一种用甲醇脱除含氧气体中氧的催化剂制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法及应用。本发明的催化剂由活性组分、助催化剂等组成。所述催化剂活性组分为金属铜，所述助催化剂为镍、锰、铁、锌、铝中的一种氧化物或者几种氧化物。以氧化物计，本发明的催化剂前驱体中活性组分氧化物的质量含量为10-70%，助催化剂氧化物的质量含量为30-90%，使用甲醇作为煤层气、页岩气的脱氧原料。本发明开发的催化剂机械强度高，稳定性好，操作温度温和，处理气体量大，具有高效的除氧效率，适用于氧体积含量为0.1-5%的煤层气、页岩气等非常规天然气，能将原料气中的氧含量降到低于0.1%。
【专利说明】一种用甲醇脱除含氧气体中氧的催化剂制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备及应用。
【背景技术】
[0002]煤层气、页岩气等气体是储存在煤层或者地层中的天然可燃气体，含有大量的甲烧气体，属于非常规天然气。我国煤层气、页岩气资源储量丰富，且煤层气、页岩气是一种优质高效的清洁能源，可用于居民生活、发电燃料、车用燃料和化工原料等。
[0003]煤层气、页岩气等非常规天然气因在生成和开采利用中混有一定量的氧气，遇到明火或者高温热源极易发生爆炸，因此在运输或者分离过程中存在较大的危险性。因无法安全利用，我国每年向大气中排放了大量的煤层气，这不仅造成了严重的大气污染并且加重了温室效应，在当前能源短缺的背景下，更应该减少这种资源的浪费。
[0004]目前工业中常用的含氧非常规天然气脱氧方法主要分为物理分离和化学分离两种。物理方法主要包括变压吸附、膜分离、低温分离等，目前多处于实验阶段，技术不成熟；化学分离方法主要是催化燃烧脱氧法和焦炭脱氧法。目前应用较多的是甲烷催化燃烧法，由于该方法所用催化剂起活温度高且反应温度高，给催化脱氧反应器、高温换热器等设备的操作运行带来安全问题，装置可靠性也难以得到保障；同时，不可避免的要损失一些甲烧。
[0005]目前主要的化学分离方法有以下成果:
(O中国专利ZL02113628.9 “生产甲醇用煤矿瓦斯气体的催化燃烧脱氧工艺方法”以及CN101664679A中所用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，该类催化剂的优点在于催化活性高，脱氧后气体中的氧含量很低，工艺操作简单等。不足之处在于由于催化剂采用贵金属制备，催化剂价格昂贵，而且气体中的含硫物质很容易造成催化剂失活。需在脱氧之前对气体进行脱硫处理，造成综合使用费用较高；
(2)西南化工研究院的CN101322942A“一种含氧煤层气脱氧催化剂及其制备方法及应用”公开了一种抗硫能力强的Co基催化剂，其优点是抗硫能力强，但其反应温度高，空速小，且只能处理含氧量较小的气体，具有较大局限性；
(3)煤层气焦炭脱氧法(ZL02113627.(K200610021720.1)是在高温下，含氧煤层气中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧气反应，从而达到脱氧的目的。焦炭脱氧法的优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，甲烷的损失较小。该方法的综合处理费用要比贵金属催化剂脱氧法要低，但是焦炭除氧过程中加入焦炭和除去碳渣操作会增大操作难度，且过程中会造成粉尘污染。
[0006]鉴于以上方法的缺点，本发明开发了一种非贵金属型用甲醇脱除含氧气体中氧的催化剂制备方法，本制备的催化剂能在较低温度下用甲醇将气体中的氧脱除。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是解决目前工业中含氧煤层气、页岩气脱氧催化剂的一系列缺点，提供一种新的用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂。
[0008]本发明同时提供了一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法和使用方法。
[0009]本发明的催化剂由活性组分、助催化剂等组成。所述催化剂活性组分为金属铜，所述助催化剂为镍、锰、铁、锌、铝中的一种氧化物或者几种氧化物。以氧化物计，本发明的催化剂前驱体中活性组分氧化物的质量含量为10-70%，助催化剂氧化物的质量含量为30-90%，使用甲醇作为煤层气、页岩气的脱氧原料。本发明开发的催化剂机械强度高，稳定性好，操作温度温和，处理气体量大，具有高效的除氧效率，适用于氧体积含量为0.1-5%的煤层气、页岩气等非常规天然气，能将原料气中的氧含量降到低于0.1%。
[0010]所述活性组分为金属铜。
[0011]所述活性组分来源于硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等可溶性铜化合物中的任意一种。
[0012]所述助催化剂选自镍、锰、铁、锌、铝的氧化物中的一种或者几种。
[0013]所述助催化剂来源于镍、锰、铁、锌、铝的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中一种或者几种。
[0014]本发明的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气中氧的催化剂制备方法，其特征在于包含以下几个步骤:
(1)将含有活性组分和助催化剂的化合物配制成水溶液；
