一种汽车用低tvoc聚丙烯组合物及其制备方法

专利名称：一种汽车用低tvoc聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯组合物，具体地说，涉及一种低TVOC聚丙烯组合物及其制 备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的日益提高，人们对汽车车厢内空气质量的要求也越来越高， 绿色生活已成为关注环境与人体健康的主题。汽车车厢内污染空气的主要来源是所使用的 纺织品、皮革制品或塑料制品，如皮椅套或布椅套、各式材料的地毡、桃木板的粘合胶、涂料 以及油漆等挥发出来的游离甲醛、烷烃、苯、甲苯、二甲苯及醛类等多种挥发性有机化合物。 VOC是指常温下的容易挥发的有机物质，较常见的有三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛、甲苯、苯、 二甲苯等，此外还有乙醇类和酮类等多个种类。TVOC是指总挥发性有机化合物，根据GB/ T18883-2002，其定义是利用Tenax GC中或Tenax TA采样，非极性色谱柱(极性指数小于 10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。VOC测试的是单个 物质，TVOC测试的是总量。这些挥发性有机化合物很容易通过血液-大脑的障碍，从而导 致中枢神经系统受到抑制，使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉，且很多挥发性 有机化合物被证明是致癌物或可疑致癌物。车窗紧闭时，大约有65%的驾车者经常会出现 头晕、困倦、咳嗽、脱发、失眠等症状，导致司机感到压抑烦躁、注意力不集中。司、乘人员长 时间在这种污浊环境中驾驶或乘坐，极易引起不适和疾病，甚至两发交通事故。受到了汽车 消费者越来越多的抱怨和质疑。汽车车内环境污染有以下几点特征(1)车内空间狭小，污染程度大。(2)汽车的密闭性很强，在多数情况下门窗关闭，不利于有害气体的扩散。(3)汽车是移动交通工具，与外界对流热交换量大，外界气候条件变化大，对温度 等条件的控制难度加大。(4)汽车玻璃门窗所占面积大，长时间暴露在阳光下，车内温度变化幅度较大。在 高温下，车内零部件及装饰材料中的有害物质更易挥发出来。(5)车内人口密度大，加重了污染。为此，针对整个车内环境，主要是有机挥发污染物，2008年3月，国家实施了《HJ/T 400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，并在2008年年底出台《车内空 气污染物浓度限值》。多数汽车厂都有自己的相关标准，国家标准的实施对汽车厂家将产生 重大的影响，汽车厂家对散装材料的VOC检测也越来越严格。因此，寻找一种制备汽车用低 TVOC聚丙烯组合物的有效途径具有重要的现实意义和符合绿色环保要求。通常认为，汽车塑料内饰件产生的对人体有害的挥发性物质主要由以下几个方面 造成。首先是原材料聚丙烯的聚合过程中产生的。聚丙烯在聚合过程中，不可避免的会残 留一些单体或齐聚物，此外一些聚丙烯聚合工艺还需添加一些溶剂，如己烷、乙醇等；合成 过程中使用的催化剂、赋予PP某些特性的添加剂都会使得聚丙烯材料含有一定的挥发性有机物。其次，在对聚丙烯进行共混改性时，聚丙烯材料受热熔融挤出过程中会发生一定程 度的降解，降解的结果是产生低分子有机物，如直链烷烃、醛酮类化合物；而加入的填料组 分如滑石粉，其中含有金属杂质，这些金属杂质会在改性过程中催化聚丙烯材料和抗氧剂、 热稳定剂降解产生对人体有害的挥发份物质。因此，对于车用聚丙烯组合物来说，材料中的 TVOC主要为烷烃的混合物。为降低材料中的TVOC含量，人们从原材料来源、加工工艺、添加剂等方面进行控 制，或添加能与这些小分子挥发性物质起反应的物质，生成分子量较大，不易挥发能稳定存 在材料中而不易挥发出来的化合物，从而达到降低TVOC的目的。然而，这种化学反应来降 低TVOC的方法往往只针对一个产生TVOC的因素，不能同时解决各种因素产生的TVOC问 题。而物理吸附不具备特定的选择性，可以对所有产生的小分子进行吸附。实现物理吸附 的常用途径是添加多孔分子筛材料。硅铝酸盐型多孔分子筛材料的物理性质包括材料类型、材料孔径、硅铝比、表面性 质、比表面积、孔容、结晶度、含水量、粒度等，其中材料类型、材料孔径、孔容和表面性质是 衡量多孔材料捕捉挥发性有机物质能力的重要参数，特别是材料类型、硅铝比和材料孔径。 分子筛类型主要分钠型和氢型两种，钠型分子筛由于钠离子的极性主要应用于极性材料 中，对于非极性的聚丙烯来说，应采用与聚丙烯结合更好的氢型分子筛。硅铝比的大小可表 明分子筛的极性程度，高硅铝比的分子筛呈现出非极性，与聚丙烯的相容性较好。反之，低 硅铝比的分子筛呈现极性，与聚丙烯相容性较差。孔径的大小主导了所能够吸附物质的种 类和范围。