专利名称：具有反应特性的偶氮类液晶单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域中的偶氮类液晶化合物，具体是一种具有反应特性的偶氮类 液晶单体及其制备方法。
(二)
背景技术：
液晶既具有液体的易流动性，又具有晶体的各向异性特征，利用它在光、电、磁
和热作用下的各向异性特点，液晶被广泛用于显示、信息、生物医学和智能材料上。 1950年，A. Elliot将液晶特性引入到高分子材料中，得到一种新的液晶高分子材料， 开阔了液晶的应用范围。1981年H.Finkelmann首先合成了液晶弹性体，他将液晶的取 向有序性与聚合物网络的熵弹性结合得到了这种性能优异的可用于智能材料的新型高 分子。研究发现，这种新的材料可以具有形状记忆功能，人们不断合成新的液晶来提 高其形变回复、快速响应能力，使其能应用于实际生活中。而大多液晶高分子或弹性 体都是将介晶基元沿分子长轴方向连接到化合物体系中，P. Keller等将介晶基元横挂 到高分子链上得到新的腰接型液晶高分子，其后的研究表明这种结构使高分子主链被 强迫伸直具有较大的刚性，表现更像主链型液晶高分子，我国的液晶高分子专家周其 凤院士为此提出了 "甲壳型"液晶高分子的概念。这种材料因为其形状记忆特性可应 用于人造肌肉，微机器人等领域中。而要得到好的材料，必须先得到合适的液晶单体， 再与高分子链连接制备这种具有形状记忆特性的新型功能材料，所以人们一直在探寻 新的液晶单体化合物。2002年，Min-HuiLi等第一次报道合成了一种侧链为丙烯酸取 代含偶氮基团的液晶单体，并由此得到了一种回复率高响应速率快的光敏液晶弹性体， 指出了其在非线性光学材料上的应用前景，但这种液晶基元的反应活性低，不容易引 发接枝聚合反应。西北工业大学在申请号为200610104908. 2的发明专利中提出了一种 具有反应特性的液晶单体，但这种液晶单体不具备光学活性，本发明在此基础上引入 光敏基团，得到一种新的具有反应特性的偶氮类液晶单体。
发明内容
为克服现有技术中存在的反应活性低，不容易引发接枝聚合反应的不足，本发明 提出一种具有反应特性的偶氮类液晶单体及其合成方法。
本发明具有反应特性的偶氮类液晶单体的结构式为
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中ni为6—14的整数，112为1—7的整数，I!3为l一5的整数，稀氧基取代位置
在烷氧基的邻位或对位。
本发明的液晶单体反应机理为
<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明根据反应机理提出了所述液晶单体的合成方法，其步骤如下
(1) 将邻烯氧基对垸氧基苯甲酸或间烯氧基对垸氧基苯甲酸与尿素溶解在甲苯中， 氮气保护下回流反应15h，减压蒸除溶剂，残液倒入正丙醇中，过滤得粗品，乙醇重 结晶得l。
(2) 将1与水调成糊状混合物，通入干燥氮气，缓慢滴加新制备的NaBrO溶液， 滴加结束后，加入NaOH溶液搅拌0.5h，并控制整个搅拌过程温度始终低于5'C，结 束后缓慢加热到80'C保温0.5h，冷却中和PH-7过滤得粗品，乙醇和二氧六环重结晶 得2。
(3) 将2溶解在盐酸水溶液中，通入氮气，先加入NaN02，再以每次8g量加入对 烷基联苯和碳酸钾质量比1:3的混合物，整个过程控温低于1(TC，结束后自然升至室 温，反应0.5h后过滤得粗品，石油醚和乙酸乙酯重结晶即得到具有反应特性的偶氮类 液晶单体。
本发明得到的化学物质含有偶氮基团，具有光学活性，苯环上连接的烯氧基团具
有较高的反应活性，能得到具有光敏活性的新型材料。由本发明的液晶化合物进一步 制备的液晶弹性体或高分子，改变了大多侧链液晶高分子是将液晶基元竖挂到高分子 链上形成尾接型液晶高分子的惯例，将得到具有光致双向形状记忆特性的新型材料， 可应用于非线形光学，光信息存储，光导开关、显示、人造肌肉、形状记忆、生物医 药领域等，是一种智能材料。
本发明操作简单安全，原料容易获得，产品成本经济合理，具有重要的现实意义 和商业价值。
具体实施例方式
实施例一
本实施例具有反应特性的偶氮类液晶单体的结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula>其中n产7， n2=l， n3=2，烯氧基邻位取代。 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(对丙基联苯偶氮)苯的合成方法
(1) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酰胺将10g2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸与2.3g 尿素混合，通干燥氮气，加入50ml甲苯加热回流，在此过程中通过分水器分出水份， 反应15h后，水泵抽真空，减压蒸除溶剂，回收得到37ml甲苯，残留液体倒入正丙醇 中，搅拌产生沉淀，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到6.7g淡黄色固体粉末，收率 67.1%。
(2) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺在低温浴槽中控温-l(TC，将3.6g溴缓慢滴入到 含2gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。将10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲 酰胺与20ml水搅拌成糊状混合物，并通入干燥氮气，缓慢滴加新制备的NaBrO溶液， 结束后再加入lgNaOH搅拌溶解，并控制整个过程温度始终在0-5。C之间，0.5h后加 热到80'C保温lh，最后冷却至室温，加入浓盐酸中和PH-7，过滤得粗品，用乙醇和 二氧六环重结晶得到微红固体粉末4.75g，收率52.3%
