本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种低收缩率的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低，耐化学腐蚀和自身优异的物理力学性能等优点，其应用非常广泛，成为发展最快的通用型塑料之一。然而由于结晶性好，材料成型后易收缩。
对于汽车保险杠而言，需要较高的尺寸稳定性，即在注塑24h～48h后素材的收缩小且素材进行喷涂、包覆等后处理工艺后也应保持较小的后收缩。目前大多数汽车主机厂采用聚丙烯改性材料为PP+EPDM-TD15～TD30的材料，这样的材料注塑24h～48h后素材的收缩率为0.8～1.3％，进行喷涂24h～48h后的收缩率为1.0～1.5％。注：喷涂条件为85℃、40min。
本发明利用低密度聚乙烯、硅藻土、增韧剂、成核剂复配使用的方式，制备出了综合力学性能优异、低后收缩聚丙烯复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低收缩率的聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明的一种低收缩率的聚丙烯复合材料，其是由以下重量份的组分制成：
上述聚丙烯(PP)为两种以上共聚聚丙烯复配使用。
上述低密度聚乙烯在220℃、10kg条件下的熔融指数≥20g/10min。
上述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)三者复配使用。
上述所述的硅藻土水分含量≤0.1％，吸油量≤25(g/100g)。所述硅藻土的进料方式由主喂料和侧喂料同时进行，且质量比为主喂料进料量:侧喂料进料量＝3:2。
上述滑石的粒径在6000～8000目。
上述成核剂为羧酸盐类成核剂。
上述润滑剂为硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、白油复配使用。
上述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
上述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)复配使用。
上述低收缩率的聚丙烯复合材料制备方法如下：
第一步：称取15～45份硅藻土于高速混合机A中，接着加入润滑剂中的硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺进行混合20～30分钟，取出混合好的改性硅藻土总量的2/5后加入10～35份滑石于继续混合20～30分钟；高速混合机A的转速200～300转/分钟，温度50～70℃；
第二步：称取100份聚丙烯，15～30份低密度聚乙烯，25～45份增韧剂于高速混合机B中，接着加入0.25～0.5份成核剂，0.2～0.3份偶联剂混合20～30分钟；高速混合机B的转速200～300转/分钟，温度50～70℃；
第三步：将第一步中的混合物加入到高速混合机B中，再加入0.15～0.4份的抗氧剂混合20～30分钟，最后加入润滑剂中的白油进行混合20～30分钟；高速混合机B的转速200～300转/分钟，温度50～70℃；
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机的主喂料口，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包制得聚丙烯复合材料；双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃，螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
本发明的优异之处在于：
1.本发明加入硅藻土，并主、侧喂料同时进料，然后与超细滑石、低密度聚乙烯复配使用，得到综合性能优异的PP复合材料，同时大幅降低PP复合材料的收缩率。
2.本发明限定了硅藻土水分含量≤0.1％，吸油量≤25(g/100g)。特种的硅藻土的加入使得复合材料在加工时，熔融混合均匀，不会出现机头堵塞、拉条断条等问题，制备得到的复合材料收缩率及其他力学性能达到最优。
3.本发明通过加入成核剂使得PP复合材料在注塑24h～48h后尺寸稳定性好以及喷涂后保持较小的后收缩。
4.本发明通过加入适量的增韧剂于PP中，影响PP的结晶性能从而降低PP复合材料收缩率。
5.本发明工艺简单、易进行大批量生产。
具体实施方式
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。熔融指数按照ASTM D1238-10执行，在230℃、2.16kg条件下测试；拉伸性能按照ASTM D638-10执行，测试速度为50mm/min；悬臂梁冲击性能按照ASTM D256-10执行；密度按照ASTM D792-13执行；素材收缩率按照ASTM D955-08执行(即注塑制件冷却24h后进行测试)。喷涂后收缩按照ASTM D955-08执行(即在注塑冷却24h后进行喷涂后处理，喷涂后处理24h后进行测试。注：喷涂条件为85℃、40min)。以上所有测试环境为：23℃、50％RH。
实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
实施例1
第一步：称取15份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.12份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合20分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取10份6000目超细滑石于高速混合机A中混合20分钟。高混机A的转速200转/分钟，温度50℃。
第二步：称取60份聚丙烯BX3900，40份聚丙烯EP5077，15份低密度聚乙烯，15份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，3份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.25份成核剂HPN-20E，0.2份偶联剂KH550混合20分钟。高混机B的转速200转/分钟，温度50℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟。最后加入0.2份白油36#混合20分钟。高混机B的转速200转/分钟，温度50℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例2
第一步：称取45份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.21份润滑剂硬脂酸锌和0.19份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合30分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取35份8000目超细滑石于高速混合机A中混合30分钟。高混机A的转速300转/分钟，温度70℃。
第二步：称取58份聚丙烯BX3920，42份聚丙烯EP5077，30份低密度聚乙烯，30份增韧剂POE 8150，10份增韧剂EM-500A，5份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.5份成核剂HPN-20E，0.3份偶联剂KH550混合30分钟。高混机B的转速300转/分钟，温度70℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.22份抗氧剂1010，0.18份抗氧剂168混合30分钟。最后加入0.4份白油36#混合30分钟。高混机B的转速300转/分钟，温度70℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例3