对特定TVOC分子而言，需要合适的孔径来捕捉，孔径过小或过大都不适合TVOC 的吸附。孔径过小，分子量较大的挥发物质不能进入多孔材料孔穴并被吸附；孔径过大，孔 穴对分子的捕捉能力减弱，被吸附的小分子容易在较低温度下脱附。因此，选择氢型高硅铝 比以及合适孔径和结构的多孔分子筛材料是解决多孔分子筛材料改善汽车专用料TVOC的 首要问题。下表是几种多孔分子筛材料的结构参数。 近年来，用分子筛吸附体系中低分子易挥发性化合物的研究越来越引起人们的重 视。专利JP2008049287-A发明了一种具有良好耐热性的双层结构的去除VOC的过滤纤维， 通过无机纤维夹层间的沸石层吸附VOC气体达到去除VOC的目的。专利EP1808420-A2公 开了一种可吸收有害气体的室内建筑用涂料，发明通过在涂料中加入沸石来吸附室内中的 VOC气体、氮氧化物、甲醛等。专利W02007052074-A2公开了一种钯掺杂分子筛来吸附VOC 气体。这种分子筛能长期有效地吸附挥发性气体，特别是在潮湿环境中，是一种经济有效 的VOC去除剂。专利CN 1727389A公开了一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，通过添 加细孔硅胶抑制聚丙烯复合材料中的难闻气味、降低聚丙烯复合材料中的挥发份。专利CN 1727390A公布了一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法。发明在体系中加入碱金属 硅铝酸盐粉体气味去除剂(钠型分子筛)，吸附体系中的难闻气味，制备出低气味的聚丙烯 复合材料。专利CN 1727391A公开了一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料及其制备方法。 该方法通过加入一定量的疏水性分子筛，吸收聚丙烯材料的气味和挥发份。但这些专利中， 多孔分子筛主要用于吸附涂料、塑料中的极性低分子挥发物，或者通过对分子筛进行疏水 性改性然后再吸收材料中的气味和挥发份，且没有详细介绍对多孔分子筛的选择要求。专 利CN 1727391A中采用的疏水性分子筛生产工艺复杂，且分子筛的选择不能满足当前汽车 主机厂的标准测试。通过前面所述，对于车用聚丙烯改性材料来说，挥发物的主要组成为 TVOC中的非极性烷烃混合物，需要选择一种有效的多孔分子筛来吸附材料中低分子烷烃混 合物，降低材料的TVOC。

发明内容
本发明的目的是提供一种汽车用低TVOC聚丙烯组合物，用于生产汽车内饰件。本发明的另一目的是提供一种汽车用低VOC聚丙烯组合物的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种汽车用低TVOC聚丙烯组合物，在聚丙烯复合材料中加入氢型高硅铝比多孔 分子筛。所述高硅铝比是指二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比大于30。优选二氧化硅和三氧 化二铝的摩尔比大于40。最佳是二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比大于50。在上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物中，所述氢型高硅铝比多孔分子筛优选为一 维或多维的多孔结构，微孔孔径为0. l-60nm，粉体粒径大于1000目。在上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物中，由以下重量配比的原料制成聚丙烯55-95%滑石粉0-35%氢型高硅铝比多孔分子筛0.5-5%增韧剂0_20%。在上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物中，所述聚丙烯优选为共聚聚丙烯或均聚聚 丙烯的一种或几种，共聚聚丙烯中乙烯含量在4-10mol%，熔体流动速率(2. 16kg/230°C ) 为5-50g/10min ；均聚聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%。在上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物中，所述滑石粉粒径为3. 0-12. 0mm。在上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物中，所述增韧剂为弹性体，选择乙烯_己烯共 聚物、乙烯_ 丁烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_丙烯_辛烯三元共聚物、氢化乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物中的一种或几种混合。