纳米级氢化二烯基胶乳颗粒的制作方法

专利名称：纳米级氢化二烯基胶乳颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米级氢化二烯基胶乳颗粒，该颗粒在优选没有有机溶剂存在下的制 备方法，以及其作为高性能弹性体的用途。
背景技术：
二烯基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为 NBR)，在本领域中是众所周知的。例如在US-A-3 690 349和US-A-5 770 660中描述了丙烯 腈和丁二烯的共聚方法。根据制备条件，这类聚合物可以作为水性介质中的胶乳获得。诸 如NBR的二烯基不饱和聚合物用于多种工业目的，而且这类不饱和聚合物的氢化方法在本 领域中也是众所周知的。已知通过在催化剂的存在下用氢处理有机溶液中的聚合物可以选择性地氢化二 烯基聚合物中的碳_碳双键，从而制备它们的饱和聚合物，该饱和聚合物具有显著改善的 最终用途性质。这样的方法对于所要氢化的双键可以是选择性的，使得例如芳基或环烃基 中的双键不被氢化，并且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。该技术领域 包括许多适用于这类氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂 的适宜性取决于所需的氢化度、氢化反应速率以及聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈 基。在直接胶乳氢化中，向二烯基聚合物胶乳中直接加入催化剂进行氢化操作。许多 二烯基聚合物、共聚物或三元共聚物由乳液聚合法制得，因此它们在从聚合反应器中排出 时为胶乳形式。因此，非常期望直接氢化胶乳形式的二烯基聚合物，这在近十年来获得越来 越多的关注。为实现这样的方法已经付出了许多努力。美国专利7，385，010披露了一种利 用有机金属催化剂和高压气态氢来直接氢化二烯基聚合物胶乳的方法。以上方法的一个显著特征在于它们都涉及含贵金属的催化剂，都需要高压氢并且 可能需要相对长的反应时间。在本体氢化时，催化剂与二烯基聚合物直接混合或者催化剂夹带进聚合物中，然 后进行氢化。美国专利7，345，115教导了一种使用有机金属催化剂和高压气态氢在高于 100°C的温度下氢化本体二烯基聚合物的方法，其中所述聚合物与颗粒状的催化剂直接混合。为避免使用贵金属以及避免在高压下操作，已经明显注意到了使用胼或者胼的衍 生物作为还原剂同时使用氧化剂例如氧气、空气或过氧化氢来氢化C = C键。然后，作为氧 化还原反应的结果，原位产生使C = C键饱和的氢源，其中还形成作为中间体的二酰亚胺。 在US-A-4，452，950中，胶乳氢化是使用水合胼/过氧化氢(或氧气)氧化还原体系以原位 产生二酰亚胺来进行的。CuSO4或FeSO4用作催化剂。US-A-5，039, 737和US-A-5，442，009 提供了一种进一步改良的胶乳氢化方法，其用臭氧处理氢化的胶乳以破坏在利用二酰亚胺 法的胶乳氢化期间或之后形成的交联聚合物链。US 6, 552,132 B2披露了可以在胶乳氢化 之前、期间或之后加入一种化合物以破坏在利用二酰亚胺方法的氢化过程中形成的交联。所述化合物可以选自伯胺或仲胺，羟胺、亚胺、吖嗪、腙和肟。US 6，635，718 B2描述了一种 在作为催化剂的含有至少4价氧化态的金属原子(例如Ti (IV)、V(V)、Mo (VI)和W(VI))的 金属化合物存在下，利用胼和氧化性化合物来氢化水分散体形式的不饱和聚合物的C = C 键的方法。在 Applied Catalysis A =General 276 (2004) 123-128 和 Journal of Applied Polymer Science Vol. 96，(2005) 1122-1125中，给出了涉及利用二酰亚胺氢化方法氢化丁 腈橡胶胶乳的详细研究，包括对氢化效率和氢化度的研究。已发现，在胶乳颗粒的相界面处和聚合物相内存在副反应，该副反应产生自由基， 引发胶乳形式的聚合物交联。使用自由基清除剂没有显示出任何有助于抑制凝胶形成程度 的迹象。尽管已经研发了减少交联的方法，但是前述二酰亚胺方法仍然遇到凝胶形成问题， 特别是在达到高的氢化转化率时。因此，所得到的氢化橡胶块因其宏观三维交联结构而难 以加工或者不适于进一步应用。

发明内容
