专利名称：一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种光致形变液晶高分子纳米复合 材料及其制备方法。
背景技术：
光致形变液晶高分子材料是一种由光控制的智能形变材料，具体表现为当材料 受到光照射时(通常为紫外光和可见光)，其内部发生光异构化反应引起相应部分的尺寸 变化，并通过液晶分子间以及高分子链段间的协同作用把这种微观变化传递给分子链，使 分子链的状态发生显著性变化，材料在宏观上表现为光致形变。当光照停止后，材料又发生 可逆的光异构化反应，分子链的形态相应地复原，材料则恢复原状，当然也可通过加热或用 其他波长的光照射(通常为可见光)加速其恢复过程。从光致形变到恢复整个过程，可以 不断实现，且材料不出现明显的疲劳现象。光是一种清洁能源，环保安全，通过光致形变可 以实现光能到机械能的直接转化，避免能量经多次转化造成的损耗，提高了光能的利用效 率。光致形变液晶高分子材料应用广泛，在人工肌肉，光感应装置，微型器械领域，以及在航 空上都具有相当的应用潜力和发展前景。光致形变液晶高分子材料，化学结构上应该具有能发生可逆的光异构化反应的基 团，有通过顺反异构反应的，如偶氮苯、二苯乙烯；有通过偶极离子生成反应的，如苯并螺吡 喃；有通过环化反应的，如俘精酸酐；有通过离子对生成反应的，如三芳基甲烷衍生物；还 有通过其他一些反应来实现的。同时材料还必须具有液晶性，介晶基元可在主链上，也可在 侧链上。由于液晶的有序排列特性，使介晶基元在特定波长的光作用下，发生较为一致的变 化，再通过与高分子链的偶合，从而实现微观到宏观上的形变。在过去有关含有偶氮苯及其衍生物发色团的交联液晶高分子研究中，人们已经发 现该材料具有一种特殊的光响应性能，在吸收光能后可以发生一维、二维的收缩和三维的 弯曲形变。但是，目前只能通过利用吸收紫外光或者可见光能量来实现光致形变 (200710038100. 3,200810032771. 3,200910045903. 0)。然而，利用红外光能来实现光致形 变具有更重要的意义，因为红外光不仅具有更低的能量，而且具有非侵入性和深的穿透能 力，因而红外光可控光致形变材料将会具有更为广阔的应用前景。另一方面，纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突 破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术支持。 稀土纳米材料的应用可谓涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有 着广泛的应用前景。稀土发光纳米材料具有独特的上转换发光性质，可以吸收近红外光区的长波长 光，发射位于紫外可见光区的短波长光。稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等 优点。制备稀土纳米材料的方法有高温裂解、水热(溶剂热)法等，这些方法制备的稀土纳 米材料外围是烷基链，为疏水的，能分散于有机溶剂中。
因此，将光致形变液晶高分子材料与稀土发光纳米材料复合，可实现复合材料吸 收红外光能而发生光致形变。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可通过红外光控制实现光致形变的液晶高分子纳米 复合材料及其制备方法。本发明提出的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，由含有偶氮苯及其衍生物 的液晶高分子和稀土发光纳米粒子组成。本发明所用的液晶高分子由单体X和交联剂Y，在光引发剂或者热引发剂存在的 条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得。
所述单体X的结构通式为
D1-A1-R
所述交联剂Y的结构通式为 D9-A9-D,其中R是H，或者是C1-C18W取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷 氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基，异氰基，羟基，卤素(F、Cl、Br、I)，酯基，羧 基，硝基，氨基或酰胺基等。ApA2选自如下结构(1-12)中的一种或是两种或是三种(两种或是三种的情况是 将所对应的结构键接起来，且键接的方式可从对应结构的左右任意选取)，可以相同也可以 不同。且~、4中至少有一个为含有偶氮苯的共轭结构，非限定的例子如结构13-15。
权利要求
一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于由含有偶氮苯及其衍生物的液晶高分子和稀土发光纳米粒子复合组成；所述的液晶高分子由单体X和交联剂Y，在光引发剂或者热引发剂存在的条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得；其中所述单体X的结构通式为D1——A1——R所述交联剂Y的结构通式为D2——A2——D3其中R是H，或者是C1 C18的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基；A1、A2选自如下结构式(1) 结构式(12)中的一种或两种或是三种；且A1、A2中至少有一个为含有偶氮苯的共轭结构；结构式(5) 结构式(12)中B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环或杂环，或者是它们相应的衍生物；D1～D3是含有聚合反应官能团结构的基团，且选自如下结构式(16) 结构式(21)中的一种其中R1是H或是CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或是C1 C18的取代或未取代的烃基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或者是它们相应的衍生物。FSA00000247398700011.tif,FSA00000247398700012.tif
2.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的 稀土发光纳粒子材料为稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或钇 的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐；或者掺杂Er，Yb/Er, Yb/Ho, Yb，Tm的稀土元素的氟化物或氟化物钠盐、氢氧化物、氧化物、复合氧化物、碳酸盐、钛酸盐、硼酸盐、 磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐。
3.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的 液晶高分子中单体和交联剂的摩尔比值为99 1-1 99。
4.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的 稀土发光纳米粒子和液晶高分子的质量比值为20 80-0.1 99.9。
5.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的 光弓I发剂选自有机羰基类化合物和有机金属类化合物。
6.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的热引发剂选自偶氮类化合物。
7.根据权利要求1、5或6所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于 所述的光引发剂或热引发剂的用量为单体与交联剂摩尔数之和的0. 1% -10%。
8.如权利要求1-7之一所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料的制备方法，其 特征在于，由液晶高分子作为基体材料，稀土发光纳米粒子作为填充材料，采用原位聚合成 型法或两步成型法制备得液晶高分子纳米复合材料；其中原位聚合成型法首先将高分子聚合单体X，交联剂Y，引发剂和稀土发光纳米粒子混 合均勻，将得到的混合物注入到一定形状的反应模具中或者涂膜，通过加热或光照，进行聚 合反应；再脱模，得到液晶高分子纳米复合材料；两步成型法首先通过光聚合或热聚合制备出线性聚合物，再与交联剂Y，引发剂和稀 土发光纳米粒子混合均勻，作为预混料；接着将预混料通过进一步成型加工制备出不同形 状的液晶聚合物纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所得的复合材料采用光聚合或热聚 合方法进行固化；其中，采用光聚合方法时，光波长为300nm-800nm，光的强度为0. Imff/ Cm2-20mW/Cm2，光聚合时间为0. 5h_48h，光聚合温度为50°C -200°C ；采用热聚合方法时，热 聚合时间为lh-lOOh，热聚合温度为20°C -200°C。
10.如权利要求1-7之一所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料的使用方 法，其特征在于采用红外光照射，选择红外光波长为800-2000nm的近红外波段，光功率为 1-10W,使液晶高分子纳米复合材料发生形变；停止光照，使液晶高分子纳米复合材料形变 回复。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体为一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法。该复合材料由含有偶氮苯及其衍生物的液晶高分子和稀土发光纳米粒子组成，所用的液晶高分子由聚合物单体和交联剂，在光引发剂或者热引发剂存在的条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得。该复合材料可在红外光的照射实现光致形变，停止光照可恢复形变。该液晶高分子纳米复合材料可用于微执行器件、人工肌肉、生物芯片等领域。
文档编号C08F220/36GK101942058SQ20101026575
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者俞燕蕾, 吴伟, 姚立明, 尹若元, 李富友, 杨天赦 申请人:复旦大学