用于将甲醇与气体分离的洗涤设备的制作方法

本发明涉及洗涤设备，其通过水洗涤将甲醇与气体、特别地与合成的工艺废气分离，并且进一步处理甲醇。此外，本发明包括利用该洗涤设备通过水洗涤从气体分离及回收甲醇的方法。

背景技术：

通过含氢和碳氧化物的合成气的催化转化来生产甲醇的方法早已为本领域技术人员所知。例如，在“ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry”(第六版，1998electronicrelease)中的章节“methanol”的副章节5.2“synthesis”中，描述了用于生产甲醇的各种基本工艺。

例如根据ep0790226b1已知一种更加先进的用于生产甲醇的两级工艺。在循环过程中生产甲醇，在该循环过程中，首先新鲜的以及部分反应过的合成气体的混合物被供应到水冷反应器，然后被供应到气冷反应器，在水冷反应器和气冷反应器中的每个反应器中，利用铜基的催化剂将合成气体转化成甲醇。在该过程中生产的甲醇与将要再循环的合成气体分离，接着该甲醇作为冷却剂被反向引导通过气冷反应器，并且被预热到220到280℃的温度，然后被引入到第一合成反应器。用于再循环的合成气体的一部分从该过程作为吹扫气流(所谓的吹扫物)被移除，以便防止惰性成分、杂质或副产物在合成回路内堆积，合成气体的该部分与系统中存在的气体存量相比是小的。该措施也在未审查的德国专利申请de2934332a1中以及欧洲专利申请ep1016643a1中教导。

从该合成回路排出的吹扫气体流仍然载有大部分的甲醇。这同样适用于在甲醇合成和原料产品的加工中获得的其它废气流，诸如，来自甲醇膨胀罐的废气或来自用于粗甲醇、甲醇-水混合物或纯甲醇的储存罐的废气。粗甲醇被理解成直接源于甲醇合成、在蒸馏处理以得到纯甲醇之前的初级产物。

甲醇储存罐通常被设计成固定顶盖罐，其中为了使未填充甲醇的内体积惰性化(inertization)，经常用氮气冲洗或填充该甲醇储存罐。因此，氮气气氛含有饱和的甲醇。当加载罐时或由于罐呼吸，例如由于太阳辐射，载有甲醇的氮气从罐排出，以避免罐中的超压。

由于在环境压力下甲醇具有65℃的低沸点，该废气的甲醇馏分是相当显著的，这是因为废气通常在相应温度下含有饱和的甲醇蒸汽。例如，在饱和状态下，温度为42℃的废气流中的甲醇浓度是大约33vol-％。

鉴于这些甲醇含量，从废气中回收甲醇对甲醇合成过程的经济性提供重要贡献似乎是合理的。另一方面，针对甲醇的高毒性的背景，出于环境保护的原因，在没有后处理的情况下将具有如此高甲醇含量的废气排放到环境中是不合理的。最后，废气中的高甲醇含量在其进一步的处理中也产生问题，因为甲醇会冷凝出来，因此例如损坏气体燃烧器。

由于甲醇的高水溶性，利用水作为洗涤剂来洗涤废气已经证明了其作为分离方法的价值。已公开的欧洲专利申请ep2168938a1例如教导了通过在逆流塔中水洗涤以从粗甲醇蒸馏的废气中回收甲醇。欧洲专利说明书ep0802893b1也描述了通过水洗涤从粗甲醇蒸馏的废气中分离和回收甲醇。

美国专利5,346,593a描述了一种用于获得粗甲醇的蒸馏塔，该蒸馏塔在其头部配备有水洗涤级，并且用于从离开塔的废气流中分离甲醇残余物。

最后，欧洲专利说明书ep0009385b1公开了通过水洗涤从合成回路排出的吹扫气流分离甲醇并通过蒸馏回收分离的甲醇。

当在从气体分离甲醇中将水用作洗涤剂时，有利的是甲醇容易溶解在水中。然而，在甲醇的冷凝和吸收期间释放的热量损害了甲醇在水中的溶解度，由此降低了分离效率。因此，存在对于考虑到该事实的洗涤设备的需要。

