本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，属于水凝胶环保技术领域。
技术背景
水凝胶是平衡状态下含水的水合交联聚合体系，水凝胶是具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。水凝胶有良好的亲水性，在水中有很强的溶胀能力，但却不溶于水。水凝胶在使用过程中处溶胀状态，相当柔软，并具有橡胶弹性，可以减少对周围细胞和组织的机械冲撞和刺激。
温敏性水凝胶是研究和应用最为广泛的一种刺激响应性水凝胶，当外界温度在其低临界溶解温度(LCST)附近发生微小变化时，温敏性水凝胶能够表现出明显的相转变性能。在实验操作中，这种相转变性能特别有利于进行细胞操作，比如可轻松向冷确的温敏性水凝胶中加入培养基，可通过给培养瓶降温的方式进行细胞离心收集。在凝胶状态时，它的高亲脂性为细胞增殖、细胞信号转导、气体质量交换以及细胞和组织对剪切力的防御等提供了非常有效的生长环境。近年来很多研究者报导了其在生物医学方面的潜在应用，如药物控释、生物分离等。
中国专利CN201210571657.4涉及一种多孔温敏水凝胶缓释剂及其制备方法。以聚N-异丙基丙烯酰胺多孔温敏水凝胶为载体，在凝胶内负载上药物，利用聚N-异丙基丙烯酰胺的温度敏感特性，来实现对药物的控制释放。当温度低于水凝胶的LCST时，药物释放很慢，而当温度高于其LCST时，释放速率加快。
中国专利CN201110386870.3公开了一种可原位增强温敏聚合物的合成方法，由双键功能单体均聚得到，或者由双键功能单体与碳酸酯、内酯、交酯中的一种共聚得到。水凝胶在较低温时为液体形态，而在生理温度下为凝胶形态，能方便的引入生物活性分子和生物信号，赋予材料特殊的生物活性，且水凝胶在生理环境下，能逐渐降解。
现行关于温敏型水凝胶较多采用传统的自由基聚合，自由基聚合在很短的时间内有成千上万的单体才加反应形成聚合物链。同时由于单体反应时间非常快，导致聚合物链没有时间形成松弛，在聚合物中形成微凝胶，导致水凝胶结构不均匀、很多性能受影响。活性可控自由基反应体系中，聚合物有充分的时间松弛，但关于活性可控自由基反应制备温敏水凝胶的报道较少。
技术实现要素：
本发明的首要目的旨在提供一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶。
本发明的另一目的提供一种基于ATRP聚合的温敏型的制备方法。
为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明所述的一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，其特征在于，由于采用活性原子转移自由基聚合法(ATRP法)引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀，在低临界溶解温度附近发生微小变化时，温敏性水凝胶能够表现出明显的相转变性能。
本发明的一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
a)水凝胶的制备：在惰性气氛保护条件下，在室温下将200～400份去离子水、50～100份强极性溶剂、10～20份聚合单体、15～30份交联单体、0.05～0.1份表面活性剂加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.2～1份催化剂、0.5～3份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.2～1份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在40～60℃反应2～48h，得透明有弹性的胶状物；
b)提纯水凝胶：取出a)步骤中的胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种温敏型水凝胶。
水凝胶温敏性测定：将干燥水凝胶样品置于不同温度下的去离子水中，溶胀平衡后，取出水凝胶，擦干其表面的水分，称重，计算各个温度下的平衡溶胀率，确定最低临界溶解温度(LCST)。
所述的强极性溶剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、二氧六环中的一种或几种的组合。
所述的聚合单体为对N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺二者混合物，质量比为1:2～1:6。
所述的交联单体为N，N’亚甲基双丙烯酰胺。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或两种以上；进一步地，优选为氯化亚铜。
所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺、2，2’-联吡啶，N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的一种或两种以上；进一步地，优选为五甲基二乙烯基三胺。
所述的引发剂为2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一种或两种以上；进一步地，优选为2-氯丙酰胺或2-溴丙酰胺或者二者混合物。
本发明的一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶制备方法的优点：工艺简单，反应条件温和，一步有机合成方法合成，制备所得的聚合物水凝胶水性环保，LCST在30～40℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，其制备方法如下：
a)水凝胶的制备：在惰性气氛保护条件下，在室温下将250份去离子水、50份N，N-二甲基甲酰胺、2份N-异丙基丙烯酰胺、8份N-羟甲基丙烯酰胺、25份N，N’亚甲基双丙烯酰胺、0.05份十二烷基苯磺酸钠加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.1份溴化亚铜、0.1份氯化亚铜、0.8份五甲基二乙烯基三胺；待混合均匀后，继续通氮气0.5h，滴加0.2份氯丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在60℃反应48h，得透明有弹性的胶状物；
b)提纯水凝胶：取出a)步骤中的胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种温敏型水凝胶。
温敏性测定：将干燥水凝胶样品置于不同温度下的去离子水中，溶胀平衡后，去除水凝胶，擦干其表面的水分，称重，计算各个温度下的平衡溶胀率，确定最低临界溶解温度(LCST)，经测定本实施例LCST为34.6±1℃。
实施例2
一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，其制备方法如下：
a)水凝胶的制备：在惰性气氛保护条件下，在室温下将300份去离子水、60份甲醇、5份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙烯酰胺、30份N，N’亚甲基双丙烯酰胺、0.05份十六烷基三甲基溴化铵加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.4份溴化亚铜、1份2，2’-联吡；待混合均匀后，继续通氮气1h，滴加0.4份引发剂2-溴丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在40℃反应48h，得透明有弹性的胶状物；
b)提纯水凝胶：取出a)步骤中的胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种温敏型水凝胶。
温敏性测定：将干燥水凝胶样品置于不同温度下的去离子水中，溶胀平衡后，去除水凝胶，擦干其表面的水分，称重，计算各个温度下的平衡溶胀率，确定最低临界溶解温度(LCST)，经测定本实施例LCST为34.0±1℃。
实施例3
一种基于ATRP聚合的温敏型水凝胶，其制备方法如下：
a)水凝胶的制备：在惰性气氛保护条件下，在室温下将400份去离子水、50份N，N-二甲基甲酰胺、3份N-异丙基丙烯酰胺、7份N-羟甲基丙烯酰胺、30份N，N’亚甲基双丙烯酰胺、0.1份聚乙烯醇加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.5份氯化亚铜、3份五甲基二乙烯基三胺；待混合均匀后，继续通氮气0.5h，滴加0.5份引发剂2-溴丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50℃反应24h，得透明有弹性的胶状物；
b)提纯水凝胶：取出a)步骤中的胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种温敏型水凝胶。
温敏性测定：将干燥水凝胶样品置于不同温度下的去离子水中，溶胀平衡后，去除水凝胶，擦干其表面的水分，称重，计算各个温度下的平衡溶胀率，确定最低临界溶解温度(LCST)，经测定本实施例LCST为32.4±1℃。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。