本发明的一个目的是提供新的氢化二烯基聚合物。本发明的另一个目的是提供该 氢化聚合物的制备方法。本发明提供新的纳米级氢化二烯基聚合物的胶乳形式颗粒，其中所述颗粒以 d90-值测量的粒径小于60nm，优选小于40nm，更优选小于30nm，并且最优选小于20nm。在 一个实施方案中，二烯基不饱和聚合物为丙烯腈/ 丁二烯共聚物。此外，本发明提供一种用于选择性氢化胶乳形式的二烯基不饱和聚合物颗粒的方 法，包括a)提供以d9(|-值测量的粒径小于60nm的二烯基不饱和聚合物颗粒，b)将胶乳形式的二烯基不饱和聚合物颗粒与以下物质合并(1)胼源(2)氧化剂，和(3)任选的金属离子活化剂和/或氢化促进剂，以及c)保持约20 V到约100°C，优选约30 V到约70 V的温度。为了本发明目的，d9(|-直径是指90%颗粒的直径小于所指示的值。为了本发明目的，选择性氢化优选是指碳-碳双键的氢化。
具体实施例方式优选地，根据本发明的方法如下进行I根据本发明的待氢化的二烯基不饱和聚合物颗粒的制备二烯基不饱和聚合物颗粒可以通过以下方法制备成胶乳，该方法包括a)至少一种二烯D和任选的至少一种可共聚单体A的聚合b)在水性介质，优选水中，c)在表面活性剂，优选烷基硫酸盐的存在下，其中d)将二烯D和任选的至少一种可共聚单体A连续地并且优选以缓慢且稳定的进料 速度充入含有水性介质、聚合引发剂和表面活性剂的反应器中。
在一个优选的实施方案中，连续且缓慢地添加二烯D和任选的单体A。添加时间的 长短取决于反应条件，其原则上不允许单体D和A在水相中累积成液滴，并且通常为至少10 分钟。在一个进一步优选的实施方案中，在反应器内的水相中，未反应的二烯D和任选的单 体A的量为小于Iwt % (以水量计)，优选小于0. Iwt % (以水量计)。在一个进一步优选的实施方案中，使用少量的氧化还原聚合引发剂，其用量基于 单体总量为0. 05衬％到5wt%，优选0. Iwt %到Iwt %。术语“将二烯D和任选的至少一种 可共聚单体A连续充入反应器”是指不是把全部的反应物，也不是把几乎全部量的反应物一 起在反应一开始加入到反应器中。该术语包括以基本相同的进料速度和浓度(包括增大和 减小该速度)供应反应物。而且，该术语包括在反应过程中以小份添加反应物。该方法可用于制备根据本发明的d9(|-直径小于60nm的纳米级颗粒。二烯基胶乳颗粒基于至少一种二烯单体、优选至少一种共轭单体D。二烯D可以 具有任意性质。在一个实施方案中，使用(C4-C6)共轭二烯。优选1，3_ 丁二烯、异戊二烯、 1-甲基丁二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯或其混合物。特别优选1，3_ 丁二 烯和异戊二烯或其混合物。极其优选1，3-丁二烯。合适的可共聚单体A包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲 基丙烯酸的不饱和羧酸。共轭二烯D构成胶乳形式的含碳_碳双键的聚合物的约15wt%到约IOOwt %。如 果使用可共聚单体A并且其选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单 体优选构成聚合物的约15wt %到约60wt %。如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈 和甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的约15wt%到约50wt%， 并且共轭二烯构成聚合物的约50wt%到约85wt%。如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱 和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的约15wt%到约50wt%，不饱和羧酸构成聚合 物的约Iwt%到约IOwt%，并且共轭二烯构成聚合物的约40wt%到约85wt%。优选的产物包括无规或嵌段型的苯乙烯_ 丁二烯聚合物、丁二烯_丙烯腈聚合物 和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯_丙烯腈聚合物具有约25wt%到约 45衬％的丙烯腈含量。特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α，β -不饱和腈(优选丙烯 腈)和共轭二烯(特别优选1，3_ 丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例 如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。至于此类腈橡胶中的α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、 丙烯酸和甲基丙烯酸。至于此类腈橡胶中的α，β _不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷 基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β -不饱和羧酸的 烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸 甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。