技术实现要素：

在该背景下，本发明的目的是提供一种洗涤设备以及其应用方法，其中且由此确保了从气体、特别地从甲醇的合成、储存和进一步处理的工艺废气中有效回收甲醇。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法以及具有权利要求4的特征的设备来解决。将在各从属权利要求中发现本发明的进一步方面。

根据本发明的洗涤设备：

一种用于通过水洗涤将甲醇与气体分离的洗涤设备，包括以下部件和组件：

(a)洗涤塔，所述洗涤塔包括护套，所述护套基于洗涤塔的适当布置状态沿着与竖直方向平行地延伸的纵向轴线延伸，并且围起所述洗涤塔的内部空间，其中，所述内部空间被划分成上区域和下区域，所述上区域和所述下区域中各自包括至少一个传质区域，并且所述上区域和所述下区域借助于分离盘、特别地烟道盘而彼此分离，其中，所述盘对于从下传质区域向上传质区域引导的气体流是可渗透的，但是对于从所述上传质区域向所述下传质区域引导的液体流是不可渗透的，并且适于暂时储存从所述上传质区域流出的限定体积的洗涤剂，其中所述上传质区域和所述下传质区域配备有传质装置，优选地分离盘、筛盘、泡罩盘、浮阀塔盘、规整填料或填充床或这些传质装置的组合，

(b)第一热交换器、用于将水作为洗涤剂供应到所述第一热交换器的管道、用于将洗涤剂的冷却流从所述第一热交换器排出并且用于将洗涤剂的该冷却流供应到所述洗涤塔的所述上区域中的管道，其中，加入点被布置在所述上传质区域的上方，并且被设计成液体分配器，

(c)第二热交换器、用于将部分地载有甲醇的洗涤剂流从所述分离盘排出并且用于将部分地载有甲醇的该洗涤剂流供应到所述第二热交换器的管道、用于将部分地载有甲醇的洗涤剂的冷却流从所述第二热交换器排出并且用于将所述部分地载有甲醇的洗涤剂的该冷却流供应到所述洗涤塔的所述下区域中的管道，其中，加入点被布置在所述烟道盘的下方且在所述下传质区域的上方，并且被设计成液体分配器，

(d)用于将载有甲醇的洗涤剂流作为所述洗涤塔的底部产物从所述洗涤塔的所述下区域排出的管道，其中，被加载的洗涤剂流的排出点被布置在所述下传质区域的下方，

(e)用于将载有甲醇的气体流供应到所述洗涤塔的所述下区域中的管道，其中，加入点被布置在所述下传质区域的下方，

(f)用于将甲醇载有量减少的气体流作为所述洗涤塔的顶部产物从所述洗涤塔的所述上区域排出的管道，其中，该气体流的排出点被布置在所述上传质区域的上方。

根据本发明的方法：

一种通过水洗涤从气体分离并回收甲醇的方法，包括以下步骤：

(a)提供洗涤塔，所述洗涤塔包括护套，所述护套基于所述洗涤塔的适当布置状态沿着与竖直方向平行地延伸的纵向轴线延伸，并且围起所述洗涤塔的内部空间，其中，所述内部空间被划分成上区域和下区域，所述上区域和所述下区域各自包括至少一个传质区域，并且所述上区域和所述下区域借助于盘、特别地烟道盘彼此分离，其中，所述盘对于从所述下传质区域向所述上传质区域引导的气体流是可渗透的，但是对于从所述上传质区域向所述下传质区域引导的液体流是不可渗透的，并且适于暂时地储存从所述上传质区域流出的限定体积的洗涤剂，其中，所述上传质区域和所述下传质区域配备有传质装置，优选地分离盘、筛盘、泡罩盘、浮阀塔盘、规整填料或填充床或这些传质装置的组合，

(b)将水作为洗涤剂供应到第一热交换器，在所述第一热交换器中冷却洗涤剂，将洗涤剂的冷却流从所述第一热交换器排出，并且将所述洗涤剂的冷却流供应到所述洗涤塔的所述上区域中，其中，加入点被布置在所述上传质区域的上方，并且被设计成液体分配器，

