(羟基磷灰石/氧化玉米淀粉/明胶)的红外图谱中，800，1750CHT1相应于C-H和C =O振动的峰强度都有所增强，而且在1550CHT1，1530CHT1左右的吸收峰是由N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的耦合引起的，表明明胶中的氨基基团和氧化淀粉中醛基基团发生了酰胺反应生成希夫碱。同时从曲线e中也可以看出1350CHT1左右也出现了红移的波数，该红移是由羟基磷灰石中的Ca2+与明胶的羧基基团形成共价键导致的，同时通过曲线e与曲线b和d相比，在1030CHT1左右出现了 PO 43_的特征吸收峰，可以表明复合材料中存在羟基磷灰石。
[0032]b)、X射线衍射光谱测定:取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干凝胶束的物相及结晶度；
[0033]XRD能够很好地表达产物的晶型结构，可间接反映孔道尺寸和孔道有序程度。如图3XRD结果表明原淀粉曲线a的20为15°，17°，22°，23°和24°，表明淀粉具有晶体结构。氧化后所得曲线b的20为15°，17°和22°，比原淀粉峰值低，说明氧化淀粉的晶型将大大降低，同时20的24°消失，证明非晶型区域的存在。曲线c (氧化玉米淀粉/明胶)中20的23°也消失了，证明明胶与氧化玉米淀粉之间有新的化学物质生成，导致晶型区域的破坏，这样的非晶型结构有利于该凝胶束用于吸附材料。从曲线d中可知，随着溶液中羟基磷灰石与氧化淀粉/明胶交联度的增加，在25.9°和31.8°处出现的羟基磷灰石(201)和(211)晶面特征衍射峰半高宽增大，峰高降低，根据谢尔公式可知，所形成的羟基磷灰石的晶粒尺寸变小，结晶度降低。造成这种现象的原因是随着羟基磷灰石与氧化淀粉/明胶交联，更多羟基磷灰石中的Ca2+与胶原中游离出来的COO-之间发生化学结合，形成稳定的高结合能的离子键，消耗了较多的Ca2+，而Ca2+是羟基磷灰石形核生长所必需的，Ca 2+的减少，降低了材料的结晶度，阻碍了羟基磷灰石晶体的长大。而且由XRD可以初步判断其孔径的大小，虽然绝对峰强度不高，但峰形规则，说明材料具备有序介孔孔道，但实际情况必须考虑这些多孔材料的壁厚，相邻孔中心之间的距离，扣除壁厚才能得到实际孔径。因而介孔材料的真实孔径必须用氮气等温吸附脱附和透镜等手段测量。
[0034]c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观结构及晶粒尺寸。
[0035]如图4显示了 350倍下氧化玉米淀粉/明胶图4_(a)和羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束图4-(b)的SEM照片。通过SEM表征可知当没有加入羟基磷灰石时，氧化玉米淀粉/明胶凝胶束的孔结构不明显，而加入羟基磷灰石后很明显看出该干凝胶束是具有明显多孔结构，材料表面分布着很多互相贯穿的孔洞，而这样的孔结果利于该凝胶束用于废水吸附，具有凝血功能等。同时从图4-(b)中也可以看出生物杂化水凝胶的羟基磷灰石晶体与氧化淀粉/明胶充分复合，无机相和有机相分布较为均匀，同时进一步证实了 XRD谱图所判断的该凝胶束是具有一定孔径的孔介材料。
[0036]d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。
[0037]通过氮气等温吸附脱附曲线可以较准确地得到材料的比表面积和孔径分布情况，由图5a可知:样品吸脱附等温线属于第四类多层吸附，说明材料是一种介孔材料。由于样品吸附时和脱附时等温线不重合，分别在分压段出现对应的滞后环，而滞后环是由与队在样品内产生毛细凝聚的结果，环越大表示孔径越大；由图5b可知:样品对N2吸附在低压区服从BET 二常数方程，根据该方程计算的到比表面积为30.4783m2/go实测的羟基磷灰石的比表面积为28.75m2/g，可知羟基磷灰石与氧化淀粉/明胶发生了作用，所合成的材料比表面增大，更能保持孔道结构的有序性和完整性，可以用作金属离子和染料离子的吸附。通过图5c可知，按照IUPAC的分类方法，该样品介于(2-50nm)的孔为中孔，且孔分布均匀，结合图4-(a)和图4-(b)的SEM谱图，孔表面和孔数情况，可知所合成的自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束有一定的比表面积，而且孔径较多且均匀，该材料具有一定的吸附能力。
[0038]上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
【主权项】
