一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种用于重金属废水处理的改性活 性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002] 重金属不能被微生物降解，可在生物体内富集并引起显著毒性效应，是一种持久 性污染物。如汞、镉、铬、铅、砷等严重危害人体健康，破坏水生态系统，使农业和渔业减产 等，造成的经济损失巨大，成为制约我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。针对重金 属污染，人们已开发的多种水处理方法，如化学沉淀法、铁氧体法、吸附法、离子交换法、电 解法、反渗透、电渗析法、强化超滤法、生物法等，都存在一些缺点和不足：（1)有些处理成 本高，如强化超滤法、电渗析法、化学沉淀法中的螯合沉淀法、离子交换法等；(2)有些工艺 复杂、操作繁琐，如铁氧体法、强化超滤法；（3)有些处理效果达不到要求，如传统化学沉淀 法；(4)有些适应性差，如生物法、电解法、铁氧体法；（5)有些设备投资大，如反渗透、电渗 析法。
[0003] 与上述处理方法比较，吸附法是通过比表面积大的多孔性物质，如活性炭、粉煤 灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化锰、花生壳和高岭土等，使重金属离子在固体表面未 平衡的分子引力或化学键力的作用下富集而分离。由于这些吸附剂来源广泛且价廉，引起 水处理界的广泛重视，成为一种很有应用前景的重金属废水处理方法。但这些吸附剂普遍 存在吸附容量偏低，用量大，对重金属的去除效率不够高等问题。如果不经有效脱附方式处 理，往往会产生大量废渣。在上述吸附剂中，活性炭比表面积大，达500?1500m 2/g，对废 水中有机和无机污染物都有较强的吸附作用。但活性炭吸附重金属主要依靠石墨层C原子 的提供η电子与重金属离子形成C n-Mn+配合物，或通过表面功能基如羟基和羧基等与重 金属离子的离子交换作用将离子吸附在其表面。由于π电子在石墨层间运动，局部密度不 高，且C n与重金属离子必须接近到一定程度才能形成C π-Μη+配合物，由于C表面是疏水性 的，而Mn+在水中是溶剂化的，二者亲和性不强，M η+的溶剂化层也不利于二者接近，因此，依 赖于这种机制的重金属去除率不高。另一方面，未经改性的活性炭表面的功能基数量较少， 对重金属离子的去除率较低。因此，未经改性的活性炭对重金属离子的去除率并不高，尤 其是对低浓度的重金属废水的处理效果是难以达到标准的。因此，需对活性炭进行修饰改 性。目前，用于重金属处理的活性炭改性修饰方法主要是采用酸处理方法来增加表面功能 基团，如羧基、醌、羰基、内酯、羟基和羧酸酐等。已见报道的方法主要有硝酸、过硫酸铵、高 氯酸、空（氧）气、臭氧、过氧化氢和硝酸铁氧化产生羧基、醌、羰基、内酯、羟基等，在H 2S、 Na2S和SO2中加热处理引入含硫基团，在活性炭上负载ZnO,用单宁酸处理，氦-氧等离子体 处理产生含氧基团，还有通过硝基的芳环亲电取代引入到活性炭上，再经还原转变成一 NH2 等。以上这些改性方法虽然虽然增加了表面活性基团，提高了对重金属离子的吸附性，但存 在以下缺点：（1)降低其BET表面积和孔容；（2)破坏孔结构，造成孔堵塞，产生狭窄的微孔 结构，降低了吸附容量，也不利于离子在活性炭内部的传输和活性炭的再生。
[0004] 因此，研发新的活性炭改性方法，既保留活性炭原有独特的优良结构，又增加对重 金属离子螯合能力强的螯合基团的种类和数量，从而促进对重金属离子的吸附能力和容 量，以及活性炭的再生循环使用，对推进活性炭在重金属废水中的广泛应用和重金属废水 的治理具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 针对上述活性炭用于重金属离子吸附处理存在的问题和现有改性方法存在的缺 点，本发明提供一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法，其特点是：（1)改性在 活性炭的表面进行，对内部结构基本不产生影响，保持活性炭原有独特的孔道结构，因此， 保持了原有活性炭的吸附特性；（2)在活性炭表面修饰对重金属离子具有较强作用的活性 基团，使吸附重金属在活性炭的表面进行，不仅提高了对重金属的吸附能力，也利于重金属 的解吸回收和活性炭的再生与循环使用，提高活性炭的使用寿命；（3)兼具对重金属离子 和其它成分尤其是有机成分优良的吸附性能，使实际重金属废水经本发明改性活性炭处理 后多项指标都能达标，提高其在实际重金属废水处理中的实用性。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
[0007] 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)活性炭预处理：将活性炭先用蒸馏水洗涤表面，再超声清洗30分钟，用蒸馏水 洗净，在100?120°C烘干至恒重；然后进行研磨，分别过60目和100目筛，取60目筛下物 和100目筛上物，控制活性炭的粒径在150?250 μ m ;再将活性炭浸在蒸馏水中40?60分 钟，取出沥干至表面无明显的水迹；