(3) 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(对丙基联苯偶氮)苯在低温浴槽中控温0°C，将 10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺溶解在6ml浓盐酸和30ml水溶液中，通入氮气，加入 2.5g NaN02与10ml水配成的溶液，再分5次加入8.5g对丙基联苯和25.5g碳酸钾的
混合物，每次间隔时间7min，整个过程要求控温在0-l(TC，加料结束后自然升至室温， 直接过滤得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重结晶两次，活性碳脱色得到10.24g晶体， 收率58.6%。
实施例二
本实施例具有反应特性的偶氮类液晶单体的结构式为
,0(CH2)3CH-CH2 CH3(CH2)60~<^~~N=N~^~~~~(CH2)3CH3
其中m=5， n2=3， n3=3，烯烷氧基邻位取代。
2-烯戊氧基-4-己氧基-(对丁基联苯偶氮)苯的合成方法是 (1) 2- (4，-戊烯氧基)-4-己氧基苯甲酰胺将10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧 基苯甲酸与2.3g尿素混合，通干燥氮气，加入50ml甲苯加热回流，在此过程中通过 分水器分出水份，反应15h后，水泵抽真空，减压蒸除溶剂，回收得到37ml甲苯，残 留液体倒入正丙醇中，搅拌产生沉淀，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到6.77g淡黄 色固体粉末，收率67.9%。
(2) 2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺在低温浴槽中控温-l(TC，将3.6g溴缓慢 滴入到含2g NaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。将10g 2- (4'-戊烯氧基) -4-己氧基苯甲酰胺与20ml水搅拌成糊状混合物，并通入干燥氮气，缓慢滴加新制备 的NaBrO溶液，结束后再加入lgNaOH搅拌溶解，并控制整个过程温度始终在0-5°C 之间，0.5h后加热到80'C保温lh，最后冷却至室温，加入浓盐酸中和PH-7，过滤得 粗品，用乙醇和二氧六环重结晶得到微红固体粉末4.76g，收率52.4%
(3)2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基-(对丁基联苯偶氮)苯在低温浴槽中控温0'C， 将10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺溶解在61111浓盐酸和301111水溶液中，通入氮 气，加入2.5g NaN02与10ml水配成的溶液，再分5次加入9.1g对丁基联苯和27.3g 碳酸钾的混合物，每次间隔时间7min，整个过程要求控温在O-l(TC，加料结束后自然 升至室温，直接过滤得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重结晶两次，活性碳脱色得到 10.06g晶体，收率57.6%。 实施例三
本实施例具有反应特性的偶氮类液晶单体的结构式为<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n产7， n2=3， n3=2，烯垸氧基间位取代。 3- (4，-戊烯氧基)-4-辛氧基-(对丙基联苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯甲酰胺将10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧 基苯甲酸与2.1g尿素混合，通干燥氮气，加入50ml甲苯加热回流，在此过程中通过 分水器分出水份，反应15h后，水泵抽真空，减压蒸除溶剂，回收得到37ml甲苯，残 留液体倒入正丙醇中，搅拌产生沉淀，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到6.67g淡黄 色固体粉末，收率66.9%。
(2) 3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺:在低温浴槽中控温-l(TC，将3.3g溴缓慢 滴入到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。将10g 3-(4'-戊烯氧基) -4-辛氧基苯甲酰胺与201111水搅拌成糊状混合物，并通入干燥氮气，缓慢滴加新制备 的NaBrO溶液，结束后再加入lgNaOH搅拌溶解，并控制整个过程温度始终在0-51) 之间，0.5h后加热到8(TC保温lh，最后冷却至室温，加入浓盐酸中和PH-7，过滤得 粗品，用乙醇和二氧六环重结晶得到微红固体粉末4.82g，收率52.6%
