专利名称：一种合金树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种聚酰胺/丙烯 腈-丙烯酸酯-苯乙烯合金树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
汽车内饰件一般都有 光的要求，这样有利于减少驾驶员的视觉疲劳，从而提 高了驾驶安全性。目前，汽车内饰件的 光效果要么通过喷涂 光漆，要么需要在原材 料中添加 光剂进行改性才能满足汽车内饰的 光要求。有人在材料中添加普通的无机 填料，大的无机填料颗粒分散在制品的表面，可以较大程度地降低材料的光泽度，但对 材料机械性能的影响也较大。有人在材料中添加不相容的橡胶相，在制件表面形成漫反 射，这也可以适当降低材料的光泽度，但下降的程度非常有限，无法达到目前汽车内饰 件的很高的 光要求。有人在材料中添加预交联的高分子量的AS，可以在制件的光面 上取得较好的tt光效果，而在皮纹面上，由于交联物颗粒与皮纹面均产生光反射，两者 相互干扰，产生的哑光效果不均勻，严重时会有亮斑产生。而且这种预交联的高分子量 AS与基料的相容性差，很难将其在基料中分散均勻，这也会影响的材料的机械性能和耐 热性能，以及制件皮纹面的哑光效果。聚酰胺(PA)/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)合金材料结合了 PA优异的耐磨 性、耐化学品腐蚀性、热稳定性和ABS良好的尺寸稳定性、低温抗冲击性能，同时结晶 材料与无定型材料的结合使得PA/ABS合金还获得了良好的减震和吸声性能，此外还具 有很好的 光效果，非常适合汽车内饰件上的应用。但是ABS树脂中的聚丁二烯橡胶含 有不饱和的碳碳双键，很容易受到热、氧、紫外线的侵蚀而断裂，耐候性能很差，无法 直接应用于汽车外饰件中。汽车外饰件则要求材料具有高的耐候性能和耐低温冲击性能，PA/PMMA合金 材料结合了 PA和PMMA的优点，具有优异的耐热性能、耐候性能和耐刮擦性能，但存在 吸水率高，耐低温冲击性能不够的缺点。为了与高光泽的车身漆配合使用，很多汽车外 饰件要求具有高光泽的光亮效果，这是以往的ASA及PA/PMMA等耐候性材料所无法做 到的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更柔和的 皮纹面 光效果、更高光泽的光面光亮效果、更好的耐低温冲击性能和更高的耐候性 能，可以同时应用于汽车内饰件和汽车外饰件中的高性能的合金树脂组合物及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种合金树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量聚酰胺树脂30-60、
ASA橡胶粉 15-50ASA-g-GMA 树脂 10-20光泽改性剂 5-15
AS 树脂 0-30、
相容剂 1-8耐候母粒 5-10
纳米填料1-5、
抗氧剂0.05-0.5。所述的ASA橡胶粉为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物，重均分子 量为300000 800000，平均颗粒直径为200 500nm，橡胶含量为40 70wt%，相对 密度为0.8 1.10g/cm3，熔融温度为190 220°C。所述的ASA-g-GMA树脂为丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯(ASA)与甲基丙烯酸 缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为2 5wt%。所述的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)的粒径为1 2μιη，橡胶含量为10 30wt%。所述的光泽改性剂为玻璃化转变温度低于-80°C的硅橡胶与丙烯腈、苯乙烯的壳 核结构的接枝共聚物，粒径范围为100 300nm，重均分子量为200000 500000，硅橡 胶含量为40 80wt%。所述的AS树脂为苯乙烯与丙烯腈的共聚物，其重均分子量为100000 200000，丙烯腈含量为20 40wt%。所述的相容剂选自具有强反应官能团的苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物 (SMA)，苯乙烯、丙烯腈与丙烯酸的接枝共聚物(AS-g-AA)，苯乙烯、丙烯腈与甲基丙 烯酸的接枝共聚物(AS-g-MAA)或苯乙烯、丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油醚的接枝共聚 物(AS-g-GMA)中的一种或几种。所述的纳米填料粒径为80 500nm，包括蒙脱土、滑石粉、碳酸钙或高岭土。所述的耐候母粒包括以下组分及重量份含量聚酰胺树脂30-60、苯乙烯-马来酸酐树脂 30-60、光吸收剂3-10、光稳定剂3-10、抗氧剂3-10。所述的聚酰胺树脂相对粘度为2 5Pa · S，玻璃化转变温度为20 80°C，熔点 为 200 260°C，包括市售的 PA6、PA 66、PA 11、PA 12、PA 610、PA 612、PA 1010、 PA 46、PA 7、PA 9或PA 13树脂中的一种或几种，优选PA6树脂。所述的苯乙烯-马来酸酐树脂中马来酸酐的含量为15 25wt%。所述的光吸收剂为2_(2’ -羟基-3’，5’ _ 二叔丁基苯基)_5_氯代苯并 三唑、2-(2'羟基-6'-甲基苯基)苯并三唑、2，4-二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三 唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯或2-(2H_苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚中的一种或几种。