一种双凝胶吸附剂及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸附剂的配方及其制作方法，具体涉及一种双凝胶吸附剂及其制作方法。
技术背景
[0002]明胶是胶原蛋白部分水解而得到的蛋白质，易凝胶化，具有较好的生物相容性和生物可降解性，由于来源广泛，成本低廉，在食品、医药等领域具有广泛的应用。明胶是一种典型的热可逆水凝胶-在65°C -70°C热水中溶解，当溶液温度低于35°C时凝固成胶，其溶胶-凝胶化过程可逆。明胶分子结构上含有大量的羟基、羧基和氨基，因此既具有酸性基团，又具有碱性基团。明胶基制备的水凝胶可以吸附废水中的金属离子和活性染料，但明胶具有极强的亲水性，快速的水溶性，形成的水凝胶太软，在用于废水处理时无法承受外界作用力，是其应用受限的主要原因。为进一步提高明胶基质的性能，可利用甲醛、戊二醛等交联剂与明胶进行交联增强其硬度再与羟基磷灰石共混，并通过对交联度的控制来控制明胶水凝胶的溶胀度。而甲醛、戊二醛的生物毒性限制其作为交联剂的应用。研宄者们将交联剂转向天然有机交联剂-玉米淀粉，但玉米淀粉因为含有的羰基含量有限，与明胶形成的交联结构不稳定。课题组将玉米淀改性为同时含有羧基和醛基的双氧化淀粉，含有的醛基可以与明胶的氨基反应形成稳定的希夫碱(Schiffs base)，同时与具有多孔结构的羟基磷灰石自组装形成结构稳定的生物杂化干凝胶束，可以吸附金属离子，同时可以吸附染料离子。实验设计明胶与氧化淀粉形成稳定的交联结构，无机羟基磷灰石材料以自组装方式嵌入交联结构，形成结构稳定吸附性能优良生物杂化水凝胶，微波真空干燥法构建羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶生物杂化干凝胶束，利用X射线衍射仪，扫描电子显微镜，全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪，透射电镜，傅立叶红外光谱仪等对羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶干凝胶束进行结构表征与分析，由此判断该杂化干凝胶束的吸附特性。
【发明内容】
[0003]发明目的:
[0004]为了解决上述技术问题，提出了一种双凝胶吸附剂及其制作方法。
[0005]技术方案:
[0006]一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有:明胶(分析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需要的仪器有:98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤:(I)制备氧化淀粉、⑵制备氧化淀粉/明胶、⑶制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。
[0007]进一步，其制备氧化淀粉方法为:于三颈瓶中加入质量分数为30%的玉米淀粉乳，用I %氢氧化钠和盐酸将其PH值调整到4.0 ;然后边搅拌边升温到80°C并保温lh，反应液的温度保持在50°C继续搅拌缓慢滴加玉米淀粉质量分数30%的双氧水，滴加完毕后反应6h，将混合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱，干燥箱温度为45°C，干燥24h ;用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧基量，盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。
[0008]进一步，其制备氧化淀粉/明胶方法为:在50°C下配制浓度为3%的明胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为6: 4，调节pH为5.5 ;将反应液升温至80°C，前30min转速为lOOrpm，后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。
[0009]进一步，其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为:采用溶胶-凝胶法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成溶液，加入到氧化淀粉/明胶体系的溶液中，保温60°C搅拌均匀，最终调节PH到9.2左右，冷冻干燥48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束，用于物理化学性能表征。
[0010]进一步，其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为:
[0011]a)、红外光谱(FT-1R)分析:将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研成盐片，于100°C下干燥4h，然后进行测试；
[0012]b)、X射线衍射光谱测定:取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干凝胶束的物相及结晶度；
[0013]c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观结构及晶粒尺寸；
[0014]d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。
[0015]有益效果
[0016]本发明将玉米淀粉氧化后与明胶交联，再与凝胶-溶胶法制备的羟基磷灰石自组装制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束。用FT-1R、XRD、BET和SEM对该杂化干凝胶束的晶型结构、化学组成、微观形貌、孔径尺寸等进行了表征。结果表明，羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束有结构均匀非晶性结构，疏松多孔，有一定的比表面积和孔径，可以吸附废水中的金属离子和活性染料，是一种多功能杂化吸附材料。
【附图说明】
[0017]图1是本发明的制作流程示意图。
[0018]图2是本发明样品的FTIR图谱分析图。
[0019]图3是本发明样品的XRD分析曲线示意图。
[0020]图4_(a)是本发明样品的氧化玉米淀粉/明胶SEM示意图。
[0021]图4_(b)是本发明样品的羟基磷灰石/氧化玉米淀粉/明胶SEM示意图。
[0022]图5a是本发明样品的队吸脱附等温线示意图。
[0023]图5b是本发明样品的样品BET方程图解。
[0024]图5c是本发明样品的孔径微分分布图。
【具体实施方式】
[0025]一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有:明胶(分析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需要的仪器有:98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤:(I)制备氧化淀粉、⑵制备氧化淀粉/明胶⑶制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。
[0026]其中，其制备氧化淀粉方法为:于三颈瓶中加入质量分数为30%的玉米淀粉乳，用I %氢氧化钠和盐酸将其PH值调整到4.0 ;然后边搅拌边升温到80°C并保温lh，反应液的温度保持在50°C继续搅拌缓慢滴加玉米淀粉质量分数30%的双氧水，滴加完毕后反应6h，将混合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱，干燥箱温度为45°C，干燥24h ;用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧基量，盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。
[0027]其中，其制备氧化淀粉/明胶方法为:在50°C下配制浓度为3%的明胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为6: 4，调节pH为5.5;将反应液升温至80°C，前30min转速为lOOrpm，后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。
[0028]其中，其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为:采用溶胶-凝胶法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成溶液，加入到氧化淀粉/明胶体系的溶液中，保温60°C搅拌均匀，最终调节PH到9.2左右，冷冻干燥48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束，用于物理化学性能表征。
[0029]其中，其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为:
[0030]a)、红外光谱(FT-1R)分析:将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研成盐片，于100°C下干燥4h，然后进行测试；
[0031]图2阐释了羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶制备前后的FTIR图谱变化。曲线b (明胶)红外显示在1625和1540CHT1出现了典型的氨基I带和氨基II带。在2625和2250cm归属于C-H的伸缩振动。在3400-3100，3000-27000^1是醇羟基的O-H和C-H伸缩振动。曲线c(氧化玉米淀粉)和曲线a(玉米淀粉)相比，在1750CHT1出现了新的峰，这是因为氧化后产生了 C = O键的振动，证明了氧化后醛基的存在。在曲线d(氧化玉米淀粉/明胶)和e