上述汽车用低TVOC聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤(1)按权利要求3所述组分的重量配比称取各种原料；(2)将各组分在高速混合机中混合3-5分钟；(3)用双螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为一区200 210°C，二区210 220°C，三区210 220°C，四区200 215°C ；停留时间为1-2分钟，压 力为 10_20MPa。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明使用一种或者多种氢型高硅铝比多孔分子筛材料，可有效吸附聚丙烯 改性材料中的挥发性非极性有机化合物，所制得的复合材料具有低TVOC的特性。(2)本发明使用的多孔分子筛材料不需经过疏水改性，生产工艺简单，来源广泛。(3)本发明提出的汽车用低VOC聚丙烯组合物的制备工艺简单，成本较低。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只 用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。表1配方含量 表2配方含量
表3配方含量 将上述原材料按重量百分比先放入转速约为IOOOrpm的高速混合器中干混3_5 分钟，再将混合的原料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺条件为一区200 210°C，二区210 220°C，三区210 220°C，四区200 215°C ；停留时间为1-2分钟，压 力为 IO-2OMPa性能评价方式及实行标准上述方法制得的粒料首先在80°C 士5°C的鼓风干燥箱中干燥2h，然后再按照测试 标准在注塑机上制样。测试样条在23°C下调节24h后才进行测试。拉伸性能测试按IS0527-93进行，试样尺寸为150X 10X4mm，拉伸速度为50mm/min ；弯曲性能测试按IS0178-93进行，试样尺寸为80 X 10 X 4mm,弯曲速度为2mm/min，跨距 为64mm ；热变形温度按照IS075-87进行，试样尺寸为120 X 10 X 3mm，载荷为0. 45MPa ；悬臂 梁缺口冲击强度按照IS0180-93进行，试样尺寸为80X8X4mm ；缺口深度为2mm ；熔体流动 速率按照ISOl 133-97进行，温度为230°C，载荷为2. 16KG。有机化合物排放测定(TVOC)按照TS-INT-002进行测定。先将样品破碎成10_25mg的小块，然后称取1. 200士0. OOOlg试样放入顶空瓶中， 密封该瓶并在120°C加热5h，每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中，使挥发性有 机物传输到气相色谱仪(GC)中，试验条件如下顶空条件温度烘箱120°C，针管150°C和传输管180°C时间针管停留时间0. 35min，抽样0. 5minGC 条件气相色谱炉温在50°C下加热3min，以12°C/min速率加热至200°C，然后在200°C 恒温4min ；进样口温度200°C;分流比20 1进入色谱柱前的压力10psi.气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。其峰高应在基线噪 音值的三倍以上，其峰面积应大于0. 5g丙酮在IL正丁醇溶液中峰面积10%。总碳挥发量 由以下公式计算Eg = [ (Aa-A0) /K (G) ] X 2 X 0. 6204公式中Ee =试样中总碳释放量Aa=试样总的峰面积A。=空白峰面积K(G)=丙酮校准试样的校准系数2 =与样品质量相关的系数0. 6204 =丙酮中碳的含量以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于IL正丁醇中，作 为校准溶液。然后从这些溶液抽取2. 4μ L置于12mL顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶 液的浓度作图，得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数K[K(G)为总碳挥发，而 K(i)为单个物质挥发]。校准曲线的方程如下式Y = 37. 03898X+1. 18222公式中Y =峰面积；X =校准样品的浓度(μ g/g)实施例1-14，对比例1-6的TVOC测试结果分别见下表4、表5。表4实施例1-14复合材料的TVOC测试结果表
