专利名称：一种超级活性炭的制备方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种活性炭的制备方法。
背景技术：
活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积，作为一种优 良的吸附剂，早已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、 军事化学保护等领域。随着活性炭在超级双电层电容器的电极材料、催化剂载体、气体 分离、氢气和天然气储存材料等新领域中的应用，比表面积为800~1500m2/g的普通活 性炭，吸附容量有限，不能满足其应用的要求，因而开发比表面积达到2000 m"g以上 的超级活性炭成为多孔炭材料研究领域中新的热点。超级活性炭具有比表面积大、化学 稳定性好、吸附容量大等优点，除可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外，它将 成为电子、精细化工和清洁能源等高新技术领域的一种新型基础材料。
早在20世纪60年代美国就开始了超级活性炭的研究。如Wenerberg[U.S. Pat，4082694，1975]将石油焦和硝酸溶液混合后在112 118'C下加热8h，过滤后再加硝酸 在85 115。C下继续反应8h，冷却至25。C再过滤、洗涤、真空干燥。所得样品与KOH 反应生成羟基酸盐，在惰性气氛中将其热解，热解产物在700 120(TC用二氧化碳活化 制得表面积为2000m2/g的活性炭，不难看出这种方法非常繁琐。70年代初期，Wenerberg 直接用比表面积为100m々g的活性炭与KOH甲醇溶液混合均匀，真空蒸发甲醇后，再 用二氧化碳活化法制备超级活性炭。70年代中期Wenerberg改进上述方法，直接将石油 焦粉末与KOH混合均匀，惰性气氛下在400 50(TC预焙烧并脱水，然后继续升温至 700 100(TC反应2h左右，惰性气氛下冷却至室温、洗涤、干燥得到比表面积为3000 4000m2/g的超级活性炭。尽管在有关超级活性炭的研究中，也采用了一些其他的方法， 如模板法、氯化锌活化法等，但它们或者价格太贵，难以工业化；或者比表面积不太高， 工业化价值不大。因此，目前制备高比表面积活性炭的主要活化方法为化学试剂活化法， 化学试剂包括碱金属化合物，已进行研究的活化剂有KOH、 NaOH、 K2C03。其中活化 效果最好的为KOH，因此在制备高比表面积活性炭时，大多采用KOH活化法。尽管 KOH活化炭质前驱体能够制备超级活性炭，且有较长的研究历史，但它在工业化方面 的进展甚微。其中的关键问题是在KOH活化过程中，会有大量的单质钾生成，而KOH 活化的活化温度一般在80(TC左右，超过了钾的沸点，因此在KOH活化的工业化过程 中，会有大量的钾逸出。钾是一种非常活泼的金属单质，遇到空气中的水分就能够反应生成氢气，并释放出大量的热，以致产生爆炸，给KOH活化的安全生产带来了巨大隐 患。同时，单质钾在逸出过程中，部分会冷结在活化炉的管道中，以至于堵塞管道，也 会给安全生产带来隐患。因此，采用KOH活化法生产超级活性炭的关键技术是解决KOH 活化过程的安全性。我们通过深入的研究，发现钾的释放可以在一定的工艺条件下得到 解决，成功实现了 KOH活化法的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级活性炭的制备方法，以控制KOH活化 生产超级活性炭过程中钾的释放，实现KOH活化法的安全工业化生产。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤
1、 碳原料、活化剂KOH与活化助剂按1: 1~7: 0.001~0.1的重量比混合；
2、 将步骤l得到的混合物料，于200 30(TC下干燥脱水l~3h，再在惰性气体保护 下，真空或高压条件下，以l-7'C/min的升温速度升温至活化温度600 85(TC后，活化 l~4h;
3、 步骤2得到的活化料在惰性气体保护下冷却至10(TC以下，用水洗涤活化料3 4 次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6~7为止，再 在120 15(TC下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。
步骤1中，所述的原料炭为石油焦、或煤、或椰壳炭、或竹炭。 步骤1中，所述的原料炭为20-150目。 步骤l中，所述的活化助剂为不溶性的碳酸盐或其酸式盐。 步骤1中，所述的活化助剂为碳酸钙、或碳酸钡、或碳酸氢钙、或碳酸氢钡。 步骤1中，原料炭、活化剂K0H与活化助剂的混合重量比优选1: 1~5: 0.03~0.1。 步骤2或3中，所述的惰性气体为氮气或氩气。 步骤2中，所述的高压条件为压力大于latm小于等于6atm。 步骤2中，所述的真空条件为真空度大于等于300mmHg小于700mmHg。 以往的研究表明(Lillo陽Rodenas，MA.， Cazorla-Amoros, D., Linares-Solano, A.. Carbon, 2003,41:267-275.)， KOH活化主要发生(1)和(2)的反应 6KOH+2C=2K2C03+2K+3H2 (1) 2KOH=K20+H20 (2)
因此，KOH活化过程中要产生大量的钾。本发明所添加的碳酸钙(钡)或碳酸氢钙
(钡)等活化助剂，在活化过程中将进行如下反应(以钙盐为例)Ca(HC03)2 = CaC03 + H2OT + C02 T (3)
CaC03 = CaO + C02 T (4) 因此，在KOH活化过程中，将在物料的上部将形成C02和H20(来源于反应(2)、 (3) 和(4))的气体环境，当钾从物料中逸出后，将与它们发生以下反应
2K +2H20 = 2KOH + H2T ( 5 )
2KOH + C02 = K2C03 +H20 (6 )
因此，单质钾将以KOH和K2C03的形式保留在物料中，可以有效地解决钾的逸出问题。
