具有良好屏障特性以及良好物理特性的膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及良好适于需要良好防潮特性W及良好滥用特性的应用的膜。膜包含两 种独特线性低密度聚乙締W及成核剂。
【背景技术】
[0002] 过去的十年，线性低密度聚乙締化LD阳）的市场已快速增长。大范围的LLD阳目 前已用于注塑模制、旋转模制、吹塑模制、管、管道化及导线和电缆应用。LLDPE基本上具有 仅具有短链分支的直链主链，长度一般为约3到10个碳原子。在LLDPE中，通过共聚单体 的类型和量W及聚合中所用的催化剂类型来控制分支的长度和频率W及因此控制密度。
[0003] 许多LLDPE树脂通常合并1-下締或1-已締作为共聚单体。使用较高分子量的 a-締控共聚单体产生相对于乙締/I-下締共聚物具有显著强度优势的树脂。商业用途中 的主要高碳数a-締控共聚单体为1-已締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。目前制造的LLD阳 块体用于膜产品中，其中优良物理特性和降低的LLDPE膜特征使其良好适于大范围的应 用。LLDPE膜通常特征为优良抗拉强度、高拉伸率、良好冲击强度和优良抗穿刺性。
[0004] 运些特性一般通过增加树脂的分子量来提高。然而，随着聚乙締的分子量增加，树 脂的可加工性一般会降低。通过提供聚合物的渗合物，可W保留高分子量树脂的特性特征， 且可改良可加工性，尤其可挤压性。
[0005] 通常用于建筑行业的膜一般需要展现初性、可加工性和良好抗水蒸气渗透性 (WVTR)，有时称为抗湿气渗透性（MVTR)。
[0006] 目前，可W通过使用高密度聚乙締（皿阳）树脂或使用工程改造聚合物（如EV0H 和尼龙材料）来提高膜的水蒸气屏障特性。运些材料中的每一者都具有其自身缺点。皿PE 具有差滥用（例如落键冲击）特性并且因此对于例如用于除了低WVTR之外还需要落键冲 击特性的建筑行业的膜应用，皿PE表现不佳。可使用线性低密度聚乙締化LDP巧树脂来改 良落键特性，但其WVTR特性差。需要专口设备（多层/共挤）和高成本连接层树脂向膜添 加EV0H或尼龙层，并且因此其具有设备/经济局限性。因此，需要将允许制造具有较好低 WVTR和高落键平衡的膜的溶液，所述膜可在标准（单层）设备上无需高成本连接树脂来制 备。
【发明内容】
[0007] 本发明设及一种单层膜，其包含密度在0. 926到0. 970g/cm3范围内的第一线性聚 乙締；密度在0. 868到0. 920g/cm3范围内的第二LLDPE;W及成核剂的混合物，W获得低 WVTR与落键之间的较好平衡，同时仍允许在标准单层设备上无需共挤压能力就从它制造 膜。具有较高密度的LLDPE的另一特征为至少57% (按那种组分的重量计）分子的重量 平均分子量在31，000邑/111〇1到1，000,000邑/111〇1范围内。运些组分将^50%到90%范围的 较高密度LLDPE、10 %到50 %范围的较低密度LLDPE和至少50ppm成核剂的多种比率渗合。 优选地，膜将具有l-20mil的厚度，W及0. 925到0. 939g/cm3范围内的整体密度。
[0008] 本发明膜良好适于建筑膜（例如建造地基时用于±壤和混凝±之间的膜）。
【附图说明】
[0009] 图1为GPC曲线的重叠图，所述曲线比较符合57重量％分子的重量平均分子量在 31，OOOg/mol到1，000,OOOg/mol范围内的限制的LLD阳与不符合所述限制的LLD阳。
【具体实施方式】
[0010] 如本文中所用，术语"聚合物"是指通过聚合不论相同或不同类型的单体制备的聚 合化合物。因此，属类名聚合物涵盖术语"均聚物"，通常用于指由仅一种单体制备的聚合 物，W及"共聚物"，指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
[0011]"聚乙締"应意指包含超过50重量％衍生自乙締单体的单元的聚合物。其包括 聚乙締均聚物或共聚物（意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元）。本领域中已知的 聚乙締常见形式包括低密度聚乙締（LDPE);线性低密度聚乙締化LDPE);超低密度聚乙締 扣LDPE);极低密度聚乙締（VLDPE);单一位点催化的线性低密度聚乙締，包括线性和实质 上线性低密度树脂（m-LLDPE) 及高密度聚乙締（皿PE)。运些聚乙締材料一般是所属领 域中已知的；然而，W下描述可W有助于理解运些不同聚乙締树脂中的一些之间的差异。
[0012] 术语线性聚乙締包括皿PE和LLDPE两者。树脂特征为如所属领域中一般已知的有 限量的长链分支。"LLDPE"包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂狂iegler-Nattacatalyst) 系统W及单点催化剂（例如茂金属）制造的两种树脂（有时称为"m-LLDPE")dLLDPE含有比 LDPE更小的长链分支，并且包括进一步定义于美国专利5, 272, 236、美国专利5, 278, 272、 美国专利5, 582, 923和美国专利5, 733, 155中的实质上线性乙締聚合物；均匀分支的线性 乙締聚合物组合物，例如美国专利第3, 645, 992号中的那些；非均匀分支的乙締聚合物，例 如根据美国专利第4, 076, 698号中所公开的方法制备的那些；和/或其渗合物（例如US 3, 914, 342或US5, 854, 045中所公开的那些）。线性PE可W通过气相、液相或浆液聚合或 其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构型制造，气相和溶液相反 应器是最优选的。