第一步：称取21份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.09份润滑剂硬脂酸锌和0.17份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合23分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取12份8000目超细滑石于高速混合机A中混合27分钟。高混机A的转速234转/分钟，温度57℃。
第二步：称取43份聚丙烯K7760H，57份聚丙烯EP5077，19份低密度聚乙烯，19份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，5份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.29份成核剂HPN-20E，0.24份偶联剂KH550混合24分钟。高混机B的转速209转/分钟，温度59℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.16份抗氧剂1010，0.19份抗氧剂168混合22分钟。最后加入0.23份白油36#混合21分钟。高混机B的转速262转/分钟，温度62℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例4
第一步：称取29份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.12份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合27分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取18份8000目超细滑石于高速混合机A中混合22分钟。高混机A的转速260转/分钟，温度53℃。
第二步：称取40份聚丙烯BX3900，60份聚丙烯EP5077，22份低密度聚乙烯，14份增韧剂POE 8150，12份增韧剂EM-500A，7份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.37份成核剂HPN-20E，0.28份偶联剂KH550混合28分钟。高混机B的转速287转/分钟，温度59℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.08份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合29分钟。最后加入0.21份白油36#混合20分钟。高混机B的转速220转/分钟，温度66℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例5
第一步：称取32份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.09份润滑剂硬脂酸锌和0.17份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合21分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取21份8000目超细滑石于高速混合机A中混合29分钟。高混机A的转速252转/分钟，温度67℃。
第二步：称取31份聚丙烯BX3920，69份聚丙烯EP5077，23份低密度聚乙烯，15份增韧剂POE 8150，7份增韧剂EM-500A，4份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.33份成核剂HPN-20E，0.23份偶联剂KH550混合27分钟。高混机B的转速290转/分钟，温度70℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.07份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合27分钟。最后加入0.26份白油36#混合25分钟。高混机B的转速250转/分钟，温度60℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例6
第一步：称取38份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.07份润滑剂硬脂酸锌和0.14份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合29分钟，之后取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，再接着称取29份8000目超细滑石于高速混合机A中混合25分钟。高混机A的转速240转/分钟，温度58℃。
第二步：称取50份聚丙烯K7760H，50份聚丙烯EP5077，25份低密度聚乙烯，21份增韧剂POE 8150，9份增韧剂EM-500A，6份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.39份成核剂HPN-20E，0.24份偶联剂KH550混合29分钟。高混机B的转速290转/分钟，温度67℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟。最后加入0.22份白油36#混合22分钟。高混机B的转速260转/分钟，温度70℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机，同时将第一步中取出的改性硅藻土总重量的2/5加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
实施例7
第一步：称取43份硅藻土于高速混合机A中，接着加入0.08份润滑剂硬脂酸锌和0.18份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺混合30分钟，取出混合好的改性硅藻土的2/5的量用于侧喂料进料，然后再接着称取34份8000目超细滑石于高速混合机A中继续混合23分钟。高混机A的转速208转/分钟，温度64℃。
第二步：称取72份聚丙烯BX3920，28份聚丙烯EP5077，29份低密度聚乙烯，23份增韧剂POE 8150，12份增韧剂EM-500A，8份增韧剂SEBS G1652于高速混合机B中，接着加入0.46份成核剂HPN-20E，0.27份偶联剂KH550混合28.4分钟。高混机B的转速200转/分钟，温度56.3℃。
第三步：将高速混合机A中的硅藻土和超细滑石混合物加入到高速混合机B中，再加入0.06份抗氧剂1010，0.09份抗氧剂168混合20分钟。最后加入0.27份白油36#混合26.7分钟。高混机B的转速289转/分钟，温度52℃。
第四步：将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、195℃、215℃、220℃、220℃、225℃、225℃、215℃、215℃、210℃。螺杆直径为75毫米，螺杆长径比为44。
性能见表-1。
表-1
表中：NB表示冲不破，其抗冲击性能最强。
从以上表可以看出，本发明制备出的聚丙烯复合材料相对于纯聚丙烯F401的综合性能优异，且收缩率低，其素材收缩率仅为0.2-0.25％，喷涂后收缩率最低为0.11％，可以用于高端汽车中作为保险杠使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。