我们的研究结果表明，反应(1)在较低的压力下(一定的真空度)，于60(TC就能 发生，且其钟的释放速度较慢，且量相对要少，更加有利于钾逸出问题的解决。因此， 可以选择一些较易分解的酸式碳酸盐，在一定的真空度下进行活化。但在较低的活化温 度下生产的超级活性炭，与在相对较高温度下(如800'C)生产的活性炭相比，其微孔 更为发达，但其导电性能相对较差，因此可应用于气体贮存和催化剂载体；而在较高温 度下生产的超级活性炭则较好的应用于超级电容器等方面的应用。而当活性炭品种需要 在高的温度下生产时，就需要选择较难分解的碳酸盐，且要在较高的压力下以保证碳酸 盐在较高的温度下分解，同时，提高压力也可降低钾的蒸汽压，减少钾的释放。
在实验室充分研究的基础上，根据上述思路，己在中试装置上进行了安全生产(如 实施例所示)，成功地控制了钾的释放。
有益效果本发明的超级活性炭的制备方法采用KOH为活化剂，但可消除钾的释 放问题，具有安全可靠，易控制的特点，能完全满足工业化生产的需要。生产出的超级 活性炭比表面积都大于2000m"g，最高可达到4000 m2/g，能完全满足超级电容器、催 化剂载体和天然气、氢气的贮存等方面的应用。图1为本发明方法所生产的超级活性炭 的吸附等温线，其比表面积为3700 m々g，其总孔容为2.84cm3/g，其中微孔孔容为0.85 cm3/g，则中孔孔容为1.89cm3/g，中孔的比例为66%，可见其主要是中孔的超级活性炭。 从图2也可以看出，超级活性炭的孔径分布主要集中在2 10nm的范围内。
图1本发明方法生产的超级活性炭的吸附等温线。
图2本发明方法生产的超级活性炭的孔径分布(DFT)。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。
5实施例1:
称取经粉碎过筛至40-60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 钙，在固体状态下进行混合。混合物料在20(TC下干燥3h后，在氮气保护下，并保持活 化炉内的压力为3atm，升温至80(TC活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以下后取出。 用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤至滤液的pH 达到6~7为止。产品在150'C下进行干燥，得到比表面积为3500m2/g，灰分含量为0.5% 的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为56%。
实施例2-
称取经粉碎过筛至40~60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及0.4kg的碳酸 氢钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200'C下干燥2h后，在氮气的保护下，并保 持活化炉内的真空度400mmHg，升温至65(TC活化4h。待活化料冷却至IO(TC以下后取 出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤至滤液 的pH达到6~7为止。产品在150'C下进行干燥，得到比表面积为2600 m2/g，灰分含量 为0.6%的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为70%。
实施例3:
称取经粉碎过筛至40~60目的石油焦10kg，再加入30kg的KOH以及0.8kg的碳酸 钙，在固体状态下进行混合。混合物料在300'C下干燥lh后，在氮气的保护下，并保持 活化炉内的压力在2atm，升温至800'C活化3h。活化料在氮气中冷却至IO(TC以下后取 出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤至滤液 的pH达到6 7为止。产品在150'C下进行干燥，得到比表面积为3000m"g，灰分含量 为1.0%的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为63%。
实施例4-
称取经粉碎过筛至80~120目的石油焦10kg，再加入50kg的KOH以及lkg的碳酸 鈣，在固体状态下进行混合。然后在20(TC干燥3h,再在氮气的保护下，并保持活化炉 内的压力在5atm左右，升温至800'C活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以下后取出。 用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗漆至滤液的pH 达到6~7为止。产品在150'C下进行干燥，得到比表面积为3850m2/g，灰分含量为0.7% 的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为48%。
实施例5-
称取经粉碎过筛至40~60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及0.5kg的碳酸
6转，在固体状态下进行混合。混合物料在20(TC干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活 化炉内的压力在3.5atm，升温至750'C活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以下后取 出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤至滤液 的pH达到6~7为止。产品在150。C下进行干燥，得到比表面积为2700 m2/g，灰分含量 为0.5%的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为67%。
实施例6:
