一种对CO具有高吸附容量的CuClMIL-100(Fe)的制备方法及CuClMIL-100(Fe)材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料化学技术领域，具体地讲，本发明涉及一种在常温常压条件下，制 备对CO具有高吸附容量的改性金属有机骨架材料CuCl麵IL-100 (Fe)的方法。
【背景技术】
[0002] 一氧化碳CO是一种对人体具有较高毒性的气体物质，同时也是Cl化学工业的基 础物质。在工业生产过程中，通常会产生很多含有CO的废气（据统计，我国各类工业过程 每年排放的CO高达5000万吨以上），从这些废弃中进行CO的回收或者净化，具有很大的经 济和环境效益。现有技术中，对CO进行分离进化的最优方式之一为吸附法，即通过固固离 子交换法，将载体（如无机分子筛等）和氯化亚铜混合均匀，置于惰性气体中高温煅烧，制 备得到负载型Cu(I)吸附剂，通过Cu(I)与CO发生络合作用，使CO从废气中分离出 来。
[0003] 近年来，一类称之为金属有机骨架的MOFs材料正在迅猛发展，它具有很高的比表 面积及均一的孔结构，在气体吸附分离方面有很大应用前景。然而，由于MOFs载体中的有 机配体其水热稳定性不高，尽管MOFs具有超高比表面积，其对CuCl分散具有良好的促进作 用，作为优良载体受到了较多限制，应用高温煅烧极易破坏MOFs的基本结构，如果应用固 固离子交换法需要在高温条件下煅烧，不可能制备得到Cu(I)负载型吸附剂。因此，利用 CuCl负载型MIL-100材料吸附CO尚未有报导，亟需一种制备对CO具有高吸附容量的改性 金属有机骨架材料的新方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种在常温常压条件下，以 MIL-100 (Fe)为载体，利用浸渍法负载氯化铜和甲酸铜，制备改性金属有机骨架材料CuCl@ MIL-100 (Fe)的方法，制备得到的CuCliMIL-100 (Fe)对CO具有高吸附容量。
[0005] 同时，本发明还涉及一种CuCliMIL-IOO(Fe)材料。
[0006] *除非另有说明，本发明中所述的百分比为质量百分数。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
[0008] 一种对CO具有高吸附容量的CuCl麵IL-100 (Fe)的制备方法，其特征在于：包括以 下步骤：
[0009] (1)前驱体制备：将载体MIL-100 (Fe)晶体、氯化铜溶液、甲酸铜溶液按照质量比 为1?14. 7:1. 14:1的比例充分混合均匀，得前驱体液，备用；
[0010] (2)水分蒸发：将前驱体液置于旋转蒸发仪的蒸馏烧瓶内，在45°C?90°C的恒温 条件下将水分蒸发完毕，得到不含水分的前驱体液；
[0011] (3)真空活化：将不含水分的前驱体液置于温度为120°C?270°C的真空环境下活 化反应3?48h，再将温度降至室温后即得CuCl麵IL-100 (Fe)材料。
[0012] 其中，所述CuCliMIL-IOO(Fe)材料中CuCl含量按载体算为5wt%?150wt%。
[0013] 一种CuCl麵IL-100 (Fe)材料，通过上述制备方法制成。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0015] 本发明能够在常温常压条件下，以MIL-100 (Fe)为载体，制备得到CuCl@ MIL-100 (Fe)，其中的Cu是以一价的价态Cu (I)负载在MIL-100 (Fe)表面，大幅度地提高了 对CO的吸附容量和选择性，最高的增幅可达到7倍，这些特点使得本发明制备的材料无论 在消除环境中CO的污染，还是在从各种工业废气中回收CO作为化工重要原料，都具有良好 的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1?3制备的CuCliMIL-IOO(Fe)与原始MIL-IOO(Fe)的XRD表征 对比图。
[0017] 图2为实施例1-4制备的CuCl麵IL-100 (Fe)材料在常温下CO吸附等温线结果对 比图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图及具体实施例对本发明加以说明，应当注意，具体实施例不以任何 方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护 范围。
[0019] 实施例1
[0020] 将 0· 15g MIL-IOO(Fe)晶体加入 5mL 0· 015mol/L 甲酸铜溶液和 5mL0. 015mol/ L氯化铜溶液，此时MIL-100 (Fe):甲酸铜：氯化铜的质量比在14. 7:1. 14:1，混合均匀，在 旋转蒸发仪上80°C旋去水分，放入真空干燥箱中200°C反应24h，冷却至室温后得到CuCl 质量分数（按载体算）为IOwt %的CuCl麵IL-100 (Fe)材料。所得到的材料标记为CuCl@ MIL-100(Fe) #1〇
