O吸附的金属有机框架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种用于N2O吸附的金属有机框 架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 气候变化是当今全球面临的重大挑战，人类社会生产生活引起的温室气体排放是 全球气候变暖的主要原因。遏制气候变暖，拯救地球家园，是全人类共同的使命。大气中 0) 2、014和N2O是最重要的温室气体，对温室效应的贡献率占了近80%。其中0) 2对增强温 室效应的贡献率最大，约占60%，是最重要的温室气体。其次是CH4,对温室效应的贡献率约 占15%。目前N 2O对温室效应的贡献率约占5%，但是其增温效应是0)2的296?310倍， 巩的4-21倍。N 2O的环境效应引起人们的广泛关注，许多国际气候变化研宄项目都把其列 入重要研宄内容。氧化亚氮（N2O)是低层大气中含量最高的一种含氮化合物，它具有红外 吸收特征，作为大气中仅次于〇) 2和CH4的几种主要温室气体之一，被列入《京都议定书》减 排清单。
[0003] 研宄表明，自工业革命以来，由于人类活动的影响，大气中N2O的浓度急剧增加，到 1990年已经达到310ppb，而且还以每年0. 2-0. 3%的速度增加。N2O是除氟里昂外影响平 流层O3的另一种重要化学成分。N 2O在大气中的存留时间长，可输送到平流层。在对流层， N2O很稳定，停留时间长达120年。当传输到平流层中时，N2O参与一系列光化学反应，可转 化成NO或NO 2，并影响O3的光化学平衡，最终导致0 3损耗，进而引起臭氧层的破坏。研宄表 明，如果大气中N2O浓度增倍，不仅会使全球地表气温平均上升0. 4°C，并且使大气层中不同 高度的臭氧浓度减少10-16%。
[0004] 国外在七十年代末就开始应用GC-E⑶法（气相色谱-电子捕获检测法）测量大 气中的N 20。但是我国在这方面的研宄报道还很少。
[0005] 2009年美国科学杂志上，Ravishankara教授课题组研宄表明：N20是整个21世纪 中消耗O3最重要的物质。然而对空气中的N2O定量分析目前还鲜有研宄。金属有机框架材 料（MOFs)作为一种新型能源材料，不仅合成途径多种多样、结构奇妙，而且具有高稳定性、 比表面积可调节、可有机功能化，其在能源、气体吸附/分离、医药以及催化方面都有潜在 的应用，近年来一直吸引科学家的关注。2010年，DENG SHUGUANG教授课题组用经典的MOFs 材料、M0F-5及M0F-177对N2O进行常温下的吸附研宄，但是效果很不理想。基于MOFs材料 的框架结构可调性及高稳定性等优异性能，我们对其在N 2O捕捉方面做了定量研宄，结果表 明合成的材料对N2O有良好的吸附性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对N2O是强大的温室气体及其对臭氧层的消耗破坏，提供一种 用于N 2O吸附的金属有机框架材料及其制备方法，该材料有较好的耐酸碱性能和热稳定性。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] 一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[ (CH3) 2NH2] 19 [Ni24 (bptc) 9 ( Η20)12(μ2-0)12(μ3-0Η) 4(μ4-0Η)3] · 5H20 · DMA}n，式中：n 为 1 到正无穷的自然数，bptc 为 3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸根离子，DMA为N，N-二甲基乙酰胺，（CH3)2NH2为二甲胺阳离子； 该金属有机框架材料由过渡金属Ni 2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成 三维网络结构，其中有机配体为3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有两种 配位方式不同的Ni2+离子，每三个Nil离子形成一个三核簇Ni 3，每八个Ni2离子形成一个 八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为I. 2nm的笼，同时每六个Ni 8簇和八个 Ni3簇形成一个孔径为I. 9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
[0009] 一种所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
[0010] 1)将3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂加入N，N-二甲 基乙酰胺（DMA)和蒸馏水中，常温下搅拌20min，然后加入浓度为16mol/L的浓硝酸得到混 合液；
[0011] 2)将上述混合液在140°C下加热72小时，然后以2°C /min的速率使温度降到室 温，过滤得到绿色块状晶体；
[0012] 3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用 于N 2O吸附的金属有机框架材料。
[0013] 所述3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂、浓硝酸的摩尔 比为0. 05mmol :0. 15mmol :0. Immol :3mL ; -水合氢氧化锂与蒸馏水及N, N-二甲基乙酰胺 (DMA)的用量比为 0· lmmol :1. 5mL :3mL〇
[0014] -种所述用于N2O吸附的金属有机框架材料的应用：用于N2O的存储，方法是将 制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水和N，N-二甲基乙酰胺 (DM)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换；将交换后的金属有机框 架材料在真空度Imbar及160°C下加热12小时以除去孔道中的甲醇分子，填装到存放N 2O 吸附剂的装置中备用。
[0015] 本发明的优点是：1)该材料有较好的酸碱稳定性，在pH为3-13的水溶液中保持 稳定，有利于实际应用；2)材料的热稳定性高，变温XRD表明框架在375°C时仍保持稳定； 3)在273K/lbar时，材料对N 2O的吸附量为liecmYijgSK/lbar时，对N2O的吸附量为 72(：11^_ 1，在N2O的吸附方面有良好的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1是该金属-有机框架材料的晶体结构图，其中：图1(a):为该金属有机框架材 料的不对称单元图，图I (b)为该金属有机框架中直径为I. 2nm的笼结构，图I (C)为该金属 有机框架中直径为I. 9nm的笼结构，图I (d)为该金属有机框架在晶体学c方向的拓扑简化 图。
[0017] 图2是该金属-有机框架材料的酸碱稳定性测试图，为将该金属有机框架材料分 别浸泡pH = 3、5、8、11、12、13的酸碱性水溶液中24小时后的粉末衍射图。
[0018] 图3是该金属有机框架材料的变温粉末衍射图。
[0019] 图4是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图。
[0020] 图5是该金属有机框架材料用甲醇交换后的样品，在空气中放置一个月后的样 品，以及气体吸附后的样品的粉末衍射谱图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例：
[0022] -种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[ (CH3) 2NH2] 19 [Ni24 (bptc) 9 ( Η20)12(μ2-0)12(μ3-0Η) 4(μ4-0Η)3] · 5H20 · DMA}n，式中：n 为 1 到正无穷的自然数，bptc 为 3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸根离子，DMA为N，N-二甲基乙酰胺，（CH3)2NH2为二甲胺阳离子； 该金属有机框架材料由过渡金属Ni 2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成 三维网络结构，其中有机配体为3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有两种 配位方式不同的Ni2+离子，每三个Nil离子形成一个三核簇Ni 3，每八个Ni2离子形成一个 八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为I. 2nm的笼，同时每六个Ni 8簇和八个 Ni3簇形成一个孔径为I. 9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
[0023] 一种所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
[0024] 1)将0. 05mmol的3, 3'，5, 5'-联苯四甲羧酸、0. 15mmol的四水合醋酸镍、0. Immol 的一水合氢氧化锂加入3mLN, N-二甲基乙酰胺（DMA)和