(2)将配制好的活性组分和助催化剂水溶液按照一定的比例混合均匀，并加入沉淀剂，将得到的沉淀物过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)的到得的沉淀物制成一定形状的催化剂颗粒，并于100-200°C下干燥1-5小时，300-600°C焙烧2-10小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在150-500°C下通入还原性气体进行还原，空速KKKKBOOOOtT1，还原1-5小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气中氧的催化剂。
[0015]本发明的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂需压制成型，可以制成球状、柱状等多种形状。
[0016]该脱氧过程发生的反应主要有:
甲醇分解反应:CH4O------2H2+C0
甲醇水蒸气重整反应: CH3OH + H2O------3H2 + CO2
一氧化碳或氢气与氧反应:2H2 + O2------2H20
2C0 + O2-------2C02
本发明的用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂可适用于氧含量为0.1-8%(V/V)的煤层气、页岩气等非常规天然气脱氧处理。脱氧操作时，煤层气、页岩气等气体空速为5000-5000(?'甲醇加入量为1.5-5倍含氧气体中氧气摩尔量，催化脱氧温度为100-400°C。压力为常压条件，本发明催化剂处理过的煤层气、页岩气等含氧气体在催化剂床层出口氧气浓度小于0.1% (V/V)0
[0017]本发明与现有技术相比，有以下实质性的特点:(1)与贵金属脱氧催化剂相比，本催化剂采用了非贵金属，催化剂价格低廉，抗毒性能好，易于大规模推广；
(2)与焦炭脱氧法相比，本发明采用甲醇为除氧原料，在实际生产中加入原料甲醇和调整甲醇用量更为方便，便于自动化控制，运行成本更低；
(3)本发明最大的特点在于脱氧过程中没有甲烷消耗，且脱氧过程较现有方法温度大幅度降低，从而实现能耗的大幅下降。同时具有极高的除氧效率，可将催化剂床层出口氧气浓度降到低于0.1% (V/V)0
【具体实施方式】
[0018]下面结合一些【具体实施方式】对本发明作进一步的详细阐述，但不应该理解为本发明的主题范围仅限于下述实施例，本发明的实施例中各组分的含量均为重量百分比。
[0019]实施例1
本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，以氧化物计由10%的活性组分、90%的助催化剂组成，活性组分为相当于催化剂前驱体中氧化铜为10%的硝酸铜，助催化剂为相当于氧化镍为45%的硝酸镍、氧化锰为45%的硝酸锰。编号catl。
[0020]本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法为:
(1)将3.025g 的 Cu (NO3) 2.3Η20、17.448g 的 Ni (NO3) 2.6H20 和 18.517g 含硝酸锰50%的溶液溶于100g水中，混合并搅拌均匀配制成水溶液；
(2)将步骤(1)中的水溶液搅拌并加入适量的浓氨水，待沉淀完全后过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物压制成球状的颗粒，并于120°C下干燥2小时，400°C焙烧6小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在300°C下通入还原性气体进行还原，空速20001!'还原3小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂catl ο
[0021]实施例2
本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，以氧化物计由30%的活性组分、70%的助催化剂组成，活性组分为相当于催化剂前驱体中氧化铜为30%的氯化铜，助催化剂为相当于氧化锌为35%的硝酸锌、氧化铝为35%的硝酸铝。编号cat2。
[0022]本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法为:
(1)将6.393g 的 CuCl2.2Η20、12.793g 的 Zn (NO3) 2.6H20 和 12.872g 的 Al (NO3)3.9H20溶于100g水中，混合并搅拌均匀配制成水溶液；
(2)将步骤(1)中的水溶液搅拌并加入适量的碳酸氢铵，待沉淀完全后过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物压制成球状的颗粒，并于120°C下干燥4小时，500°C焙烧5小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在350°C下通入还原性气体进行还原，空速20001!'还原2小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂
cat 1 ο
[0023]实施例3
本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，以氧化物计由50%的活性组分、50%的助催化剂组成，活性组分为相当于催化剂前驱体中氧化铜为50%的氯化铜,助催化剂为相当于氧化锌为30%的硝酸锌、氧化铁为20%的氯化铁。编号cat3。
