I. 5mL蒸馏水中，常温下搅拌 20min，然后加入0. 15mL浓度为16mol/L的浓硝酸得到混合液；
[0025] 2)将上述混合液在140°C下加热72小时，然后以2°C /min的速率使温度降到室 温，过滤得到绿色块状晶体；
[0026] 3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于 N2O吸附的金属有机框架材料19mg，，产率为51 %。
[0027] 通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化 的Mo-K a射线（λ=0·71073 A)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二 乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用 SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架材料的结构式为{[(CH3) 2NH2] 19 [Ni24 (bptc) 9 (H2O) 12 ( μ 2-0) 12 ( μ「OH) 4 ( μ 4-0H) 3] ·5H20 .DMA} n，属于最高对称性的立方 晶系，空间群为Fm-3c，晶胞参数为a=6=c=49.8702(9) A, a = β = γ = 90。，晶胞体 积为 124029(4)Α.), Z = 16, Dc = I. 063mg/mm3。
[0028] 图1是该金属-有机框架材料的晶体结构图，其中：图1(a):为该金属有机框架材 料的不对称单元图，图I (b)为该金属有机框架中直径为I. 2nm的笼结构，图I (C)为该金属 有机框架中直径为I. 9nm的笼结构，图I (d)为该金属有机框架在晶体学c方向的拓扑简化 图。图中表明：Nil是六配位，与四个来自配体的羧基氧，一个来自水分子的氧，和一个来自 μ 3-〇H的氧原子配位。Ni2也是六配位，但是配位环境与Nil不同，与两个来源于配体的羧 基〇原子，三个来自μ 4-oh的氧原子和一个来自μ 2-〇的氧原子配位。在这两种配位方式 不同的Ni2+离子中，每三个Ni 1离子形成一个三核簇，每八个Ni2离子形成一个八核簇。并 且每八个附3簇与配体形成一个孔的直径为I. 2nm的笼状结构；同时每六个Ni 8簇和八个 Ni3簇形成一个较大的笼，孔径为1.9nm。这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
[0029] 性能检测：
[0030] 将获得的金属有机框架分别浸泡在pH = 3、5、8、11、12、13的酸碱性水溶液中24 小时后，将晶体过滤，在空气中干燥，并分别进行粉末衍射（XRD)测试。图2是该金属-有 机框架材料的酸碱稳定性测试图，图中显示：模拟的晶体衍射峰与浸泡酸碱之后的晶体的 衍射峰相吻合，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架材料在酸碱溶液 中有非常好的稳定性。
[0031] 为了验证框架的热稳定性，对其进行变温粉末衍射测试。图3是该金属有机框架 材料的变温粉末衍射图。图中显示：将该框架材料从50°C开始逐渐加热至400°C。在375°C 以下，该材料的粉末衍射峰与模拟的粉末衍射峰相吻合，说明框架保持稳定。在400摄氏度 时，基本衍射峰已经消失，说明框架已经坍塌。
[0032] 一种所述用于N2O吸附的金属有机框架材料的应用：用于N2O的存储，方法是将 制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水和N，N-二甲基乙酰胺 (DM)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换；将交换后的金属有机框 架材料在真空度Imbar及160°C下加热12小时以除去孔道中的甲醇分子，填装到存放N 2O 吸附剂的装置中备用，得到可进行吸附测试的金属有机框架材料。
[0033] 利用Quantachrome四2气体吸附仪测得气体吸附数据，分别测试了 273K和298K 的N2O吸附曲线。图4是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图，图中表明：该材料在 273K/lbar和298K/lbar时对N2O的吸附量分别达到IiecmY1和72cm Y1。说明了该杂化 材料在常温下具有良好的N2O捕捉能力。
[0034] 图5是该金属有机框架材料用甲醇交换后的样品、在空气中放置一个月后的样 品、以及气体吸附后的样品的XRD谱图。结果表明：甲醇交换后的样品在经过吸附测试后的 XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料的晶体结构没有被破坏，可 以重复利用。该样品在空气中放置一个月后的XRD谱图也与理论模拟的XRD吻合，说明该 材料在空气中非常稳定。
【主权项】
1. 一种用于N 20吸附的金属有机框架材料，其特征在于：化学式为{[ (CH3) 2NH2] 19 [Ni2 4 (bptc) 9 (H20) 12 ( y 2-0) 12 ( y 3-0H) 4 ( y 4-0H) 3] ? 5H20 ? DMA} n，式中：n 为 1 到正无穷的自然数， bptc为3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸根离子，DMA为N，N-二甲基乙酰胺，（013)2順2为二甲胺 阳离子；该金属有机框架材料由过渡金属Ni 2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用 力构成三维网络结构，其中有机配体为3, 3'，5, 5'-联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有 两种配位方式不同的Ni2+离子，每三个Nil离子形成一个三核簇Ni 3，每八个Ni2离子形成 一个八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为1. 2nm的笼，同时每六个Ni 8簇和 八个Ni3簇形成一个孔径为1. 9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
2. -种如权利要求1所述用于N 20吸附的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在 于步骤如下： 1) 将3, 3'，5, 5'-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂加入N，N-二甲基乙酰 胺（DMA)和蒸馏水中，常温下搅拌20min，然后加入浓度为16mol/L的浓硝酸得到混合液； 2) 将上述混合液在140°C下加热72小时，然后以2°C /min的速率使温度降到室温，过 滤得到绿色块状晶体； 3) 将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于N20 吸附的金属有机框架材料。
3. 根据权利要求2所述用于N 20吸附的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在 于：所述3, 3'，5, 5' -联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂、浓硝酸的摩尔比为 0. 05mmol ：0. 15mmol ：0. lmmol ：3mL ；一水合氢氧化锂与蒸馏水及N, N_二甲基乙酰胺（DMA) 的用量比为 〇. lmmol :1. 5mL :3mL。
4. 一种如权利要求1所述用于N20吸附的金属有机框架材料的应用，其特征在于：用 于N 20的存储，方法是将制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水 和N，N-二甲基乙酰胺（DMA)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换；将 交换后的金属有机框架材料在真空度lmbar及160°C下加热12小时以除去孔道中的甲醇分 子，填装到存放N 20吸附剂的装置中备用。
【专利摘要】一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2-O)12(μ3-OH)4(μ4-OH)3]·5H2O·DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子,DMA为N,N-二甲基乙酰胺，(CH3)2NH2为二甲胺阳离子；其制备方法是将3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂和浓硝酸加入N,N-二甲基乙酰胺和蒸馏水中加热后制得。本发明的优点是：产品制备工艺简单、易于操作，制备的金属有机框架材料具有较好的酸碱和热稳定性，并对N2O有较高的吸附量，可用于N2O的存储。
【IPC分类】B01D53-02, B01J20-30, C07F15-04, B01J20-22
【公开号】CN104525133
【申请号】CN201510011665
【发明人】师唯, 张晓平, 程鹏
【申请人】南开大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日