优选的三元共聚物为丙烯腈、1，3- 丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单 体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。聚合物的合成可以利用胶乳形式进行。待制备的聚合物在胶乳中的纳米颗粒中。可以利用化学氧化还原引发剂例如过硫酸铵(APS)来实施合成过程。其它的聚合 引发剂包括热引发剂例如过硫酸钾(KPS)、二烷基过氧化物或偶氮化合物以及氧化还原引 发剂例如烷基氢过氧化物如二异丙苯(diisopropylbenzine)、对-薄荷烷和菔烷的氢过氧 化物，任选与螯合盐和合适的还原剂组合。引发剂可以少量使用。々 5相对于全部单体的用量为0.05衬％到5衬％，优选为 0. Iwt %到Iwt %，以单体总量计。合成过程优选使用表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(SDS)来进行。表面活性剂的 用量可以为约0. 到约15wt%，优选0. 1衬％到，以所用的总单体量计。在一个优选的实施方案中，水用作单体的介质。水的用量为所用单体重量的约2 倍到约30倍，优选5倍到10倍。合成过程可以在配备有温度调节装置以及单体进料和搅拌装置的适当反应器中 进行。通常，适于本发明的反应温度为约0°C到约100°C，优选约15°C到约70°C。根据一个优选实施方案，在反应过程期间，反应时间为约0. 25小时到约100小时， 优选约1小时到20小时，根据操作条件而定。根据一个优选实施方案，在反应过程期间，单体进料时间为约0. 25小时到约50小 时，优选约1小时到10小时，根据操作条件而定。根据一个优选实施方案，在反应过程期间，在单体进料完成之后，老化时间是优选 的并且其为约0. 25小时到约50小时，优选约1小时到10小时，根据操作条件而定。根据一个优选实施方案，当反应完成至所需的程度时，可以使反应容器冷却(如 果适用的话)并获得聚合物胶乳。II 氢化:根据本发明，利用胼源(优选胼或胼水合物)来实现二烯基不饱和聚合物的氢化。以这种方式，可以通过胼和过氧化氢之间的反应原位产生氢。因此避免了在二烯 基聚合物氢化的常规方法中总会涉及的高压气态氢的需求并且消除了贵金属催化剂的使用。根据本发明的一个优选实施方案，胼的用量基于所用的胶乳量为约10衬％到约 50wt%。根据本发明的一个优选实施方案，在反应开始时向反应器中加入胼。根据本发明的一个优选实施方案，过氧化氢的用量基于所用的胶乳量为约10wt% 到约50wt%。在反应期间，向反应器中缓慢而连续地加入过氧化氢。根据本发明的一个优选实施方案，使用氢化促进剂，优选硼酸。其用量基于所用的 胶乳量通常为约0. Iwt %到IOwt %，优选0. 2衬％到5wt%。优选地，该促进剂在反应开始 时加入。根据本发明的一个优选实施方案，在不存在有机溶剂的情况下进行氢化。5/6页根据本发明的一个优选实施方案，适于本发明的反应温度为约20°C到约100°C， 优选约30°C到约70°C。根据本发明的一个优选实施方案，在反应过程期间，反应时间由过氧化氢添加时 间控制，其为约0. 25小时到约100小时，优选约1小时到10小时。根据本发明的一个优选实施方案，当反应完成至所需程度时，可以使反应容器冷 却(如果适用的话)并获得聚合物胶乳。在一个优选实施方案中，所得的胶乳可以与本领域中已知的添加剂例如抗氧化剂 共混，并且可以转移到具有充分搅拌的凝聚和清洗容器中以防止团聚。接着，可以将产物送 入最终的脱水装置中，制粒、涂覆分隔剂，并转移到合适的干燥器中。所述氢化可以在本领域已知的反应器例如密闭或开放容器中进行。根据本发明的纳米级氢化二烯基聚合物通常可以用于已知的具有较大粒径的胶 乳颗粒作为橡胶的相同技术应用中，但表现出改进的性能，尤其是在耐热、氧和臭氧降解方以下实施例对本发明作进一步说明，但本发明无意于受以下实施例的限制，其中 除非另外规定，否则所有的份数和百分比都以重量计。实施例反应和分析中所用的材料列于表1中。表1-材料规格
材料来源彭充酸钾(KPS,纯度98%)Aldrich Chemical Company十二烷&直酸納(SDS,纯度95%)Sigma-Aldrich CompanyNBR胶乳如实施例中所述合成丙烯腈Aldrich Chemical Company丁二烯LANXESS Inc.硼酸AIdrich Chemical Company合肼Aldrich Chemical Company正十二燒基疏醇(n-DDM)Aldrich Chemical Company以下实施例说明本发明的范围且无意于仅限于此。实施例1 NBR 制备将0. 0014份KPS、0. 1份SDS、0. 1份正-DDM和20份水置于配备有叶轮搅拌器、添 加管和热电偶的300mL不锈钢高压反应器(Parr Instruments)中。温度升至85°C后，经
