专利名称：：一种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚丙烯纳米复合材料，具体为一种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术：
：聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、化学性能而广泛应用于汽车内外饰件和电子、家电产品的外壳等，是目前增长速度最快的通用热塑性塑料。但聚丙烯也有刚性低、耐热性差、收縮率大等缺点，通常采用加入玻璃纤维或滑石粉的方法来提高聚丙烯的刚性。但玻纤的加入会影响制品的成型加工性能和表面质量，滑石粉的增加也会增大聚丙烯的密度，从而增加制品零部件的重量。如何在尽可能降低制品重量的基础上尽可能高的提高材料的刚性，成为聚合物加工改性领域较为感兴趣的研究方向。纳米复合材料是近年来材料科学中发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。纳米复合材料的特殊功能主要来源于粒子的小尺寸效应和众多的界面复合效应，只要用少量的纳米颗粒通过熔融混合或原位聚合的方式加入到聚合物中，就可以极大改善该聚合物的机械性能、阻隔性能以及阻燃性能，并且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性、尺寸稳定性和导电性。自从上世纪九十年代丰田公司率先获得了层状纳米粘土与尼龙的纳米复合材料(如该公司的日本公开特许专利JP1011157所述)后，其优异的性能迅速引起了人们的关注，进行了大量聚合物基纳米粘土复合材料的相关研究，其中涉及聚丙烯基纳米粘土复合材料的重要专利包括丰田公司的日本公开特许专利JP3014854、Amcol公司的美国专利US6632868、GeneralMotors公司的美国专利US20070299185、Polyone公司的美国专利US20090117393等，并出现了包括聚丙烯/纳米粘土在内的商业化的聚合物纳米复合材料。但由于纳米填料大量添加后分散困难，通常需要与树脂预混制成母粒后再与聚合物基体共混，工艺较为繁复，同时价格较为昂贵，限制了其在聚合物基体中的添加量量上限。而单独添加少量的纳米颗粒虽然也可以获得较为可观的性能改善，但往往达不到制品的最终使用性能指标和成本要求。因此，在添加少量纳米填料并保证其良好分散的基础上，同时加入适量常规滑石粉填料及增韧弹性体，可以在相对较低的材料密度和成本条件下，获得综合性能满足实际使用要求的复合材料。
发明内容本发明的目的在于开发一种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料，以克服传统滑石粉填充聚丙烯材料或纳米粘土改性聚丙烯材料的局限性。本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯纳米复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料，由下列重量百分比的原料组成聚丙烯55-98%有机粘土1-15%无机填料0-30%相容剂0.1-10%增韧剂0-20%稳定剂0.2-2%其它添加剂0-5%其中，所述的聚丙烯为熔体流动速率(230°CX2.16kg)在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol^范围内。所述的有机粘土为经有机化处理的纳米粘土，进而所述纳米粘土选自皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石、蛭石中的一种或两种以上的组合物，进而所述有机化处理为有机化合物通过离子交换的方法对纳米粘土进行表面改性的过程；优选经胺系有机化合物处理的纳米蒙脱土，层间距为l-20nm，平均粒径1-10ym，密度l-3g/cm3，可选的纳米蒙脱土产品包括但不限于美国SouthernClayProduct公司的CloisitelOA，15A，20A，25A，93A，美国Nanocor公司的NanomerI.30P，I.44P，浙江丰虹公司的DK1，DK2，DK4，DK1N等。所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或以上的组合物，其平均粒径为1-20iim;优选平均粒径为1-10iim的滑石粉。所述相容剂为接枝聚烯烃，进而所述接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS、接枝POE中的一种或以上的组合物；进而所述接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或以上；优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170_190°C，熔体流动速率(230°CX2.16kg)为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。所述增韧剂为任何合适的聚烯烃弹性体，包括但不限于聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(P0E)等中的一种或两种以上的组合物，优选POE弹性体，熔体流动速率(230°CX2.16kg)为0.5-50g/10min。所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114(化学名称为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6[lH，3H，5H]三酮)、1010(化学名称为四[|3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一种或以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618(化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)、168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)中的一种或两种组合。所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。上述聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其步骤如下51)按重量配比称取原料；2)将聚丙烯、有机粘土、无机填料、相容剂、增韧剂、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；3)另一种优选的方法为将有机粘土、相容剂、稳定剂、部分聚丙烯和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将无机填料、增韧剂和剩余聚丙烯在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为一区180-190。C，二区185-195。C，三区185_195°C，四区185-195。C，机头190-200°C，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。本发明的优点是1、使用纳米级有机粘土为填料增强聚丙烯基体，与传统滑石粉增强聚丙烯相比，本发明制得的复合材料具有较低的无机组分含量，从而改善了成型加工性能，显著降低了制品的密度和重量，产品用于汽车及其它相关行业将有助于成品减重和能耗降低，具有显而易见的经济意义。2、使用纳米级有机粘土和微米级滑石粉协同增强聚丙烯材料，与单纯由纳米粘土填充增强的聚丙烯相比，本发明制得的复合材料具有更高的刚性和韧性，而密度仅少许增加，制品具有更好的实用性和更广泛的使用范围。3、将改性后的纳米粘土与树脂基体直接熔融共混，省去了将纳米粘土与聚合物预混制成母粒的工艺过程，有效的简化了工艺流程、降低了生产成本。4、采用分段进料方式，将无机填料、弹性体等组分在螺杆下游加入挤出机，最大限度的避免了其对纳米粘土的剪切和分散过程所造成的影响，进一步提高了复合材料的性具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的范围在权利要求书中提出，不受这些实施例的限制。