[0013] 术语"皿阳"是指密度大于约0. 940g/cm3的聚乙締，其通常用齐格勒-纳塔催化 剂、铭催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
[0014] 本发明中使用W下分析方法：
[0015] 根据ASTMD792测定密度。
[001引根据ASTMD1238(19(rC，2. 1化g)测定"烙融指数"（也称为"MI"或"12")。"烙 融指数"一般与聚乙締聚合物有关。
[0017] 水蒸气渗透率（或WVTR)为绝对渗透率，其可W例如W克/平方米天为单位报告。 权利要求书中所涵盖的WVTR范围根据ASTMF1249-06使用MoconW700测量装置在38°C下测定，其中一侧的相对湿度为100%并且另一侧为0%。用于测量的样品尺寸为5em2。对 于高WVTR导致传感器溢流的情况，将样品遮蔽成1. 27cm2的较小表面积。可W关于样品厚 度用渗透系数将WVTR数据标准化，例如如本文所用，其单位为mil/m2天。本文的一些实施 例中也使用其他测量方法来证明WVTR中的趋势。（参看例如"NovelMicroporousFilms andTheirComposites，"P.C.Wu，GregJones，ChrisShelley,BertWoelfli,Journalof Engineered Fibers and F油rics;第 2 卷，期刊 1-2007。）
[0018] 本发明的单层膜包含至少=种组分的混合物。第一组分（或组分A)为密度在 0. 926到0. 970g/cm3范围内的第一线性聚乙締。更优选地，用于组分A的线性聚乙締的密 度在0. 935到0. 958g/cm3范围内。选择用于组分A的树脂就其分子量分布而言可为单模 态或多模态，双模态线性聚乙締对于某些应用特别有利。用于组分A的线性聚乙締的烙融 指数（190°C，2. 1化g)适宜在0. 05到0. 50g/10min范围内，更优选地0. 07到0. 30g/10min 范围内。用作组分A的LLD阳的另一特征为至少57%，优选地至少60%、62%或甚至至少 65% (按那种组分的重量计）分子的重量平均分子量在31,OOOg/mol到1, 000,OOOg/mol 范围内。
[0019] 第二组分（或组分B)为密度在0. 850到0. 920g/cm3范围内的第二LLD阳。更优 选地，用于组分B的线性聚乙締的密度在0. 865到0. 910g/cm3范围内。用于组分B的线性 聚乙締的烙融指数（19(rC，2. 1化g)适宜在0. 05到l.Og/lOmin范围内，更优选地0. 25到 0. 75g/10min范围内。优选地，组分A)和组分B)的组合的烙融指数在0. 08到0. 50g/10min 范围内。
[0020] 优选地添加组分A和组分B形成渗合物，使得包含组分A的全部材料占渗合物的 50重量％到90重量％，且包含组分B的材料占渗合物的10重量％到50重量％。
[0021] 第=组分为成核剂。成核剂为所属领域中一般已知的，并且本发明可使用本领 域技术人员已知用于改性基于締控的聚合物的任何成核剂。举例来说，成核剂的非限制 性实例可包括包括苯甲酸钢的簇酸盐、滑石、憐酸盐、金属-娃酸盐水合物、二苯亚甲基山 梨糖醇的有机衍生物、山梨糖醇缩醒、有机憐酸盐W及其组合。在一个实施例中，成核剂 选自艾慕芬（Amfine)化-11和化-21，购自艾慕芬化学（Amfine化emical)，W及海普弗 (Hyperf'orm)HPN-68 和蜜拉德（Millad) 3988,购自米利肯化学（MillikenChemical)。在一 个具体实施例中，改性剂包括海普弗HPN-20E，可购自美利肯化学。还预期可添加两种或更 多种不同成核剂作为第=组分。
[0022] 成核剂应W按组合的组分A)和B)的重量计至少50ppm的量添加。优选地，成核 剂W 100到3500ppm的量，更优选地500到1500ppm的量添加。
[0023] 如所属领域中一般已知的，本发明的膜还可包括添加剂，本发明的乙締聚合物 挤压组合物中也可W包括本领域中通常所用的量的例如抗氧化剂（例如受阻酪醒树脂， 例如I巧細OX礙1010或]巧anox必1076,由汽己嘉基（CibaGeigy)供应）；亚憐酸盐（例 如h'gal-os成168,也由汽己嘉基供应）；粘附添加剂（例如PIB);史登塔布（Standost油） PEPQ? (由Sandoz供应）；颜料；着色剂；填充剂；Ti化;防静电添加剂；阻燃剂；助滑添加 剂；防粘连添加剂；杀生物剂；抗微生物剂等来实现其所要目的。
[0024] 本发明的膜的组分可使用本领域中已知的任何方式组合，包括挤压或干式混合。 [00巧]本发明的单层膜可使用传统方法制备。因此，膜可W通过吹制或诱铸方法制造。 本发明的膜将具有1到20微米，优选地7到17微米范围内的总厚度。膜的整体密度应在 0. 925到