8 表5对比例1-6复合材料的TV0C测试结果表 从实施例1-14可以看到，氢型高硅铝比多孔分子筛材料添加量为2%能显著降低 车用聚丙烯改性材料的TV0C含量，使材料的TV0C值小于测试标准要求值。从实施例8-14结合对比例1-6可以看到，多种氢型高硅铝比多孔分子筛材料复配 加入车用聚丙烯改性材料中，不同分子筛之间起到一种协同作用，能更有效地对材料中的 挥发份有机化合物进行吸附。相同添加量下，复配两种或多种氢型高硅铝比分子筛比使用 单种分子筛的效果更好。相对于钠型分子筛来说，氢型分子筛多孔材料能更有效地使车用聚丙烯改性材料 的TV0C测试值显著降低。这说明添加的氢型分子筛对材料中的低分子非极性挥发有机化 合物具有良好的吸附作用，多孔材料的微孔结构使得材料中的低分子有机挥发化合物稳定 地吸附在孔穴及表面上。硅铝比更高的氢型分子筛对聚丙烯材料中的TV0C具有更优良的 吸附效果。因此，选择氢型高硅铝比的多孔分子筛作为吸附剂能解决聚丙烯改性材料在制 备过程中产生的低分子有机挥发化合物的问题。
权利要求
一种汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，在聚丙烯复合材料中加入氢型高硅铝比多孔分子筛。
2.如权利要求1所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，高硅铝比是指二氧 化硅和三氧化二铝的摩尔比大于30。
3.如权利要求2所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，高硅铝比是指二氧 化硅和三氧化二铝的摩尔比大于40。
4.如权利要求3所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，高硅铝比是指二氧 化硅和三氧化二铝的摩尔比大于50。
5.如权利要求1所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，所述氢型高硅铝比 多孔分子筛为一维或多维的多孔结构，微孔孔径为0. l-60nm，粉体粒径大于1000目。
6.如权利要求1所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，由以下重量配比的 原料制成聚丙烯55-95%滑石粉0-35%氢型高硅铝比多孔分子筛0.5-5%增韧剂0-20%。
7.如权利要求6所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为共 聚聚丙烯或均聚聚丙烯的一种或几种，共聚聚丙烯中乙烯含量在4-lOmol %，熔体流动速率 (2. 16kg/230°C )为5-50g/10min ；均聚聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%。
8.如权利要求6所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，所述滑石粉粒径为 3. 0-12. 0mm。
9.如权利要求6所述的汽车用低TVOC聚丙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂为弹性 体，选择乙烯_己烯共聚物、乙烯_ 丁烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_丙烯_辛烯三元 共聚物、氢化乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物中的一种或几种混合。
10.权利要求6所述汽车用低TVOC聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤(1)按权利要求3所述组分的重量配比称取各种原料；(2)将各组分在高速混合机中混合3-5分钟；(3)用双螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、造粒，其工艺条件为一区200 210°C，二区210 220°C，三区210 220°C，四区200 215°C ；停留时间为1-2分钟，压 力为 10_20MPa。
全文摘要
本发明公开了一种汽车用低TVOC聚丙烯组合物及其制备方法。一种汽车用低TVOC聚丙烯组合物，在聚丙烯复合材料中加入氢型高硅铝比多孔分子筛。所述高硅铝比是指二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比大于30。本发明使用一种或者多种氢型高硅铝比多孔分子筛材料，可有效吸附聚丙烯改性材料中的挥发性非极性有机化合物，所制得的复合材料具有低TVOC的特性。本发明使用的多孔分子筛材料不需经过疏水改性，生产工艺简单，来源广泛。本发明提出的汽车用低TVOC聚丙烯组合物的制备工艺简单，成本较低。
文档编号C08L23/08GK101928429SQ20101026676
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者李永华, 杨波, 杨燕, 罗忠富, 陈广强 申请人:金发科技股份有限公司;上海金发科技发展有限公司;绵阳东方特种工程塑料有限公司