本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种汽车保险杆用的低后收缩聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低、耐化学腐蚀和自身优异的物理力学性能等优点，其应用非常广泛，成为发展最快的通用型塑料之一。对于汽车保险杠而言，需要较高的尺寸稳定性，即在注塑24h～48h后素材的收缩小且素材进行喷涂、包覆等后处理工艺后也应保持较小的后收缩。
然而，聚丙烯成型易收缩，限制其应用。目前大多数汽车主机厂采用聚丙烯改性材料为PP+EPDM-TD15～TD30的材料，此材料注塑24h～48h后素材的收缩率为0.8～1.3％，进行喷涂24h～48h后的收缩率为1.0～1.5％(注：喷涂条件为85℃、40min)。目前常用于降低聚丙烯材料收缩率的方法有：1、添加填料滑石粉、碳酸钙、云母等或增加其用量；2、添加玻璃纤维；3、增加增韧剂的含量。上述三种方法的缺点分别为：1、添加填料或增加填料的量势必带来材料韧性的下降；2、添加玻璃纤维势必带来浮纤、翘曲等注塑问题；3、增加增韧剂的含量会带来成本增加和模量降低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种汽车保险杆用的低后收缩聚丙烯复合材料及其制备方法。
一种汽车保险杆用的低后收缩聚丙烯复合材料，由以下组分按重量份制备而成：
所述高目数碳酸钙的粒径在8000～11000目。
进一步方案，所述聚丙烯为两种或两种以上共聚聚丙烯复配使用。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物三者复配使用。
所述玻璃微珠的水分含量≤0.1％、吸油量≤25g/100g。
所述成核剂为羧酸盐类成核剂。
所述润滑剂为硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和白油36#复配使用。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)复配使用。
本发明的另一个发明目的是提供上述聚丙烯复合材料的制备方法，其制备方法如下：
第一步：称取15～45份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入润滑剂中的硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺进行混合20～30分钟得改性玻璃微珠，之后取出改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取10～35份高目数碳酸钙于高速混合机A中与改性玻璃微珠总重量的3/5进行混合20～30分钟；
第二步：称取100份聚丙烯、15～30份高密度聚乙烯、25～45份增韧剂于高速混合机B中，接着加入0.25～0.5份成核剂和0.2～0.3份偶联剂混合20～30分钟；
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.15～0.4份的抗氧剂混合20～30分钟；最后加入剩余的润滑剂混合20～30分钟；
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料。
进一步方案，所述高混机A和高混机B的转速均为200～300转/分钟、温度50～70℃；
所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺杆直径为75毫米、螺杆长径比为44。
本发明的有益效果有：
1、本发明通过将玻璃微珠经润滑剂中的硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺进行改性后，分别从挤出机的主、侧喂料口同时进料；以及其与高目数碳酸钙、高密度聚乙烯复配使用，得到综合性能优异的PP复合材料，同时大幅降低PP复合材料的收缩率。
2、本发明选择水分含量≤0.1％、吸油量≤25g/100g的玻璃微珠，此种玻璃微珠的加入使得复合材料在加工时熔融混合均匀，不会出现机头堵塞、拉条断条等问题，制备得到的复合材料收缩率及其他力学性能达到最优。
3、本发明通过加入成核剂使得PP复合材料在注塑24h～48h后尺寸稳定性好以及喷涂后保持较小的后收缩。
4、本发明通过加入适量的增韧剂于PP中，影响PP的结晶性能从而降低PP复合材料收缩率。
5、本发明工艺简单、易进行大批量生产。
具体实施例：
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中熔融指数按照ASTM D1238-10执行，在230℃、2.16kg条件下测试；
拉伸性能按照ASTM D638-10执行，测试速度为50mm/min；
悬臂梁冲击性能按照ASTM D256-10执行；密度按照ASTM D792-13执行；
素材收缩率按照ASTM D955-08执行(即注塑制件冷却24h后进行测试)；喷涂后收缩按照ASTM D955-08执行(即在注塑冷却24h后进行喷涂后处理，喷涂后处理24h后进行测试。注：喷涂条件为85℃、40min)。以上所有测试环境为：23℃、50％RH。
下面实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
实施例1
第一步：称取15份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.12份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合20分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取10份8000目碳酸钙加入高速混合机A中混合20分钟；其中高混机A的转速200转/分钟，温度50℃。
第二步：称取60份聚丙烯BX3900，40份聚丙烯EP5077，15份高密度聚乙烯，15份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，3份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.25份成核剂HPN-20E，0.2份偶联剂KH550混合20分钟；其中高混机B的转速200转/分钟，温度50℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟。最后加入0.2份白油36#继续混合20分钟；其中高混机B的转速200转/分钟，温度50℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例2
第一步：称取45份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.21份润滑剂硬脂酸锌和0.19份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合30分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取35份11000目碳酸钙于高速混合机A中混合30分钟；其中高混机A的转速300转/分钟，温度70℃。
第二步：称取58份聚丙烯BX3920，42份聚丙烯EP5077，30份高密度聚乙烯，30份增韧剂POE 8150，10份增韧剂EM-500A，5份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.5份成核剂HPN-20E，0.3份偶联剂KH550混合30分钟；其中高混机B的转速300转/分钟，温度70℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.22份抗氧剂1010，0.18份抗氧剂168混合30分钟；最后加入0.4份白油36#继续混合30分钟；其中高混机B的转速300转/分钟，温度70℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例3
