[0030]实施例1、材料的制备I
[0031]本发明的N-丙基乙二胺基(PSA)修饰超顺磁性纳米微球的制备过程如下:
[0032]向100ml三口瓶中加入10mg粒径为500nm的四氧化三铁(Fe3O4)和500ml水，超声10分钟。搅拌下滴加1.0ml正硅酸乙酯(TEOS)和0.1ml N-氨乙基_3_氨丙基三甲氧基硅烷的混合液，滴加完毕加热到60°C，保温反应12小时。
[0033]反应结束后，将产品与母液分离，用水和乙醇洗涤，真空抽滤干燥后得产品96mg。
[0034]实施例2、材料的制备2
[0035]步骤同实施例1，滴加2.0ml正硅酸乙酯(TEOS)和2.0ml N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液。
[0036]实施例3、材料的制备3
[0037]步骤同实施例1，采用120nm的四氧化三铁(Fe3O4)，反应温度25 °C，保温反应12小时。
[0038]实施例4、材料的制备4
[0039]步骤同实施例1，反应温度80°C，保温反应2小时。
[0040]实施例5、材料的表征
[0041 ] 2.1 材料 Fe3O4OS12OPSA 粒径表征
[0042]图1显示了超顺磁性纳米材料Fe3O4OS12IgPSA是一种核壳结构材料，利用电镜分别对制备超顺磁性纳米材料用Fe3O4以及最终产品Fe 304iSi02iPSA超顺磁性纳米材料进行了表征。图2分别为不同粒径Fe3O4的扫描电镜图，可以看出合成材料用Fe 304为平均粒径为120nm和500nm的单分散球体，其为自行合成。图3为上述两种粒径的Fe3O4作为内核得到的最终产品Fe3O4OS12IgPSA的扫描电镜表征图，图4为以500nm的Fe3O4作为内核得到的最终产品的透射电镜图。从图3和图4可以看出最终产品仍为球形，表面粗糙，表面键合包覆的@Si02@PSA层厚度约50nm，单分散性良好，无团聚，有利于将其应用于微量有机物的富集。
[0043]2.2 材料 Fe3O4OS12OPSA 的基团表征
[0044]利用傅里叶变换红外光谱对Fe3O4OS12IgPSA超顺磁性纳米材料进行了表征，见图
5。从表征图中可以看出，所键合产物在3419cm 1附近出现了 N-H的对称和不对称伸缩振动峰，在2920CHT1附近出现了 -CH2-的不对称伸缩振动峰，证明PSA基团已经有效键合在超顺磁性纳米材料表面。
[0045]2.3 材料 Fe3O4OS12OPSA 的电位表征
[0046]利用电位测定仪对不同条件下得到的Fe3O4OS12OPSA超顺磁性纳米材料的zeta电位进行表征，结果显示本材料的zeta电位为+20?+65mV之间，随着PSA硅烷化试剂与正硅酸乙酯的比例的增大，zeta电位呈现增大趋势，说明材料表面键合了丰富的氨基，且材料的稳定性高。
[0047]2.4材料Fe3O4OS12IgPSA对葡萄提取液中有机酸去除能力的考察
[0048]采用50mg商用PSA材料和1mg材料Fe3O4OS12IgPSA分别去除Iml葡萄均浆后的乙腈提取液(1g葡萄均浆后用1ml乙腈提取)中的有机酸。利用离子色谱仪对实施例1制得的Fe3O4OS12IgPSA超顺磁性纳米材料去除有机酸等杂质能力进行了考察，表征图见图
6。从图中可以看出，采用商用PSA材料完全不能去除有机酸，而采用材料Fe304@Si02@PSA能够净化约30%的有机酸，说明材料Fe304@Si02@PSA去除有机酸能力优于商用PSA材料。
[0049]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe 304iSi02iPSA,其特征在于，所述超顺磁性纳米微球表面修饰有含有“N-丙基乙二胺基”结构的硅烷基团"-SiR1nCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2'其中，η 为 O ?2，R1 为-CH 3、-CH2-CH3或-CH 2-CH2_CH3。
2.如权利要求1所述的磁性纳米微球，其特征在于，所述硅烷基团为:-S i CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ο
3.一种如权利要求1或2所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe 304@S12OPSA的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 将水热合成的超顺磁性Fe3O4纳米微球与正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂“SiR ^ (OR2) 3_mCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2”的混合溶液混合，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性Fe3O4纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe304@Si02@PSA，其中m =O?2，R1和R 2各自独立地是甲基、乙基或丙基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法为:将超顺磁性Fe304纳米微球与水混合，然后向其中滴加正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂的混合溶液，在搅拌条件下，使正硅酸乙酯和PSA硅烷化试剂在超顺磁性Fe3O4纳米微球表面进行共聚反应，获得PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4OS12OPSA。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述PSA硅烷化试剂为N-氨乙基-3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为10?90°C，优选25?80 °C。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的时间为2?12小时。
8.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述超顺磁性Fe304纳米微球的粒径分布为50nm?50 μ m，优选120?500nm。
9.一种如权利要求1或2所述的PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe 304@S12OPSA的用途，其特征在于，其用于磁性固相萃取的吸附剂和金属离子的萃取。
【专利摘要】本发明提供了一种PSA修饰的超顺磁性纳米微球Fe3O4SiO2PSA、制备方法及其用途。本发明在超顺磁性纳米微球四氧化三铁(Fe3O4)表面进行硅烷化反应，键合含有PSA结构的硅烷化试剂，从而引入PSA基团。该材料及制备方法在磁性固相萃取(M-SPE)领域可用做磁性固相萃取常用的吸附剂，应用于氨基甲酸酯、有机磷农药、锄草剂等多种农药，以及磺胺类药物、有机酸、糖类等目标物的吸附与萃取。同时PSA的官能团是一个很好的二元配位体，是很好的螯合材料，可用于金属离子的萃取，针对分析研究工作中具有良好的实用价值和应用前景。
【IPC分类】B01J20-22, B01J20-28, B01J20-30, B01D15-36, B01D15-08
【公开号】CN104525128
【申请号】CN201410842410
【发明人】曲峰, 袁凯平, 安新, 宗洁, 李士杰
【申请人】苏州英芮诚生化科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月30日