[0009] (2)活性炭可控氧化：将步骤（1)处理的活性炭装入沸腾喷洒器中，从器底通入洁 净空气将活性炭颗粒吹至沸腾状态，通过上锥体顶端喷入6. 0?10. Omol/L硝酸溶液2分 钟，然后从底部改吹50?60°C的热空气至表面无明显水迹；转入密闭不锈钢容器中，保持 相对湿度不低于65%，在80?KKTC下密闭4?6小时；然后再转入沸腾喷洒器中，在沸腾 状态下喷入6. 0?8. Omol/L过硫酸铵溶液2分钟，后续操作如前所述，处理完毕后，取出用 蒸馏水浸泡2?3小时，过滤，用蒸馏水洗涤至中性或近中性，置于真空干燥箱中在60°C下 烘干至恒重，得活化的活性炭；
[0010] (3)N-(2, 3-环氧丙基）亚氨基二乙酸二钠的制备：
[0011] 将四氢呋喃与水按体积比为1 : 5?10混合，加入到反应器中，然后将亚氨基二 乙酸二钠加入其中溶解，升温至60?80°C，然后按环氧氯丙烷与亚氨基二乙酸二钠的摩尔 比为1. 2?1. 5 : 1，缓慢滴加环氧氯丙烧，控制滴加时间为2小时，继续反应4?6小时； 转入分液漏斗中静置，冷却至室温后分液，回收油相，加入水相体积1/8?1/10的二氯甲烷 萃取2?3次，合并萃取液，回收环氧氯丙烷和二氯甲烷；然后把萃余相蒸发浓缩一半体积 后再转入到反应器中，加入亚氨基二乙酸二钠的物质的量I. 1?1. 2倍的质量分数为40? 45%的NaOH溶液，升温至60?80°C，反应4?6小时；然后用盐酸中和至pH值7. 5?8. 5， 减压旋蒸除去溶剂成膏状物，再加入无水乙醇溶解，过滤去除副产物氯化钠，然后蒸出乙醇 得膏状物，即N-(2, 3-环氧丙基）亚氨基二乙酸二钠；
[0012] (4)用于重金属废水处理的改性活性炭的制备：
[0013] 将步骤（2)所得活化的活性炭悬浮在非质子极性溶剂中加入到反应器中，按活性 炭质量的25?30%加入步骤（3)所得N-(2, 3-环氧丙基）亚氨基二乙酸二钠配制的浓度 为0. 5?I. Omol/L的溶液，升温至60?80°C，反应4?6小时，过滤，用蒸馏水洗涤2?3 次，然后再用蒸馏水浸泡2?3次，过滤，滤渣置于真空干燥箱中于60°C烘干至恒重，即得产 物。
[0014] 进一步，步骤（1)中的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭中任一种， 形状为颗粒状。
[0015] 进一步，步骤（2)中的沸腾喷洒器为上下端均为锥体，下锥体底带有进气口和气 体分布器，上锥体带有液体喷嘴和4个均分的排气孔的可拆卸透明有机玻璃容器，筒体高 径比为3 : 1，上锥体顶角为150度，下锥体顶角为45度。
[0016] 进一步，步骤（3)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌；步骤（4)中 的反应器带有回流冷凝管和机械搅拌。
[0017] 进一步，步骤（4)所述的非质子极性溶剂为N，N_二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任 一种。
[0018] 本发明涉及一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法。先将活性炭洗 涤、烘干、研磨、过筛，控制活性炭的粒径在150?250 μm，然后浸在蒸馏水中使其孔隙中充 满水；再采用吹洁净空气使活性炭呈沸腾状态，喷入氧化剂进行可控氧化，使氧化主要发生 在活性炭表面而产生羧基、羟基等活性基团；然后与N-(2, 3-环氧丙基）亚氨基二乙酸二钠 在非质子极性溶剂中通过环氧基开环将亚氨基二乙酸二钠接在活性炭表面上，可与多种重 金属离子形成螯合物，提高活性炭表面对重金属离子的吸附能力。
[0019] 相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：
[0020] (1)本发明采取以下措施对活性炭进行可控氧化：①在氧化前先将活性炭经洗 涤、研磨、过筛后浸入水中使活性炭的孔道中充满水；②通过吹入洁净空气使活性炭颗粒 呈沸腾状态再喷氧化剂的方式使氧化剂溶液在活性炭表面，喷上氧化剂后迅速用热空气吹 干；③在相对湿度不低于65%的较潮湿的环境下加热氧化。通过以上措施，有效地减缓氧 化剂溶液因浸润进入孔道内部造成孔道内部氧化，使氧化在活性炭表面发生，解决了活性 炭浸泡在氧化剂中使得活性炭表面和孔道内均被氧化并破坏活性炭原有的孔道结构而造 成的堵塞、坍塌等问题。这样一方面在活性炭表面产生丰富的亲重金属离子的羧基、羟基， 另一方面保持孔道内部原有的结构特性和疏水特性，从而也保持了活性炭对有机污染物的 良好吸附性能。
[0021] (2)本发明产物为一种表面具有丰富的羟基、羧基和亚氨基二乙酸根而内部又保 持活性炭原有孔道结构和疏水性的改性活性炭，其表面对重金属离子有很强的吸