第一步：称取21份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.09份润滑剂硬脂酸锌和0.17份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合23分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取12份11000目碳酸钙于高速混合机A中混合27分钟；其中高混机A的转速234转/分钟，温度57℃。
第二步：称取43份聚丙烯K7760H，57份聚丙烯EP5077，19份高密度聚乙烯，19份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，5份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.29份成核剂HPN-20E，0.24份偶联剂KH550混合24分钟；其中高混机B的转速209转/分钟，温度59℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.16份抗氧剂1010，0.19份抗氧剂168混合22分钟。最后加入0.23份白油36#继续混合21分钟；其中高混机B的转速262转/分钟，温度62℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例4
第一步：称取29份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.12份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合27分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取18份8000目碳酸钙于高速混合机A中混合22分钟；其中高混机A的转速260转/分钟，温度53℃。
第二步：称取40份聚丙烯BX3900，60份聚丙烯EP5077，22份高密度聚乙烯，14份增韧剂POE 8150，12份增韧剂EM-500A，7份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.37份成核剂HPN-20E，0.28份偶联剂KH550混合28分钟；其中高混机B的转速287转/分钟，温度59℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.08份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合29分钟。最后加入0.21份白油36#继续混合20分钟；其中高混机B的转速220转/分钟，温度66℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例5
第一步：称取32份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.09份润滑剂硬脂酸锌和0.17份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合21分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取21份11000目碳酸钙于高速混合机A中混合29分钟；其中高混机A的转速252转/分钟，温度67℃。
第二步：称取31份聚丙烯BX3920，69份聚丙烯EP5077，23份高密度聚乙烯，15份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，4份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.33份成核剂HPN-20E，0.23份偶联剂KH550混合27分钟；其中高混机B的转速290转/分钟，温度70℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.07份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合27分钟；最后加入0.26份白油36#继续混合25分钟；其中高混机B的转速250转/分钟，温度60℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例6
第一步：称取38份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.07份润滑剂硬脂酸锌和0.14份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合29分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取29份8000目碳酸钙于高速混合机A中混合25分钟；其中高混机A的转速240转/分钟，温度58℃。
第二步：称取50份聚丙烯K7760H，50份聚丙烯EP5077，25份高密度聚乙烯，21份增韧剂POE 8150，9份增韧剂EM-500A，6份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.39份成核剂HPN-20E，0.24份偶联剂KH550混合29分钟；其中高混机B的转速290转/分钟，温度67℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟；最后加入0.22份白油36#继续混合22分钟；其中高混机B的转速260转/分钟，温度70℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
实施例7
第一步：称取43份玻璃微珠于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.18份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合30分钟，之后取出混合好的改性玻璃微珠总重量的2/5备用；再接着称取34份8000目碳酸钙于高速混合机A中混合23分钟；其中高混机A的转速208转/分钟，温度64℃。
第二步：称取72份聚丙烯BX3920，28份聚丙烯EP5077，29份高密度聚乙烯，23份增韧剂POE 8150，12份增韧剂EM-500A，8份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.46份成核剂HPN-20E，0.27份偶联剂KH550混合28.4分钟；其中高混机B的转速200转/分钟，温度56.3℃。
第三步：将高速混合机A中混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟；最后加入0.27份白油36#继续混合26.7分钟；其中高混机B的转速289转/分钟，温度52℃。
第四步：将上述第三步混合好的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将第一步中取出的改性玻璃微珠总重量的2/5从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，然后经拉丝造粒得聚丙烯复合材料；其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃；螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
上述实施例1-7制备的聚丙烯复合材料的性能检测见下表-1所示，其中以纯聚丙烯做为对比例：
表-1
表中：NB表示冲不破，其抗冲击性能最强。
从上表-1可以看出，本发明制备的聚丙烯复合材料的机械综合性能明显比纯聚丙烯机械性能优异，且其素材和喷涂后的收缩率均比纯聚丙烯低得多，故其制成制件后尺寸稳定性较高，符合汽车领域使用，可以用于高端汽车中作为保险杠使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。