一种cdta修饰磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种CDTA修饰磁性纳米吸附剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 铜元素是人体维持正常的结构、功能和细胞增殖所需要的必要元素之一。然而，铜 超标会引起人体代谢异常，给人体带来巨大的伤害。因此，精准地测量环境样品中Cu(II) 的浓度具有重要的意义。火焰原子吸收光谱法由于在分析中操作简单、分析速度快、应用范 围广等优点，已被广泛用于痕量铜离子的检测。然而，在实际操作中，环境样品中的铜离子 的存在浓度极低及其组成复杂，用火焰原子吸收很难直接测定，需要对样品采用适当的预 处理以保证获得准确可靠的分析结果。固相萃取由于具有简单和快速的操作，有较好的回 收率，有机溶剂的消耗少，有较高的富集因子而作为常用的预处理工艺。
[0003] 作为固相萃取的核心，许多新型吸附剂，如纳米材料，离子印迹材料，介孔材料，碳 纳米管和磁性纳米颗粒已被运用于SPE。而磁性固相萃取以磁性纳米颗粒作为吸附剂，磁 性颗粒可以很容易地通过外加磁场从待测体系中分离和收集，避免了繁琐的过滤或离心过 程，操作简单。因此，采用磁性材料作为固相萃取剂已获得了广泛的重视。
[0004] Xiang G. (Talanta, 2014，130: 192-197)等通过逐步合成 PEMs 包裹的磁性二 氧化硅作为MSPE的吸附剂萃取痕量的Cu(II)。Cheng G (Talanta, 2012，88: 507-515) 等用含巯基的双硫腙修饰二氧化硅包覆Fe3O4而得到的磁性纳米吸附剂，可用于去除水溶 液中的Cu(II)离子。然而，这些吸收剂都是通过多个步骤的制备，合成方法比较耗时，并 且也难于控制引入聚合物配位体的量。为了解决多步合成问题，Zhang D. P. (Materials Letters, 2014，123: 116-119)等采用了一步热溶剂法合成的分级多孔Fe3O4吸附剂，用 于除去废水中的刚果红（CR)，效果较好。目前，尚无一步法制备CDTA修饰磁性纳米吸附剂 的相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种CDTA修饰磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，制 得的CDTA修饰磁性纳米吸附剂，具有较均一的粒径分布，而且具有超顺磁性。其制备方法 简单，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数较高，可以在较宽的PH范围 内使用，其对环境水样中痕量Cu (II)的吸附富集能力良好。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种⑶TA修饰磁性纳米吸附剂的粒径为140~160 nm，饱和磁化强度为70~80 emu/g。
[0007] 制备方法：以多元醇（乙二醇、丙三醇任选一种）为溶剂，将三价铁盐(氯化铁、硝酸 铁、硫酸铁任选一种）和功能单体（1，2-环己二胺四乙酸）溶解于其中，加入弱碱(醋酸钠)， 搅拌均匀，采用热溶剂法一步合成粒径均一的CDTA修饰磁性纳米吸附剂。
[0008] 具体步骤如下：快速准确称取2. 0~2. 5 g氯化铁并溶解于60~70 mL乙二醇中，加 入5·0~6·0 g无水醋酸钠，磁力搅拌均匀，加入0.8 g⑶TA，磁力搅拌均匀，于50~60°C水浴 中，继续强力搅拌20~30 min，直至溶质完全溶解，190~210°C反应6~10 h，冷却至室温，用无 水乙醇和去离子水分别洗涤，50°C干燥24 h，得到CDTA修饰磁性纳米吸附剂。
[0009] 所述的吸附剂用于环境水样中痕量Cu (II)的富集预处理。
[0010] 本发明的显著优点在于： (1)本发明合成的CDTA修饰磁性纳米吸附剂，是采用一步热溶剂法直接合成的。方法 简单，过程可控，产物具有很好的稳定性，且能在较宽的PH范围内使用。
[0011] (2)本发明合成的CDTA修饰磁性纳米吸附剂，以四氧化三铁为基体，并修饰上含 有大量幾基的CDTA，可以提尚其吸附能力与选择性。
[0012] (3)本发明合成的CDTA修饰磁性纳米吸附剂，具有富集倍数大，重现性好，可重复 利用，再生性好的优点。
【附图说明】
[0013] 图1是⑶TA修饰磁性纳米吸附剂的扫描电镜图。
[0014] 图2是⑶TA修饰磁性纳米吸附剂的磁滞回线。
[0015] 图3是pH对⑶TA修饰磁性纳米吸附剂吸附Cu (II)性能的影响。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 CDTA修饰磁性纳米吸附剂的制备 快速准确称取2. 0 g氯化铁溶解于60mL乙二醇中，加入5. 0 g无水醋酸钠于烧杯中 混合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，加入0.8 g⑶TA，混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并 移入50°C水浴环境中，继续强力搅拌20min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶 液密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于190°C反应炉中加热反应6 h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，以 除去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥24 h，得到CDTA修饰磁性纳米粒子。
[0017] 实施例2 CDTA修饰磁性纳米吸附剂的制备 快速准确称取2.5 g氯化铁溶解于70 mL乙二醇中，加入6.0 g无水醋酸钠于烧杯中 混合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，加入0.8 g⑶TA，混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并 移入60°C水浴环境中，继续强力搅拌30 min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶 液密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于210°C反应炉中加热反应 10 h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数 次，以除去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥24 h，得到CDTA修饰磁性纳米粒子。