(3)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基-(对丙基联苯偶氮)苯在低温浴槽中控温(TC， 将10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺溶解在61111浓盐酸和301111水溶液中，通入氮 气，加入2.3g NaN02与10ml水配成的溶液，再分5次加入7.7g对丙基联苯和22.1g 碳酸钾的混合物，每次间隔时间7min，整个过程要求控温在O-l(TC，加料结束后自然 升至室温，直接过滤得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重结晶两次，活性碳脱色得到10.0g 晶体，收率59.6%。 实施例四
本实施例具有反应特性的偶氮类液晶单体的结构式为 H2C=CHCH20,<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n产9， n2=l， n3=4，烯烷氧基间位取代。 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(对戊基联苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲酰胺将10g3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲酸与2.1g 尿素混合，通干燥氮气，加入50ml甲苯加热回流，在此过程中通过分水器分出水份， 反应15h后，水泵抽真空，减压蒸除溶剂，回收得到37ml甲苯，残留液体倒入正丙醇 中，搅拌产生沉淀，过滤得到粗品，用乙醇重结晶得到6.68g淡黄色固体粉末，收率 67%。
(2) 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺在低温浴槽中控温-l(TC，将3.3g溴缓慢滴入 到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。将10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基 甲酰胺与20ml水搅拌成糊状混合物，并通入干燥氮气，缓慢滴加新制备的NaBrO溶 液，结束后再加入lg NaOH搅拌溶解，并控制整个过程温度始终在0-5。C之间，0.5h 后加热到8(TC保温lh，最后冷却至室温，加入浓盐酸中和PH-7，过滤得粗品，用乙 醇和二氧六环重结晶得到微红固体粉末4.83g，收率52.7%。
(3) 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(对戊基联苯偶氮)苯在低温浴槽中控温0°C，将 10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺溶解在6ml浓盐酸和30ml水溶液中，通入氮气，加入 2.3g NaN02与10ml水配成的溶液，再分5次加入8.8g对戊基联苯和30g碳酸钾的混 合物，每次间隔时间7min，整个过程要求控温O-l(TC，加料结束后自然升至室温，直 接过滤得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重结晶两次，活性碳脱色得到10.46g晶体，收 率59,1%。
权利要求
1.一种具有反应特性的偶氮类液晶单体，其特征在于该化合物的结构为id="icf0001" file="A2006101049530002C1.gif" wi="141" he="13" top= "41" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中n1为6-14的整数，n2为1-7的整数，n3为1-5的整数，烯氧基取代位置在烷氧基的邻位或间位。
2. —种制备权利要求1所述具有反应特性的偶氮类液晶单体的方法，其特征在于 制备过程是a. 将邻位或间位取代的烯氧基对垸氧基苯甲酸与尿素混合溶解在甲苯中，氮气保 护下回流反应15h，减压蒸除溶剂，残液倒入正丙醇中，过滤得粗品，乙醇重结晶得1;b. 将l与水调成糊状混合物，通入千燥氮气，缓慢滴加新制备的NaBrO溶液， 结束后加入NaOH溶液搅拌0.5h，并控制整个过程温度始终在0-5'C之间，结束后加 热到80'C保温0.5h，冷却中和PH-7过滤得粗品，乙醇和二氧六环重结晶得2;c. 将2溶解在盐酸水溶液中，通入氮气，先加入NaN02，再分批次加入对烷基 联苯和碳酸钾混合物，整个过程控温在0-10'C，结束后升至室温，过滤得粗品，石油 醚和乙酸乙酯重结晶既得到权利1所述的具有反应特性的偶氮类液晶单体。
全文摘要
本发明是一种具有反应特性的偶氮类液晶单体及其制备方法。该化合物结构式如上，式中n<sub>1</sub>为6-14的整数，n<sub>2</sub>为1-7的整数，n<sub>3</sub>为1-5的整数，稀氧基取代位置在烷氧基的邻位或对位。该化合物的合成方法是以邻位或间位取代的烯氧基对烷氧基苯甲酸为原料，经过酰胺化、霍夫曼降解反应得到苯胺化合物，最后通过低温重氮化偶联得到这种新的液晶化合物。本发明制备的液晶单体中心桥键为偶氮基团，具备光学活性，且侧链为反应性双键，可通过聚合或接枝到高分子主链得到新型腰接型液晶高分子或者液晶弹性体。本发明原料易得，操作简单安全，可用于非线形光学材料、光信息存储、光导开关、显示、人造肌肉、形状记忆和生物医药领域。
文档编号C09K19/24GK101191056SQ20061010495
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者斐 宋, 朱光明, 登 邓 申请人:西北工业大学