所述的光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶醇)的聚合 物、聚[[6_[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二 酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)酯或双 (1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。所述的抗氧剂为受阻酚类化合物或亚磷酸酯化合物中的一种或几种，所述的受 阻酚类化合物包括β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2'-亚甲 基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四-[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]_季戊四 醇酯中的一种或几种。所述的耐候母粒的制备方法如下(1)将30-60重量份聚酰胺树脂、30-60重量份苯乙烯-马来酸酐树脂和3_10重 量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(2)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3-10重量份光吸收剂和3-10 重量份光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度 为150 260°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。一种合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)制备耐候母粒a、按照以下组分及重量份含量备料聚酰胺树脂30-60、苯乙烯_马来酸酐树脂30-60、光吸收剂3-10、光稳定剂3-10、抗氧剂3-10，b、将聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂和抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；c、将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将光吸收剂和光稳定剂先混勻， 再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为150 260°C，螺杆转速 为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒；(2)按照以下组分及重量份含量备料聚酰胺树脂30-60、
ASA橡胶粉15-50、
ASA-g-GMA 树脂 10-20、
光泽改性剂5-15、
AS树脂0-30、
相容剂1-8、
耐候母粒5-10、
纳米填料1-5、
抗氧剂0.05-0.5 ；
(3)将聚酰胺树脂、ASA橡胶粉、ASA-g-GMA树脂、光泽改性剂、AS树脂、
相容剂、纳米填料及抗氧剂置于高速混合机中，搅拌5-30min后出料，得到预混物；(4)将步骤(3)得到的预混物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双 螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制双螺杆挤出机的机筒温度为150 260°C，挤出造粒 即得到聚酰胺/丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯合金树脂组合物。与现有技术相比，本发明选用高耐候性能的ASA橡胶粉替代了 PA/ABS中耐候 性能低的ABS橡胶粉，使材料的耐候性能提高了十多倍。选用大橡胶粒径的ASA与甲基 丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚物ASA-g-GMA，一方面大的橡胶粒径可以使PA/ ASA材料表面具有更柔和的哑光效果，一方面反应活性高的GMA还可以改善PA与ASA 材料的相容性。选用玻璃化转变温度低和橡胶粒径小的硅橡胶作为光泽改性剂，一方面 低的玻璃化转变温度具有更高效率的增韧效果，使材料更耐低温冲击，另一方面小粒径 的壳核结构橡胶具有更高的染色性和更高的光泽度，可以使材料的光泽面具有更高光泽 的黑又亮效果。选用中等黏度的PA6树脂、具有强反应官能团的相容剂，小粒径的无机 纳米填料，保证了材料之间的相容性，可以增加材料的 光效果，又可以增加材料耐高 温的尺寸稳定性。把耐候剂做成耐候母粒，从双螺杆的侧向加料口中加入，一方面加强 了耐候剂的均勻分散，另一方面又保证耐候剂经过尽量短的热历史，不至于提前分解。 制备得到的聚酰胺/丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯合金树脂组合物具有更柔和的皮纹面哑光 效果、更高光泽的光面黑又亮效果、更好的耐低温冲击性能和更高的耐候性能，可以同 时满足汽车内饰件耐高温、低光泽和汽车外饰件耐低温、高耐候、高光泽的要求。