称取经粉碎过筛至20~60目的椰壳炭10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 钙，在固体状态下进行混合。混合物料在200'C干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活 化炉内的压力在3atm左右，升温至800'C活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以下后 取出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗漆1 2次，再用水洗涤至滤 液的pH达到6 7为止。产品在15(TC下进行干燥，得到比表面积为3400m2/g，灰分含 量为4.3%的超级活性炭。活化过程中超级活性炭的得率为62%。
实施例7:
称取经粉碎过筛至40~60目的石油焦10kg，再加入40kg的KOH以及lkg的碳酸 氢钡，在固体状态下进行混合。然后在20(TC干燥3h，再在氮气的保护下，并保持活化 炉内的压力在真空度在300mmHg左右，升温至60(TC活化3h。。活化料在氮气中冷却至 IO(TC以下后取出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用 水洗涤至滤液的pH达到6 7为止。然后将得到的产品在150'C下进行干燥，得到比表 面积为2380 m2/g，灰分含量为1.0%的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为 74%。
实施例8:
称取经粉碎过筛至40~80目的竹炭10kg，再加入40kg的KOH以及400g的碳酸钡， 在固体状态下进行混合。混合物料在20(TC干燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉 内的压力在2atm，升温至800'C活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以下后取出。用 水洗涤活化料3~4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1~2次，再用水洗涤至滤液的pH 达到6~7为止。产品在15(TC下进行干燥，得到比表面积为3470m2/g，灰分含量为5.1% 的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为51%。
实施例9:
称取经粉碎过筛至40-60目的石油焦10kg，再加入20kg的KOH以及lkg的碳酸 氢钡，在固体状态下进行混合。混合物料在20(TC千燥3h后，在氮气的保护下，并保持活化炉内的真空度在450mmHg，升温至70(TC活化3h。活化料在氮气中冷却至IOO'C以 下后取出。用水洗涤活化料3 4次后，用5% (质量比)盐酸洗涤1 2次，再用水洗涤 至滤液的pH达到6~7为止。产品在150'C下进行干燥，得到比表面积为3100 m2/g,灰 分含量为0.6%的超级活性炭，活化过程中超级活性炭的得率为67%。
权利要求
1、一种超级活性炭的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；(2)将步骤(1)得到的混合物料，于200～300℃下干燥脱水1～3h，再在惰性气体保护下，真空或高压条件下，以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃后，活化1～4h；(3)步骤(2)得到的活化料在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，然后在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。
2、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的 原料炭为石油焦、或煤、或椰壳炭、或竹炭。
3、 根据权利要求1或2所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所 述的原料炭为20-150目。
4、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的 活化助剂为不溶性的碳酸盐或其酸式盐。
5、 根 据权利要求4所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的 活化助剂为碳酸钙、或碳酸钡、或碳酸氢钙、或碳酸氢钡。
6、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(1)中原料炭、 活化剂KOH与活化助剂按1: 1~5: 0.03~0.1的重量比混合。
7、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)或(3) 中所述的惰性气体为氮气或氩气。
8、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的 高压条件为压力大于latm小于等于6atm。
9、 根据权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的 真空条件为真空度大于等于300mmHg小于700mmHg。
全文摘要
本发明公开了一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1∶1～7∶0.001～0.1的重量比混合；于200～300℃下干燥脱水1～2h，再以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃，在惰性气体保护下，真空或高压条件下，活化1～4h；在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。本发明的超级活性炭的制备方法采用KOH为活化剂，但可消除钾的释放问题，具有安全可靠，易控制的特点，能完全满足工业化生产的需要。
文档编号C01B31/08GK101434389SQ200810243618
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月10日 优先权日2008年12月10日
发明者左宋林, 旋 蔡 申请人:南京林业大学