1.一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有:明胶(分析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)；其所需要的仪器有:98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪；其制作步骤:(I)制备氧化淀粉、⑵制备氧化淀粉/明胶、⑶制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。
2.根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特征在于:其制备氧化淀粉方法为:于三颈瓶中加入质量分数为30%的玉米淀粉乳，用1%氢氧化钠和盐酸将其pH值调整到4.0 ;然后边搅拌边升温到80°C并保温lh，反应液的温度保持在50°C继续缓慢搅拌缓慢滴加玉米淀粉质量分数30%的双氧水，滴加完毕后反应6h，将混合液立即高速离心分离；获得的氧化玉米淀粉在真空干燥箱干燥，干燥箱温度为45°C，干燥24h ;用电导滴定法测最终氧化淀粉含羧基量，盐酸羟胺电位滴定法测得醛基量。
3.根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特征在于:其制备氧化淀粉/明胶方法为:在50°C下配制浓度为3%的明胶溶液，加入适量氧化玉米淀粉，明胶和氧化玉米淀粉质量比为6: 4，调节pH为5.5 ;将反应液升温至80°C，前30min转速为10rpm,后30min转速为500rpm，制得氧化淀粉/明胶溶液。
4.根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特征在于:其制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶方法为:采用溶胶-凝胶法制备出含有Na2+离子羟基磷灰石配置成质量分数为30%溶液，加入到氧化淀粉/明胶体系的溶液中，羟基磷灰石占氧化淀粉/明胶固体质量的30% ;保温60°C搅拌均匀，最终调节pH到9.2左右，冷冻干燥48h，获得乳白色胶状自组装羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶凝胶束，用于物理化学性能表征。
5.根据权利要求1所述的一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其特征在于:其分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构方法为: a)、红外光谱(FT-1R)分析:将制得的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶冷冻干燥、研磨成粉，取适量样品和一定量的KBr研成盐片，于100°C下干燥4h，然后进行测试； b)、X射线衍射光谱测定:取适量的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束的粉末于XRD-2000PS型X衍射仪上进行测试该杂化干凝胶束的物相及结晶度； c)、扫描电镜分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的微观结构及晶粒尺寸； d)、全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶的比表面以及孔径。
【专利摘要】本发明主要公开了一种双凝胶吸附剂及其制作方法，其所需要的材料有：明胶(分析纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钙(分析纯)、磷酸(分析纯)、玉米淀粉(分析纯)。其所需要的仪器有：98HW-1型恒温搅拌器、JSM26460扫描电子显微镜、JM-1200GX型透射电镜、X/max2000PC型X射线衍射仪、ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪。其制作步骤：(1)制备氧化淀粉、(2)制备氧化淀粉/明胶、(3)制备羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶、(4)分析羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶结构。本发明的羟基磷灰石/氧化淀粉/明胶杂化干凝胶束有均匀的非晶性结构，疏松多孔，有一定的比表面积和孔径，可以吸附废水中的金属离子和活性染料，是一种多功能杂化吸附材料。
【IPC分类】B01J20-22, B01J20-30, B01J20-28
【公开号】CN104525135
【申请号】CN201510027074
【发明人】陈慧, 戴睿, 单志华
【申请人】四川大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月20日