[0018] 实施例3 CDTA修饰磁性纳米吸附剂的制备 快速准确称取2. 2g氯化铁溶解于65 mL乙二醇中，加入5.5 g无水醋酸钠于烧杯中混 合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，加入0.8 g CDTA，混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并移 入55°C水浴环境中，继续强力搅拌25min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶液 密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于200°C反应炉中加热反应8h。 取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，以除 去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥24 h，得到CDTA修饰磁性纳米粒子。
[0019] ⑶TA修饰磁性纳米吸附剂形貌表征 采用扫描电子显微镜观察⑶TA修饰磁性纳米吸附剂的粒径及整体形貌。图1是磁性 纳米粒子的扫描电镜放大20 000倍图。电镜图显示，合成的磁性纳米粒子分散性好，粒径 分布均一，形貌为实心球体。
[0020] ⑶TA修饰磁性纳米吸附剂磁性能表征 采用磁学测量系统对磁性⑶TA修饰磁性纳米吸附剂的磁性能进行表征。图2是⑶TA 修饰磁性纳米吸附剂的磁滞回线。磁滞回线显示，粒子是超顺磁性，具有良好的磁响应能 力。
[0021] pH对⑶TA修饰磁性纳米吸附剂吸附性能的影响 考察了 pH在3. 0-7. 5条件下吸附剂对Cu(II)吸附性能的影响，采用火焰原子吸收法 (FAAS)测得其吸收率。图3为pH对⑶TA修饰磁性纳米吸附剂吸附Cu (II)性能的影响。 其初始Cu(II)的离子浓度：2 mg/L ;ρΗ :3· 0~7· 5 ;吸附剂用量：5 mg ;超声时间：30 min ; 试样体积：20 mL ;温度：25°C。
[0022] 应用例 实际水样中Cu(II)的萃取富集与测定 用洗净的容器于福州大学新区行政北楼前池塘取水样I L，立即将其过滤保存备用。取 50 mL过滤好的水样，利用缓冲液将其pH值调节至7. 0,在最佳样品吸附条件下萃取富集， 再用2 mL 0. 6 mol/L的盐酸溶液洗脱被吸附的离子，用FAAS测定洗脱液中的Cu(II)。同 时，本文还通过加标的方法对水样进行了测试，实验方法与未加标实验相同，加标量分别为 100 yg/L、200 yg/L，各法均平行富集测定三次。结果如表1所示。实验结果表明，用该 方法测得湖水的Cu (II)的浓度为8. 8 μ g/L。国家地表水环境质量标准中规定一级地表水 的Cu (II)浓度上限值为10 μ g /L，故所采集测试的湖水Cu (II)浓度略符合国家一类地表 水标准。对实际水样的测定和加标实验测得Cu(II)离子回收率在96.4-99.1%之间。采用 同样的方法对福州大学自来水进行萃取富集与测定，结果如表2所示，表明该方法对水样 的分析可靠可行，结果令人满意。
[0023] 表1湖水中Cu(II)含量的测定结果
【主权项】
1. 一种⑶TA修饰磁性纳米吸附剂，其特征在于：吸附剂的粒径为140~160 nm，饱和磁 化强度为70~80 emu/g〇
2. -种制备如权利要求1所述的CDTA修饰磁性纳米吸附剂的方法，其特征在于：以多 元醇为溶剂，将三价铁盐和功能单体溶解于其中，加入弱碱，搅拌均匀，采用热溶剂法一步 合成粒径均一的CDTA修饰磁性纳米吸附剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇或丙三醇。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸 铁中的一种。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的功能单体为1，2-环己二胺四乙 酸。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的弱碱为醋酸钠。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：快速准确称取2. 0~2. 5 g 氯化铁并溶解于60~70 mL乙二醇中，加入5. 0~6. 0 g无水醋酸钠，磁力搅拌均勾，加入0. 8 g⑶TA，磁力搅拌均勾，于50~60°C水浴中，继续强力搅拌20~30 min，直至溶质完全溶解， 190~210 °C反应6~10 h，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水分别洗绦，50 °C干燥24 h，得到 ⑶TA修饰磁性纳米吸附剂。
8. -种如权利要求1所述的CDTA修饰磁性纳米吸附剂的应用，其特征在于：所述的吸 附剂用于环境水样中痕量Cu (II)的富集预处理。
【专利摘要】本发明公开了一种CDTA修饰磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料制备领域。以多元醇为溶剂，将三价铁盐和功能单体溶解于其中，加入弱碱，搅拌均匀，采用热溶剂法一步合成粒径均一的CDTA修饰磁性纳米吸附剂，粒径为140~160nm，饱和磁化强度为70~80emu/g。本发明制得的吸附剂具有较均一的粒径分布，而且具有超顺磁性。磁性固相萃取很容易通过外加磁场从待测体系中分离和收集，避免了繁琐的过滤或离心过程，操作简单。同时具有键合牢固、性质稳定，重现性好，选择性好，富集倍数较大的优点，可以在较宽的pH范围内使用，应用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。
【IPC分类】B01J20-30, B01J20-28, B01J20-22, G01N1-40
【公开号】CN104525131
【申请号】CN201510001159
【发明人】吕海霞, 王晓明, 谢增鸿
【申请人】福州大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月5日