在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率(230°CX2.16kg)3-40g/10min的均聚丙烯及嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mo1%范围内。所用有机粘土为经季铵盐处理的纳米蒙脱土，选用SouthernClayProduct公司的Cloisite20A。所用无机填料为平均粒径1-10m的片状结构的滑石粉。所用相容剂为自制马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.5%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。所用增韧剂为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物P0E81S0。所用稳定剂为英国ICE公司的NegonoxDSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox1010(化学名称为四[|3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafos168(化学名称为亚磷酸三(2，4_二叔丁基苯)酯)。所用其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。实施例1按重量百分比称取聚丙烯96%、Cloisite20A为2.5%、马来酸酐接枝聚丙烯l%、Irganoxl010为0.l%、Igrafos168为0.l%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区190°C，三区190°C，四区190°C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例2按重量百分比称取聚丙烯92.5%、Cloisite20A为5%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganoxl010为0.l%、Igrafos168为0.l%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区190°C，三区190°C，四区190°C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例3按重量百分比称取聚丙烯85.5%、Cloisite20A为10%、马来酸酐接枝聚丙烯4%、Irganoxl010为0.l%、Igrafos168为0.l%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区190°C，三区190°C，四区190°C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例4按重量百分比称取聚丙烯87.5%、Cloisite20A为5%、滑石粉5%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3X，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区180。C，二区190。C，三区190。C，四区190。C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例5按重量百分比称取聚丙烯77.5%、Cloisite20A为5%、滑石粉15%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3X，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区180。C，二区190。C，三区190。C，四区190。C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例6按重量百分比称取聚丙烯82.5X、滑石粉10X、Cloisite20A为5X、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3X，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区180。C，二区190。C，三区190。C，四区190。C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例77按重量百分比称取聚丙烯67.5%、滑石粉10%、Cloisite20A为5X、马来酸酐接枝聚丙烯2%、P0E15%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区180。C，二区190。C，三区190。C，四区190。C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例8按重量百分比称取聚丙烯52.5%、Cloisite20A为5%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganoxl010为0.1%、Igrafos168为0.l%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A;按重量百分比称取聚丙烯30%、滑石粉10%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B;将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为一区18(TC，二区190°C，三区190°C，四区190°C，机头200°C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。实施例9按重量百分比称取聚丙烯52.5%、Cloisite20A为5%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganoxl010为0.1%、Igrafos168为0.l%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A;按重量百分比称取聚丙烯15%、滑石粉10%、P0E15X，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B;将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为一区180°C，二区190。C，三区190。C，四区190。C，机头200。C，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。对比例1按重量百分比称取聚丙烯99.5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区19(TC，三区19(TC，四区19(TC，机头20(TC，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。对比例2按重量百分比称取聚丙烯79.5X、滑石粉20X、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区19(TC，三区19(TC，四区19(TC，机头20(TC，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。对比例3按重量百分比称取聚丙烯59.5X、滑石粉25X、P0E15X、IrganoxIOIO为O.1%、Igrafosl68为0.l%、NegonoxDSTP为O.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为一区18(TC，二区19(TC，三区190°C，四区190°C，机头20(TC，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。