优势。特别是PP层能够在管道的焊接加工和安装过程中对内核PE管道提供保护，同时可剥离的PP层可进行内核管道的失效类型分析。也有研究发现长期力学性能高的PE管道，其安全系数和服役寿命相应提升。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有红外反射性能，阻隔户外紫外线，调整复合层间粘结强度的提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层制备方法，其硫酸钙晶须复合PP皮层能有效提高PE管道的服役寿命、稳定性，提升管道焊接安装效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于双峰聚乙烯管的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，其特征在于以茂金属催化合成的全同立构聚丙烯(iPP)为原料与改性的硫酸钙晶须为填料共混制备得到皮层材料，所述的皮层材料通过共挤出工艺，在挤出的茂金属催化合成的双峰聚乙烯(BPE)表面共挤出一层钙盐晶体改性聚丙烯皮层。
按上述方案，所述钙盐晶体改性聚丙烯皮层的厚度为0.4-0.8mm。
按上述方案，所述的硫酸钙晶须为α-半水硫酸钙晶须，直径在5-10μm范围内，长径比不超过10。
按上述方案，所述α-半水硫酸钙晶须采用如下方法制备：配制质量分数为20％-30％的热稳定剂溶液，加入磷石膏和晶型调控剂在常压95-115℃条件下反应4-6小时，然后趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥后即为α-半水硫酸钙晶须；其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:(4～8)；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.05-0.10％。
按上述方案，所述晶须热稳定剂溶液为质量分数均为20％-30％的NaCl溶液和CaCl2溶液按1:(0.1-10)体积混合配制而成。
按上述方案，所述晶型调控剂为柠檬酸钠和葡萄酸钠的混合物，柠檬酸钠和葡萄酸钠质量配比范围控制在1：(0.1～10)。
一种用于双峰聚乙烯管的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，优选方案，包括如下步骤：
1)选取硫酸钙晶须，直径在5-10μm范围内，长径比不超过10；按质量百分比计，称取聚丙烯3-3.6％、硫酸钙晶须0.4-2％、聚乙烯95-96％；
2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性的硫酸钙晶须溶液；
3)将改性的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层。
按上述方案，所述聚乙烯选自北欧化工公司的茂金属催化合成的双峰聚乙烯；所述聚丙烯选自茂金属催化合成全同立构聚丙烯。
本发明以理想尺寸的硫酸钙晶须出发，用硬脂酸钠乙醇溶液对该晶须进行疏水处理，然后通过共挤出工艺对PE管道复合一层钙盐晶体改性聚丙烯皮层。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用硫酸钙晶须作PP外皮层的功能性填料，并通过控制钙盐晶体的添加量改性PP皮层，调节茂金属PE与茂金属PP的界面粘结面积，从而调节PP皮层剥离的界面粘结强度，实现PE内管与PP外皮层间粘结性可调，其过程绿色环保，加工性能好，成本低。
2、本发明可以通过将磷矿伴生钙资源制备成晶须，原料为磷化工固废，成本低；所得的硫酸钙基晶须热分解温度较高，有效解决了在共挤出阶段的高温条件下晶须失水解体的问题；晶须表面经憎水改性PP有效复合，形成的硫酸钙晶须改性聚丙烯皮层能够有效降低管道在户外堆放时吸收的太阳红外辐射传递的热量，同时阻隔PE内核管道在外界条件下的紫外光辐射老化，提高PE管道的外界使用寿命。
3、本发明结合半水石膏晶须中添加钠离子对热力学行为的影响，利用磷矿伴生钙资源在含钠离子的盐溶液中通过添加晶型调控剂在常压水热条件下制备出热分解温度较高，长径比较低的短粗状α-半水硫酸钙晶须，对PP外皮层的红外热反射性能进行功能化改性，将废弃物进行高值化利用，可实现低成本多功能化，降低PE管道的改性成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于双峰聚乙烯管的钙盐晶体改性聚丙烯皮层制备方法，以茂金属催化制备的全同立构聚丙烯(iPP)为原料，改性硫酸钙晶须为填料共混制备的皮层材料。
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在5-10μm，长径比为1-6，制备方法如下：
分别配制好浓度为20wt％的NaCl溶液、浓度为20wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比3：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂(柠檬酸钠和葡萄酸钠的混合物，柠檬酸钠和葡萄酸钠质量配比范围控制在2：1)，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应5小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:4；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在5-10μm范围内，长径比不超过10；按质量百分比计，称取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸钙晶须2％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。
此实施例制备出的提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层使双峰聚乙烯管道半球反射、发射率≥80％，隔热温差≥10℃。
实施例2
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在5-10μm，长径比为1-6，制备方法如下：
分别配制好浓度为20wt％的NaCl溶液、浓度为20wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比3：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂(柠檬酸钠和葡萄酸钠的混合物，柠檬酸钠和葡萄酸钠质量配比范围控制在2：1)，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应5小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:4；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在5-10μm范围内，长径比不超过10；按质量百分比计，称取聚丙烯3.6％、聚乙烯96％、硫酸钙晶须0.4％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。
实施例3
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在4-8μm，长径比为2-8，制备方法如下：分别配制好浓度为25wt％的NaCl溶液、浓度为25wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比3：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应5小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:4；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在4-8μm范围内，长径比为2-8；按质量百分比计，称取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸钙晶须2％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。
实施例4
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在4-8μm，长径比为2-8，制备方法如下：分别配制好浓度为25wt％的NaCl溶液、浓度为25wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比3：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应5小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:4；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在4-8μm范围内，长径比为2-8；按质量百分比计，称取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸钙晶须2％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。
实施例5
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在3-6μm，长径比为1-9，制备方法如下：分别配制好浓度为20wt％的NaCl溶液、浓度为20wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比1：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应4小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:8；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在3-6μm范围内，长径比为1-9；按质量百分比计，称取聚丙烯3.6％、聚乙烯96％、硫酸钙晶须0.4％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。
实施例6
本实施例所采用的α-半水硫酸钙晶须，直径在3-6μm，长径比为1-9，制备方法如下：分别配制好浓度为20wt％的NaCl溶液、浓度为20wt％的CaCl2溶液，将两者按体积比1：1混合后倒入反应器中；然后往反应器中加入磷石膏和晶型调控剂，设定反应温度为95℃，水浴加热，恒温反应4小时后，趁热抽滤，将滤饼放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸钙晶须。其中，磷石膏与热稳定剂溶液的固液质量比为1:8；晶型调控剂的加入量为磷石膏质量的0.10％。
上述提高双峰聚乙烯管耐户外光热老化的钙盐晶体改性聚丙烯皮层的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取硫酸钙晶须，直径在3-6μm范围内，长径比为1-9；按质量百分比计，称取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸钙晶须2％；
(2)配制质量分数3％-5％的硬脂酸钠乙醇溶液，将硫酸钙晶须加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸钙晶须溶液；
(3)将改性后的硫酸钙晶须和聚丙烯用双螺杆挤出机混合挤出造粒，制备改性聚丙烯皮层的粒料，再将改性聚丙烯皮层的粒料加入单螺杆挤出机料筒，设置改性聚丙烯皮层的粒料挤出筒温度范围在220℃-240℃，在一复合机头共挤出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮层，其厚度为0.4-0.8mm。
本发明中所得改性聚丙烯皮层的粒料与双峰聚乙烯粒料分别加入两个单螺杆挤出机料筒，所述双峰聚乙烯粒料挤出筒温度范围在190℃-210℃。