(c)将部分地载有甲醇的洗涤剂流从所述分离盘排出并且将所述部分地载有甲醇的洗涤剂流供应到第二热交换器，将部分地载有甲醇的洗涤剂的冷却流从所述第二热交换器排出并且将所述部分地载有甲醇的洗涤剂的冷却流供应到所述洗涤塔的所述下区域中，其中，加入点被布置在所述烟道盘的下方且在所述下传质区域的上方，并且被设计成液体分配器，

(d)将载有甲醇的洗涤剂流作为洗涤塔的底部产物从所述洗涤塔的所述下区域排出，其中，被加载的洗涤剂流的排出点被布置在所述下传质区域的下方，

(e)将载有甲醇的气体流供应到所述洗涤塔的所述下区域中，其中，加入点被布置在所述下传质区域的下方，

(f)将甲醇载有量减少的气体流作为洗涤塔的顶部产物从所述洗涤塔的所述上区域排出，其中，该气体流的排出点被布置在所述上传质区域的上方。

用作洗涤剂的水主要是软化水。然而，其它水质，特别是更高纯度的水，例如高纯度水或蒸馏水，也能够用作洗涤剂。当现有的伴随物质在下游工艺步骤中不产生问题时，较低纯度的水能够被用作洗涤剂。当在工厂内使用根据本发明的洗涤设备来合成粗甲醇并将其纯化为纯甲醇时，当仍然遵守纯甲醇产物的产物规格时，也能够使用已经部分地载有甲醇的水流作为洗涤剂。

本发明的优选方面

在本发明的优选方面，洗涤设备进一步包括用于将洗涤塔的底部产物的至少一部分再循环到第二热交换器的管道，其中洗涤塔的底部产物的再循环部分与部分地载有甲醇的洗涤剂流组合。由此，增大了在洗涤塔的下区域中的冷却的洗涤剂的通过量，以及由此增大了甲醇分离率。

在本发明的另一优选方面，洗涤设备进一步包括冷凝设备，该冷凝设备布置在内部空间的上区域中，在上传质区域的上方和上液体分配器的上方，优选回流冷凝器。由此，再次提高了洗涤设备中的甲醇的总分离率。

在根据本发明的方法的优选方面中，洗涤塔的底部产物的至少一部分被再循环到第二热交换器，并且与部分地载有甲醇的洗涤剂流组合。由此，增大了在洗涤塔的下区域中的洗涤剂的通过量，以及由此增大了甲醇的分离率。

在根据本发明的方法的另一优选方面中，在将洗涤塔的底部产物与部分地载有甲醇的洗涤剂流组合之前，将其供应到第二热交换器。通过冷却洗涤剂的组合流，再次增大了甲醇的分离率。

在根据本发明的方法的进一步方面中，通过冷凝设备进行从离开上传质区域的气体流冷凝出液体，该冷凝设备布置在内部空间的上区域中、在上传质区域的上方并且在上液体分配器的上方，优选地回流冷凝器。由此，再次提高了洗涤设备中的甲醇的总分离率。

优选地，根据本发明的方法用于从甲醇储存罐的废气或从甲醇膨胀罐的废气或从甲醇合成的吹扫气体或从这些废气的组合分离并回收甲醇。所有所述的废气均包含大量蒸汽形式的甲醇，使得该物质的分离和回收由于经济和生态原因是有利的。

在根据本发明的方法的优选方面中，软化水被用作洗涤剂。在综合生产设备中，软化水能够作为操作材料，并且对甲醇具有特别好的吸收性能。

优选将作为洗涤塔的底部产物获得的甲醇-水混合物供应到甲醇膨胀罐、甲醇储存罐或用于获得纯甲醇的蒸馏设备。

示例性实施例和数值实例

本发明的其它特征、优点和可能的应用还可以从以下对示例性实施例和数值示例的描述以及附图中获得。所描述和/或示出的特征本身或以各种组合形成本发明的主题，而与其包括在权利要求中或其反向引用无关。