性能评价方式样品密度测试按IS01183A标准进行；样品拉伸性能测试按IS0527-2标准进行，8试样尺寸为170X10X4mm，拉伸速度为50mm/min;弯曲性能测试按IS0178标准进行，试样尺寸为80X10X4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min;简支梁冲击性能测试按IS0179标准进行，试样尺寸为80X10X4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按IS075标准进行，试样尺寸为120X10X4mm，载荷为0.45MPa。各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表表1实施例1-5及对比例1-2材料配方(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2实施例1-5及对比例1-2性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3实施例6-9及对比例3材料配方(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从对比例1和实施例1-3的对比可以看出，随着有机粘土添加量的逐步增加，聚丙烯复合材料的刚性显著提高，而材料密度增加缓慢。对比例2和实施例4进行比较可以看出，采用纳米级有机粘土和微米级滑石粉协同增强的方式，与传统滑石粉增强聚丙烯相比，在抗弯性能大致相当的情况下，材料密度明显减少，拉伸强度显著提高。与对比例2相比，实施例5以相近的填料总量(约20%)和较低的密度获得了明显更高的刚性性能，而仅用纳米粘土增强的聚丙烯则由于高成本和分散工艺限制等问题很难达到这一性能。从实施例6-7与实施例8-9的对比可以看出，采用主喂料口和侧喂料口分段进料的方式可以获得更好的材料刚性及韧性。而对比例3和实施例9的比较表明，与传统滑石粉和橡胶增强增韧聚丙烯材料相比，本发明的聚丙烯纳米复合材料在各项性能均好于前者的前提下，材料密度明显减少，相同体积的成品制件重量可以减轻近10%。权利要求一种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料，其特征在于由以下重量百分比的原料组成聚丙烯55-98％有机粘土1-15％无机填料0-30％相容剂0.1-10％增韧剂0-20％稳定剂0.2-2％其它添加剂0-5％。2.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于在230°CX2.16kg的测试条件下，所述的聚丙烯熔体流动速率为0.5-60g/10min的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量为4-lOmol%。3.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机粘土为经有机化处理的纳米粘土；它选自皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石和蛭石中的一种或两种以上组合。4.根据权利要求3所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机粘土为经胺系有机化合物处理的纳米蒙脱土，层间距为l-20nm，平均粒径为l-10iim，密度为l-3g/cm3。5.根据权利要求l所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或两种以上组合，其平均粒径为1_20践。6.根据权利要求5所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的无机填料的平均粒径为1-10ym的滑石粉。7.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的相容剂为接枝聚烯烃。8.根据权利要求7所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS和接枝POE中的一种或两种以上组合。9.根据权利要求7所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的接枝聚烯烃的接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上组合。10.根据权利要求7所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于其特征在于所述的接枝聚烯烃优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-19(TC，在230°CX2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。11.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的增韧剂为聚丁二烯橡胶、乙烯_丙烯_二烯橡胶和乙烯_辛烯共聚物中的一种或两种以上组合。12.根据权利要求11所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的增韧剂为P0E弹性体，在23(TCX2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.5-50g/10min。13.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。14.根据权利要求13所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的主抗氧剂为3114、1010、DSTP中的一种或两种以上组合；所述的辅助抗氧剂为618和168中的一种或两种组合。15.根据权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于所述的其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂和润滑剂中的一种或两种以上的组合物。16.—种制备权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)按重量配比称取原料；2)将聚丙烯、有机粘土、无机填料、相容剂、增韧剂、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为一区180-190。C，二区185-195。C，三区185_195°C，四区185-195。C，机头190-200。C，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。17.—种制备权利要求1所述的低密度、高刚性、高韧性聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)按重量配比称取原料；2)将有机粘土、相容剂、稳定剂、部分聚丙烯和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将无机填料、增韧剂和剩余聚丙烯在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为一区180-190°C，二区185-195。C，三区185-195°C，四区185-195。C，机头190-200°C，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。全文摘要本发明公开了一种低密度高刚性高韧性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，其中低密度高刚性高韧性聚丙烯纳米复合材料由以下原料按重量百分比组成聚丙烯55-98％，有机粘土1-15％，无机填料0-30％，相容剂0.1-10％，增韧剂0-20％，稳定剂0.2-2％，其它添加剂0-5％。本发明的优点是1、降低了制品的密度和重量，有助于成品减重和能耗降低；2、具有更高的刚性和韧性；3、将有效的简化了工艺流程、降低了生产成本；4、最大限度的避免了其它组分对纳米粘土的剪切和分散过程所造成的影响，进一步提高了复合材料的性能。文档编号C08L53/00GK101712780SQ20091019455公开日2010年5月26日申请日期2009年8月25日优先权日2009年8月25日发明者周文,张祥福,张锴申请人:上海普利特复合材料股份有限公司