Psa、制备方法及其用图
【专利说明】—种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe304@Si02@PSA、制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明属于无机材料、固相萃取(SPE)、磁性固相萃取(MSPE)和有机物分析技术领域，涉及一种N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球Fe304@Si02@PSA、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]固相萃取(Solid Phase Extract1n，SPE)是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱达到分离和富集目标化合物的目的。与液-液萃取相比，固相萃取(SPE)不需大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会出现乳化现象，它采用高效和高选择性的吸附剂，可以净化很小体积的样品，能显著减少溶剂的用量，简化样品处理过程，同时降低成本。
[0003]目前，纳米材料，特别是磁性纳米材料，因具有大的比表面积、可以有效提高回收效率，使之在农残检测的样品前处理应用中越来越受到关注。磁性纳米颗粒已经广泛应用于核酸纯化、蛋白分离、小分子检测等领域。
[0004]但是已有磁性纳米颗粒的离子交换能力较弱，且无法用于提取金属离子。
【发明内容】
[0005]针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种离子交换能力强且可用于提取金属离子的超顺磁性纳米微球。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]—种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12OPSA，所述超顺磁性纳米微球表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团"-SiR1nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2'其中，η为O ?2，例如为 1，R1 为-CH 3、-CH2-CH3或-CH 2-CH2_CH3。
[0008]所述PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe304@Si02@PSA，其内核为超顺磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)微球，表面修饰有S12, 3丨02表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团 “ -SiR1nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ”。
[0009]本发明将N-丙基乙二胺基(PSA)键合修饰于超顺磁性纳米材料表面，形成一种N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球Fe304@Si02@PSA，PSA有两个氨基，pKa值分别为10.1和10.9，具有极强的离子交换能力，因此，该微球表面丰富的PSA基团可以对目标有机物高效吸附，同时超顺磁性的Fe3O4内核方便本材料(或者吸附目标有机物后)通过外加磁场跟母液实现快速分离。此外，PSA可与金属离子产生螯合作用，用于提取金属离子。
[0010]示例行的硅烷基团选自:_Si(CH2CH2CH3)nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-Si (CH2CH3) nCH2CH2012順012012順2或-Si (CH3)?012012012順012012順2等，其中η独立地为O?2，例如为I。
[0011]作为本发明的优选技术方案，所述硅烷基团选自！-SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
[0012]上述材料结构示意图如图1所示，其中黑色球体代表超顺磁性Fe3O4，右边的基团表示在该材料表面硅烷化键合的PSA基团.
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12OPSA的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0014]将水热合成的超顺磁性Fe3O4纳米微球与正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂“ SiR 1JOR2)3-mCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ”的混合溶液混合，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12IgPSA，其中m = O?2，例如为1，R1和R2各自独立地是甲基、乙基或丙基。
[0015]优选地，所述方法为:将超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球与水混合，然后向其中滴加正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂的混合溶液，在搅拌条件下，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12OPSA。
[0016]优选地，所述PSA硅烷化试剂为N-氨乙基-3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基二甲基乙氧基娃烧、N-氛乙基-3-氛丙基甲基二乙氧基娃烧或N-氛乙基-3-氛丙基二乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0017]优选地，所述共聚反应的温度为10?90°C，例如15°C、20°C、25°C、30°C、35°C、40。〇、45。〇、50。〇、55。〇、60。〇、65。〇、70。〇、75。〇、80。〇或85。〇，优选25 ?80°C。
[0018]优选地，所述共聚反应的时间为2?12小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11小时。
[0019]优选地，所述超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米微球的粒径分布为50nm?50 μπι，优选120?500 nm。
[0020]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12OPSA的用途，其可用作磁性固相萃取的吸附剂，应用于氨基甲酸酯、有机磷农药和锄草剂等多种农药以及磺胺类药物、有机酸和糖类等目标物的吸附与萃取，同时PSA的官能团是一个很好的二元配位体，是很好的螯合材料，还可用于金属离子的萃取，针对分析研宄工作中具有良好的实用价值和应用前景。
[0021]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0022]本发明的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰的超顺磁性纳米微球，其作为微吸附剂，大大增加了 PSA基团的有效数量，同时，由于材料具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，可以轻松地实现吸附剂与母液的分离，方法简单有效。该材料及制备方法在有机物残留分析前的富集与萃取领域具有良好的实用价值和应用前景。
【附图说明】
[0023]图1:超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12OPSA的结构示意图；
[0024]图2:制备N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12OPSA用Fe3O4内核的扫描电镜(SEM)表征图:(A)120nm，(B) 500nm ；
[0025]图3:N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12OPSA的扫描电镜(SEM)表征图:(A) 120nm Fe3O4为内核，(B) 500nm Fe3O4为内核；
[0026]图4:以500nm Fe3O4为内核得到的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12OPSA的透射电镜(TEM)表征图；
[0027]图5:以500nm Fe3O4为内核得到的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12IgPSA的傅里叶红外光谱(FT-1R)表征图；
[0028]图6:采用商用PSA材料和以500nm Fe3O4为内核得到的超顺磁性纳米材料Fe 304@S12OPSA去除葡萄提取液中有机酸的离子色谱:A.商用PSA ；B.Fe3O4OS12OPSA。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。