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(1)将40kg聚酰胺树脂，35kg苯乙烯-马来酸酐树脂和5kg抗氧剂放入高速搅 拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物A ；(2)将混合物A从双螺杆挤出机的主加料口加入，将IOkg光吸收剂和IOkg光稳 定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为200°C，螺 杆转速为400rpm，挤出造粒得到耐候母粒；(3)将 40kgPA6 树脂、20kgASA 橡胶粉、lOkgABS-g-GMA 树脂、8kg 光泽改性 剂、IOkgAS树脂、4kg相容剂AS-g-MAA、3kg纳米级滑石粉、0.3kg抗氧剂β-(4-羟 基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯与三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物加入 到高速混合机中搅拌20分钟后出料，得到混合物B ；(4)将步骤(3)得到的混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，将5kg耐候 母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为200°C，螺杆转速为 500rpm,挤出造粒得到样品。实施例2-6为了较好的体现上述高性能的聚酰胺/丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯合金树脂组合 物的特点，本发明使用了实施例2-6，比较了不同ASA-g-GMA树脂用量、不同光泽改性 剂用量、不同纳米填料用量、不同PA6树脂用量对产品性能的影响，具体材料配方比例见表1，制备方法同实施例1。对比例1-3为了更好的体现上述高性能的聚酰胺/丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯合金树脂组合 物的特点，本发明使用了对比例1-3，比较了不添加光泽改性剂、不添加ASA-g-GMA树 脂和使用微米填料对材料性能的影响，制备方法同实施例1，实施例与对比例的具体材料 配方比例如表1所示。表权利要求
1. 一种合金树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量聚酰胺树脂30-60、ASA橡胶粉15-50、ASA-g-GMA 树脂10-20、光泽改性剂5-15、AS树脂0-30、相容剂1-8、耐候母粒5-10、纳米填料1-5、抗氧剂 0.05-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的ASA I丙烯酸酯橡胶与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物，重均分子量为300000 800000，平均颗 粒直径为200 500nm，橡胶含量为40 70wt%，相对密度为0.8 1.10g/Cm3，熔融温 度为190 2200C ο
3.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的ASA-g-GMA树 脂为丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚物， 其中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为2 5wt%。
4.根据权利要求3所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的丙烯腈_丙烯酸 酯_苯乙烯(ASA)的粒径为1 2 μ m，橡胶含量为10 30wt%。
5.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的光泽改性剂为玻 璃化转变温度低于-80°C的硅橡胶与丙烯腈、苯乙烯的壳核结构的接枝共聚物，粒径范围 为100 300nm，重均分子量为200000 500000，硅橡胶含量为40 80wt%。
6.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的AS树脂为苯乙 烯与丙烯腈的共聚物，其重均分子量为100000 200000，丙烯腈含量为20 40wt%。
7.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的相容剂选自具有 强反应官能团的苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物(SMA)，苯乙烯、丙烯腈与丙烯酸的接 枝共聚物(AS-g-AA)，苯乙烯、丙烯腈与甲基丙烯酸的接枝共聚物(AS-g-MAA)或苯乙 烯、丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油醚的接枝共聚物(AS-g-GMA)中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的纳米填料粒径为 80 500nm，包括蒙脱土、滑石粉、碳酸钙或高岭土。
9.根据权利要求1所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的耐候母粒包括以下组分及重量份含量聚酰胺树脂30-60、苯乙烯-马来酸酐树脂30-60、光吸收剂3-10、光稳定剂3-10、抗氧剂3-10。
10.根据权利要求1或9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的聚酰胺树 脂相对粘度为2 5Pa · S，玻璃化转变温度为20 80°C，熔点为200 260°C，包括市售的 PA6、PA 66、PA 11、PA 12、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 46、PA 7、PA 9 或PA 13树脂中的一种或几种，优选PA6树脂。
11.根据权利要求9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-马来 酸酐树脂中马来酸酐的含量为15 25wt%。