附图说明

在图中：

图1示出在第一方面中的根据本发明的方法以及根据本发明的洗涤设备的示意图，

图2示出在第二方面中的根据本发明的方法以及根据本发明的洗涤设备的示意图，

图3示出在第三方面中的根据本发明的方法以及根据本发明的洗涤设备的示意图，

图4示出根据本发明的洗涤设备在用于处理和储存来自甲醇合成的粗甲醇的流程图中的整合，

图5示出在另一方面根据本发明的洗涤设备在用于处理和储存来自甲醇合成的粗甲醇的流程图中的整合。

具体实施方式

在图1中解释根据第一方面的本发明的方法以及本发明的洗涤设备。经由管道1，软化水作为洗涤剂被引导到热交换器2，并且由此通过与冷却水的间接热交换而被冷却。经由管道3，冷却的洗涤剂被引导到洗涤塔4，并且通过在图中示意性地示出的分配装置填充到该洗涤塔4。借助于重力，洗涤剂然后流过作为填充床的上传质区域6。在上传质区域6中，由于填充床的高比表面，实现了洗涤剂和将要被纯化的载有甲醇的气体流之间的密集接触。在洗涤剂中吸收甲醇期间，溶解焓被释放，洗涤剂被相应地加热。

在离开上传质区域6之后，现在部分地载有甲醇的洗涤剂到达设计为烟道盘的分离盘7。分离盘对于从塔内部的下区域到上区域通过的气体流是可渗透的，但是对于从上传质区域流出的洗涤剂是不可渗透的，由此洗涤剂积聚在分离盘上。在分离盘上的洗涤剂的水平由烟道的高度来决定。

借助于管道8，已经积聚在分离盘7上的、部分地载有甲醇的洗涤剂的一部分借助于未示出的运送装置被连续地从洗涤塔排出，被引导到热交换器9，并且由此通过与冷却水的间接热交换而被冷却。之前在甲醇的吸收期间被传递到洗涤剂的溶解焓此时再次至少部分地从洗涤剂消耗掉。

由于经由管道8从洗涤塔排出的洗涤剂流必须与从上传质区域流出的洗涤剂流对应，以确保分离盘上的液体水平恒定，热交换器9必须关于其热交换表面和/或使用的冷却剂温度来设计，以便实现洗涤剂的期望温度降低。

当管道8和10、热交换器9和分配装置中的压力损失允许时，还能够在没有传动装置的情况下仅通过重力实施从洗涤塔排出已经积聚在分离盘7上的、部分地载有甲醇的洗涤剂。在该情形中，应设置相应的控制装置，例如控制阀。

经由管道10，冷却的洗涤剂被引导回到洗涤塔4，并通过图中示意性地示出的分配装置被填充到洗涤塔4中。借助于重力，洗涤剂然后流过下传质区域11，下传质区域11也是填充床。在下传质区域11中，由于填充床的高比表面，实现了在洗涤剂和待纯化的载有甲醇的气体流之间的密集接触，并且由此进一步的甲醇被吸收在洗涤剂中。

从本发明的意义而言，其它传质装置，优选地分离盘、筛盘、泡罩盘、浮阀塔盘或规整填料也能够用在上传质区域6中以及下传质区域11中。所述传质装置的组合也是可能的，其中传质区域则被划分成相应部分，每个部分配备有所述传质装置中的一个。

载有甲醇的洗涤剂在作为塔池的、洗涤塔的下区域中积聚。载有甲醇的洗涤剂经由管道12和13、泵14和管道15从洗涤塔排出，并被供应到储存、处理或一些其它用途。

经由管道16，待纯化的气体流在塔池和下传质区域之间在洗涤塔4的下端处被填充到洗涤塔4。在与洗涤剂的逆流中，其首先流过下传质区域，在该下传质区域中，通过在洗涤剂中的吸收实现甲醇的预分离。随后，待纯化的气体流流过分离盘和上传质区域，在该上传质区域中，剩余的甲醇的精细分离达到痕量。现在纯化的气体流经由管道5被排出并且被释放到环境中，或供应到进一步的处理。

在当前的实例中，待纯化的气体流是来自甲醇储存罐的废气流。惰性气体(通常是氮气)在其中用作吹扫气体或覆盖气体，以便避免储存的甲醇的空气接触。因此，惰性气体富含大量的甲醇。