[0024]本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法为:
(1)将10.655g 的 CuCl2.2Η20、10.965g 的 Zn (NO3) 2.6H20 和 3.379g 的 FeCl3.6H20溶于100g水中，混合并搅拌均匀配制成水溶液；
(2)将步骤(1)中的水溶液搅拌并加入适量的浓氨水，待沉淀完全后过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物压制成球状的颗粒，并于120°C下干燥3小时，600°C焙烧4小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在350°C下通入还原性气体进行还原，空速25001!'还原3小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂cat 3 ο
[0025]实施例4
本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，以氧化物计由70%的活性组分、30%的助催化剂组成，活性组分为相当于催化剂前驱体中氧化铜为70%的硝酸铜，助催化剂为相当于氧化镍为20%的硝酸镍、氧化铁为10%的氯化铁。编号cat4。
[0026]本实施例的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法为:
(1)将21.175g 的 Cu (NO3)2.3Η20、7.755g 的 Ni (NO3)2.6Η20 和 1.69g 的 FeCl3.6Η20溶于100g水中，混合并搅拌均匀配制成水溶液；
(2)将步骤(1)中的水溶液搅拌并加入适量的碳酸氢铵，待沉淀完全后过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物压制成球状的颗粒，并于150°C下干燥2小时，500°C焙烧6小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在400°C下通入还原性气体进行还原，空速30001!'还原2小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂cat4。
[0027]制得的4组用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂评价结果见表一。
[0028]表一
【权利要求】
1.一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，由活性组分、助催化剂等组成，其特征在于:所述活性组分为金属铜；所述助催化剂为镍、锰、铁、锌、铝中的一种氧化物或几种氧化物；以氧化物计，本发明的催化剂前驱体中活性组分氧化物的质量百分含量为10-70%，助催化剂氧化物的质量百分含量为30-90%。
2.根据权利要求1所述的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，其特征在于:所述活性组分为金属铜。
3.根据权利要求1所述的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，其特征在于:所述助催化剂是镍、锰、铁、锌、铝的氧化物中的一种或者几种。
4.根据权利要求3所述的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂，其特征在于:所述的活性组分、助催化剂选自它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或者氧化物中一种或者几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂制备方法，其特征在于包含以下几个步骤: (1)将含有活性组分和助催化剂的化合物配制成水溶液； (2)将配置好的活性组分和助催化剂水溶液按照一定的比例混合均匀，并加入沉淀剂，将得到的沉淀物过滤、洗涤； (3)将步骤(2)的到得的沉淀物制成一定形状的催化剂颗粒，并于100-200°C下干燥1-5小时，300-600°C焙烧2-10小时，得到一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂前驱体； (4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体装入反应管，在150-500°C下通入还原性气体进行还原，空速1000-3000(?'还原1-5小时，制得一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种用甲醇脱除煤层气、页岩气等气体中氧的催化剂在含氧煤层气、页岩气等非常规天然气中的应用，其特征在于:所述催化剂应用于含氧0.1-5%的煤层气或者页岩气等非常规天然气脱氧处理，合适的原料气空速为5000-5000(?'甲醇加入量为1.5-5倍原料气所含氧气摩尔量，催化剂还原温度为150-500°C，催化脱氧温度为100-400°C。
【文档编号】B01J23/80GK103599792SQ201310567119
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】邢建东, 胡像锋, 罗仕忠, 储伟, 徐振新, 刘磊, 黄亚军, 黄显波 申请人:四川大学