7150分钟时间，以小部分加入1. 3份丙烯腈和3. 2份丁二烯的混合物。添加单体混合物之 后，在冷却以停止反应之前，将反应混合物在80 85°C下再保持20分钟。氢化操作将25mL NBR胶乳、5mL的0. Ig硼酸和6mL水合胼装入配备有磁力搅拌器的250mL 三口玻璃烧瓶中。将该烧瓶浸没在硅油浴中。在反应混合物的温度升至并稳定在50°C之 后，使用微型真空泵将过氧化氢加入到玻璃烧瓶中。将IOmL过氧化氢缓慢但连续地加入到 反应器中，添加时间为6. 5小时。使用FT-IR仪器测量氢化度。利用乙醇使氢化NBR胶乳 凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。结果表明氢化度为 96. 且不涉及交联。实施例2 条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于使用IOOmL NBR胶乳、IOmL水中 的0.4g硼酸和24mL水合胼。向反应器中加入40mL过氧化氢，添加时间为7小时。结果表 明氢化度为97. 2%且不涉及交联。尽管为说明目的在上文中已经详细描述了本发明，但应当理解这些细节仅是为了 说明目的，并且本领域技术人员可以对其进行改变而不偏离可能受权利要求限制的本发明 的精神和范围。
权利要求
一种氢化二烯基聚合物胶乳颗粒，其以d90 值测量的粒径小于60nm。
2.根据权利要求1的胶乳颗粒，其中二烯基胶乳颗粒为丙烯腈-丁二烯聚合物。
3. 一种用于氢化胶乳形式的二烯基不饱和聚合物颗粒的方法，包括a)提供胶乳形式的以d9(l-值测量的粒径小于60nm的二烯基不饱和聚合物颗粒，b)将胶乳形式的二烯基不饱和聚合物与以下物质合并(1)胼源(2)氧化剂，和(3)任选的金属离子活化剂和/或氢化促进剂，以及c)保持优选约20°C到约100°C的温度。
4.根据权利要求3的方法，其中所述聚合物颗粒的以d9(l-值测量的粒径小于20nm。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述氢化在不存在有机溶剂的情况下进行。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述胼源为胼或水合胼。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述氧化剂为H2O2或过氧化物。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中硼酸或释放硼酸的化合物用作催化剂， 优选其浓度基于所用的所述胶乳重量为0. Iwt %到IOwt %。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述氢化在20到100°C的温度下进行。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述不饱和聚合物由共轭二烯D、含腈 基的可共聚单体A以及任选的其它可共聚单体C构成。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述不饱和聚合物为丙烯腈/丁二烯 共聚物。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述氢化以间歇模式进行。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述氢化以连续或半间歇模式进行。
14.根据前述权利要求中至少一项的方法获得的氢化聚合物作为高性能弹性体的用途。
15.含有根据前述权利要求中至少一项获得的氢化二烯基聚合物的成型制品。
全文摘要
本发明涉及纳米级氢化二烯基胶乳颗粒，其以d90-值测量的粒径小于60nm。本发明还涉及在优选没有任何有机溶剂存在下制备该纳米级氢化二烯基胶乳颗粒的方法，该方法包括a)提供胶乳形式的以d90-值测量的粒径小于60nm的二烯基不饱和聚合物颗粒，b)将胶乳形式的二烯基不饱和聚合物与以下物质合并(1)肼源、(2)氧化剂和(3)任选的金属离子活化剂和/或氢化促进剂，以及c)保持优选约20℃到约100℃的温度。本发明还涉及该纳米级氢化二烯基胶乳颗粒的用途。
文档编号C08L15/00GK101993504SQ201010266209
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月25日 优先权日2009年8月26日
发明者何光伟, 加里·来明璞, 潘勤敏 申请人:苏州大学