根据本发明的洗涤设备或者根据本发明的分离方法同样能够用于从甲醇膨胀罐的废气或从甲醇合成的吹扫气体或从前述废气的组合中分离甲醇。

在如图2所示的根据本发明的方法或者根据本发明的洗涤设备的第二方面中，除了图1中示出的实施例之外，从塔池排出的载有甲醇的洗涤剂的一部分经由管道17、泵18和管道19再循环到热交换器9，并且与经由管道8从洗涤塔4排出的洗涤剂一起被填充到所述热交换器。以该方式，增大了洗涤塔的下区域中的洗涤剂的通过量，并且由此增大了甲醇的分离率。通过冷却来自管道8和19的洗涤剂的组合流，甲醇分离率甚至进一步增大。

在如图3中所示的根据本发明的方法和根据本发明的洗涤设备的第三方面中，作为图2中示出的实施例的补充，洗涤塔4配备有额外的冷凝设备，优选地是回流冷凝器，该冷凝设备在布置在内部空间的上区域中，在上传质区域的上方且在上液体分配器的上方。因此，洗涤设备中的甲醇的总分离率再次提高，并且经由管道5排出的气体流释放出最后的甲醇残留物。冷凝设备的使用在图1中示出的本发明的方面中也是可能的，即没有经由管道19再循环加载的洗涤剂。甲醇的总分离率略低于图3中示出的方面。

图4示出根据本发明的洗涤装置在用于处理和储存来自甲醇合成的粗甲醇的流程图中的整合。

经由管道101，由氢气和碳氧化物构成的合成气体被引入甲醇合成反应器102中，该甲醇合成反应器102在这里仅示意性地示出，并且不详细地解释，其中合成气体在甲醇合成条件下部分地转化成甲醇。在该过程中产生的粗甲醇经由管道10从甲醇合成反应器排出。

在甲醇合成期间未转化的合成气体的绝大部分经由未示出的合成气体回路被再循环到甲醇合成反应器的入口。经由管道103，未转化的合成气体的剩余部分作为吹扫气体或冲洗气体从甲醇合成反应器排出，并且被引导到吹扫气体洗涤设备104。这是本身已知的洗涤塔，该洗涤塔可配备有盘、填充床或规整填料，以便增强气体和液体之间的传质。吹扫气体流在吹扫气体洗涤设备的底部侧处被填充到吹扫气体洗涤设备，并且与经由管道105作为洗涤剂供应的水流逆流接触，由此，减小其中的甲醇蒸汽含量。在本示例性实施例和下面描述的那些实施例中，软化水被用作洗涤剂，除非另外说明。

贫甲醇的吹扫气体经由管道106离开吹扫气体洗涤设备。然后，吹扫气体能够任选地通过在热交换器107中与作为加热介质的低压蒸汽的间接热交换被加热，和经由管道108从该过程中排出，并被引导到未示出的氢回收系统。

在吹扫气体洗涤设备中的载有甲醇的水经由管道109从吹扫气体洗涤设备排出，并且与经由管道110供应的粗甲醇一起经由管道111被引导到膨胀罐112。粗甲醇和水的混合物在所述膨胀罐中从7.0mpa,g向0.5mpa,g减压(,g表示在超压下相应的压力单位)。在与膨胀罐在结构上连接且流体连接的膨胀气体洗涤设备113中，在减压期间释放的气体或蒸汽与经由管道114作为洗涤剂供应的水流接触，由此，其中的甲醇蒸汽含量降低。膨胀气体洗涤设备也是本身已知的洗涤塔，该洗涤塔可配备有盘、填充床或规整填料，以便增强气体和液体之间的传质。贫甲醇的膨胀气体流经由管道115离开膨胀气体洗涤设备。

粗甲醇和水的减压混合物经由管道116从膨胀罐112排出。经由管道117，该混合物能够全部或部分地被引导到未示出的蒸馏设备，在该蒸馏设备中，通过蒸馏分离水，将粗甲醇进一步加工成纯甲醇。