12.根据权利要求9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的光吸收剂为 2-(2，-羟基-3，，5，- 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑、2-(2'羟基-6'-甲基 苯基)苯并三唑、2，4-二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三唑-2-基)-5_叔丁基-4-羟基苯 基]丙酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯或2-(2H-苯并三氮 唑-2-基)对甲苯酚中的一种或几种。
13.根据权利要求9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的光稳定剂为丁 二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物、聚[[6-[(1，1，3，3-四 甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1， 6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌 啶基)酯、癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。
14.根据权利要求1或9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧 剂为受阻酚类化合物或亚磷酸酯化合物中的一种或几种，所述的受阻酚类化合物包括 β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔 丁基苯酚)或四-[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-季戊四醇酯中的一种或几 种。
15.根据权利要求9所述的一种合金树脂组合物，其特征在于，所述的耐候母粒的制 备方法如下(1)将30-60重量份聚酰胺树脂、30-60重量份苯乙烯-马来酸酐树脂和3-10重量份 抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(2)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3-10重量份光吸收剂和3-10重 量份光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为 150 260°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。
16.—种如权利要求1所述的合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤(1)制备耐候母粒a、按照以下组分及重量份含量备料聚酰胺树脂30-60、苯乙烯-马来酸酐树脂30-60、光吸收剂3-10、光稳定剂3-10、抗氧剂3-10，b、将聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂和抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min 后出料得到混合物；C、将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将光吸收剂和光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为150 260°C，螺杆转速为 180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒； (2)按照以下组分及重量份含量备料聚酰胺树脂30--60、ASA橡胶粉15--50、ASA-g-GMA 树脂10--20、光泽改性剂5--15、AS树脂0--30、相容剂1-8、耐候母粒5--10、纳米填料1-5、抗氧剂0.05-0.5 ；(3)将聚酰胺树脂、ASA橡胶粉、ASA-g-GMA树脂、光泽改性剂、AS树脂、相容 剂、纳米填料及抗氧剂置于高速混合机中，搅拌5-30min后出料，得到预混物；(4)将步骤(3)得到的预混物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆 挤出机的侧加料口中加入，控制双螺杆挤出机的机筒温度为150 260°C，挤出造粒即得 到聚酰胺/丙烯腈_丙烯酸酯_苯乙烯合金树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种合金树脂组合物及其制备方法，组合物包括以下组分及重量份含量聚酰胺树脂30-60、ASA橡胶粉15-50、ASA-g-GMA树脂10-20、光泽改性剂5-15、AS树脂0-30、相容剂1-8、耐候母粒5-10、纳米填料1-5、抗氧剂0.05-0.5，将除耐候母粒的原料混合后从双螺杆挤出机主加料口加入，耐候母粒从侧加料口中加入，挤出造粒即得到产品。本发明得到的合金树脂组合物具有更柔和的皮纹面哑光效果、更高光泽的光面光亮效果、更好的耐低温冲击性能和耐候性能，特别适用于腰线以上的仪表面框、空调出风口、储物盒、门把手、化妆镜、散热格栅、后视镜、中柱板、牌照板等要求高的汽车内饰和外饰。
文档编号C08L77/06GK102010591SQ20101026518
公开日2011年4月13日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者周赞, 周霆, 罗明华, 辛敏琦, 邱卫美 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司