[0021] 实施例2
[0022] 将 0· 3g MIL-IOO(Fe)晶体加入 IOmL 0· 06mol/L 甲酸铜溶液和 IOmLO. 06mol/L 氯化铜溶液，此时MIL-100 (Fe):甲酸铜：氯化铜的质量比在3. 7 :1. 14 :1，混合均匀，在旋 转蒸发仪上45°C旋去水分，放入真空干燥箱120°C反应48h，冷却至室温后得到CuCl质 量分数（按载体算）为40wt %的CuCl麵IL-100 (Fe)材料。所得到的材料标记为CuCl@ MIL-100(Fe) #2〇
[0023] 实施例3
[0024] 将 0· 6g MIL-IOO(Fe)晶体加入 20mL 0· 12mol/L 甲酸铜溶液和 20mL0. 12mol/ L氯化铜溶液，此时MIL-100 (Fe):甲酸铜：氯化铜的质量比在1.85 :1. 14 :1，混合均匀，在 旋转蒸发仪上90°C旋去水分，放入真空干燥箱150°C反应12h，冷却至室温后得到CuCl质 量分数（按载体算）为80wt %的CuCl麵IL-100 (Fe)材料。所得到的材料标记为CuCl@ MIL-100(Fe) #3〇
[0025] 实施例4
[0026] 将 0· 3g MIL-IOO(Fe)晶体加入 IOmLO. 24mol/L 甲酸铜溶液和 IOmLO. 24mol/L 氯化铜溶液，此时MIL-IOO(Fe):甲酸铜：氯化铜的质量比在I :1. 14 :1，在旋转蒸发仪上 60°C旋去水分，270°C反应3h，冷却至室温后得到质量分数（按载体算）为150wt% CuCl@ MIL-IOO(Fe)材料。所得到的材料标记为CuCliMIL-IOO (Fe) #4。
[0027] 试验例
[0028] 为了对比原始MIL-100 (Fe)对CO吸附性能的差异，采用载体MIL-100 (Fe)做为对 比，记为：原始MIL-100 (Fe)。
[0029] 实施例1?4所制得的MIL-100 (Fe)材料，其CO吸附性能和表征结果介绍如下：
[0030] (I)XRD 表征
[0031] 图1分别示出了原始MIL-100 (Fe)和本发明所制得的CuCliMILlOO (Fe) #1-3的 XRD图。从图中可以看到，原始MIL-IOO(Fe)的峰型非常尖锐，表明合成材料的晶型较好。 而负载前后的MIL-100 (Fe)XRD谱图中的主峰依然存在，表明本发明所用的负载方法没有 破坏MIL-100 (Fe)的原始结构。
[0032] (2)孔隙结构表征分析
[0033] 应用ASAP2020比表面积和孔隙分布测试仪测试了原始材料和CuCl@ MIL-100 (Fe) #3材料的孔隙结构，测试结果如表1所示，表明负载后比表面积有所降低，但 仍有比较大的孔隙率。
[0034] 表1.负载CuCl前后材料的孔隙结构参数
【主权项】
1. 一种对CO具有高吸附容量的CuCl麵IL-lOO(Fe)的制备方法，其特征在于：包括以 下步骤： (1) 前驱体制备：将载体MIL-lOO(Fe)晶体、氯化铜溶液、甲酸铜溶液按照质量比为 1?14. 7:1. 14:1的比例充分混合均匀，得前驱体液，备用； (2) 水分蒸发：将前驱体液置于旋转蒸发仪的蒸馏烧瓶内，在45°C?90°C的恒温条件 下将水分蒸发完毕，得到不含水分的前驱体液； (3) 真空活化：将不含水分的前驱体液置于温度为120°C?270°C的真空环境下活化反 应3?48h，再将温度降至室温后即得CuCl麵IL-lOO(Fe)材料。
2. 根据权利要求1所述的对C0具有高吸附容量的CuCl麵IL-100 (Fe)的制备方法， 其特征在于：步骤（3)中所述CuCl麵IL-lOO(Fe)材料中CuCl含量按载体算为5wt%? 150wt%。
3. -种CuCl麵IL-100 (Fe)材料，其特征在于：通过权利要求1或2所述对C0具有高 吸附容量的CuCl麵IL-lOO(Fe)的制备方法制成。
【专利摘要】本发明公开了一种对CO具有高吸附容量的CuClMIL-100(Fe)的制备方法，包括前驱体制备、水分蒸发及真空活化三步工序。本发明能够在常温常压条件下，以MIL-100(Fe)为载体，制备得到CuClMIL-100(Fe)，其中的Cu是以一价的价态Cu(I)负载在MIL-100(Fe)表面，大幅度地提高了对CO的吸附容量和选择性，最高的增幅可达到7倍，这些特点使得本发明制备的材料无论在消除环境中CO的污染，还是在从各种工业废气中回收CO作为化工重要原料，都具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01J20-22, B01D53-02
【公开号】CN104525127
【申请号】CN201410834381
【发明人】何靓, 彭俊洁, 廖头根, 黄艳, 李忠, 刘亚
【申请人】云南中烟工业有限责任公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月29日