经由管道118，未被引导到蒸馏设备的、粗甲醇和水的混合物的部分被引导到罐119并且被引入该罐119。随后，粗甲醇能够从罐排出，并且被供应到蒸馏处理。罐119是固定顶罐，在该固定顶罐中，罐的自由内部容积由通过未示出的管道供应的氮气填充，由此被惰性化。由此，氮气气氛含有饱和的甲醇。当加载罐时或由于罐的呼吸，例如由于太阳辐射，载有甲醇的氮气经由管道120从罐排出，以便避免罐中的超压。载有甲醇蒸汽的惰性气体流被引导到气体洗涤设备4，在气体洗涤设备4的底部侧被填充到气体洗涤设备4中，并且与经由管道1作为洗涤剂供应的水流逆流地接触，由此，其中的甲醇蒸汽含量降低。

经由管道15，载有甲醇的洗涤剂从惰性气体洗涤设备排出，并经由管道111被引导到膨胀罐12。如果在管道15和111中存在明显不同的压力，则载有甲醇的洗涤剂还可以与管道111分开地被引导到膨胀罐。

图5示出在另一方面中的根据本发明的洗涤装置在用于处理和储存来自甲醇合成的粗甲醇的流程图中的整合。

根据本发明的方法以及根据本发明的设备对应于图4所示方面直至设备部件120。然而，现在添加了管道131，利用该管道131，经由管道15将从洗涤设备排出的洗涤剂的至少一部分经由管道114引导到膨胀气体洗涤设备113。由于如图5所示的本发明的方面，在膨胀气体洗涤设备中的用作洗涤剂的软化水的特别大部分能够由来自洗涤设备4的载有甲醇的水流代替。

在图4和5中，各洗涤设备仅示意性地示出。因此应该注意，在其整合到用于处理和储存来自甲醇合成的粗甲醇的流程中时，能够使用洗涤设备的各种构造，特别是还可以使用图1、图2和图3中示出的构造。

数值实例

在以下数值实例中，考虑从甲醇罐库的惰性废气中分离甲醇。基于氮的惰性气体在42℃下含有饱和的甲醇。废气的体积流量均为100000scfh，对应于2831.68m³/h。惰性废气的成分如下：

氮气：66.75，水：0.008vol-％，甲醇：33.17vol-％，甲基乙基酮(mek)：2.4vol-ppm，乙醇：1.2vol-ppm，2-丙醇：0.3vol-ppm

在下述所有情形中，使用质量流量为2900kg/h和温度为40℃的软化水作为新鲜的洗涤剂。所用的洗涤塔各自具有相同数目的理论盘，并且配备有烟道盘以作为分离盘。作为冷却介质，均使用具有25wt-％的单乙二醇的软化水作为防冻剂，其中正向流温度均为5℃，并且返回流温度均为15℃。

在下表中，针对图1、图2和图3中示出的本发明的方面列出数值实例。

如能够从表中得到的，在本发明的所有三个方面中，总的甲醇分离度大于99％。根据图3的方面具有99.98％量的最高总甲醇分离度。与根据图2的方面相比，冷却剂的总消耗甚至稍微降低。

工业适用性

通过本发明，提出了用于从载有甲醇的废气中有效地分离和回收甲醇的洗涤设备和方法，其中本发明还能够被用在甲醇的生产和处理的综合流程中。从废气分离的甲醇馏分在已经存在的粗甲醇向纯甲醇的蒸馏处理中回收，使得不需要单独的设备来用于从加载的洗涤器废水回收甲醇。有价值的物质甲醇被回收，降低了对环境的影响。通过本发明的具体方面，能够根据当地适用的排放限值来调整总的甲醇分离度。

附图标记列表

1管道

2热交换器

3管道

4洗涤塔

5管道

6上传质区域

7分离盘

8管道

9热交换器

10管道

11下传质区域

12管道

13管道

14泵

15管道

16管道

17管道

18泵

19管道

20冷凝设备

101管道

102甲醇合成反应器

103管道

104吹扫气体洗涤设备

105管道

106管道

107热交换器

108管道

109管道

110管道

111管道

112膨胀罐

113膨胀气体洗涤设备

114管道

115管道

116管道

117管道

118管道

119罐

120管道

131管道