一种复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可作为脱硫剂的复合材料及其制备方法，主要用于烃类油的脱硫 处理。
【背景技术】
[0002] 变压器是保证用电的一个重要组成部分，其中变压器油运行长时间后易变质。硫 在变压器油中大部分以五种形态存在：元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩。在这五种含硫 物质中，较活泼的含硫物质称为腐蚀性含硫物，而比较稳定的含硫物如噻吩可以作为天然 的抗氧化剂，但是在运行条件下可能会转化为腐蚀性硫，导致变压器油介损升高。因此在变 压器油的再生工艺中应该尽量降低含硫量，在达到降低油介损的同时，延缓其在今后使用 中油介损回升的趋势。
[0003] 对于变压器油再生性能的评价主要有三个方面：脱色效果好；再生处理时间短； 介损反弹慢，油处理精制程度深、寿命长。能够达到这些目标的有效处理方法之一就是要深 度脱硫吸附处理。我们现有的XDK系列吸附剂已经投入生产应用，在变压器油再生处理中 能够有效脱色、降低介损，但是总硫量的减少不明显，因此在原有的研宄基础上，通过开发 新型变压器油深度脱硫壳聚糖-碳纳米管-银吸附剂，以期达到实现变压器油更加高效的 再生。
【发明内容】
[0004] 鉴于变压器油再生深度脱硫的需要，本发明提供一种壳聚糖-碳纳米管-银脱硫 剂复合材料及其制备方法，所得脱硫剂能够用于变质变压器油的脱硫处理，有效降低油品 中的总硫量，吸附处理后的废油各项指标都达到国家标准。
[0005] 本发明提供的技术方案是：一种壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂复合材料，所述复合 材料含有碳纳米管20?100份；壳聚糖20~40份；银1~20份，所述份为质量份数。
[0006] 本发明还提供了壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂复合材料的制备方法，包括以下 步骤：把20~40质量份壳聚糖、5~35质量份硝酸银和1000~2000质量份蒸馏水混合搅拌 30min，然后搅拌状态下加入醋酸，搅拌至各原料全部溶解后加入碳纳米管，然后滴加还原 剂硼氢化钠水溶液，使溶液中的银离子还原到纳米银，添加液体石蜡（200~1000质量份）和 交联剂，搅拌、洗涤、干燥处理后，即制得产品。
[0007] 所述壳聚糖是重均分子量大于IOkDa (优选12-200kDa)、脱乙酰度大于80% (优选 82%-95%)的壳聚糖。
[0008] 所述壳聚糖和硝酸银的重量比为1 :0. 2-0. 8。
[0009] 所述碳纳米管加入量为壳聚糖质量的0. 5-3倍。
[0010] 硼氢化钠水溶液的浓度为l-3wt%。
[0011] 交联剂为25wt%戊二醛，交联剂和壳聚糖的重量比为0. 4:1. 0。
[0012] 本发明所述的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂可用于烃类油尤其是变压器油的脱硫 处理。吸附处理后把该吸附剂以乙醇-石油醚为萃取溶剂进行索氏提取，然后还原再生。
[0013] 本发明在提高载银量的方法上，采用壳聚糖作为絮凝助剂，利用高分子聚合物对 金属离子的络合性能，实现对银粒子的纳米级分散和吸附剂的灵活性和更好渗透性，从而 提尚银的反应活性。
[0014] 电子扫描显微镜（SEM，图1、图3、图5)测试显示负载后，壳聚糖-碳纳米管-银脱 硫剂的微观形貌均一，说明在试验方法能够将壳聚糖-Ag均匀的负载到碳纳米管的表面， 银的负载量能够通过原料比例和条件的改变实现可控制备，在实施例中X-射线能量色散 谱测试测试表明材料表面的银元素质量百分比为39. 69% (图2)、24. 60% (图4)、11. 79% (图 6)，通过原子吸收分光光度计测试确定脱硫剂的整体含银量分别为0. 18g/g、0. 13 g/g、 0. 12 g/g，含量高于没有采用壳聚糖所得的吸附剂，也高于相关文献报道。该脱硫剂能够与 变质变压器油充分接触，有效降低油品中的总硫量，吸附处理后的废油各项指标都达到国 家标准。常温常压下操作，具有无毒、不易燃易爆等特点，其生产工艺简单，原料来源广泛， 生产成本低廉，没有环境污染，而且处理后变压器油成品率高。该脱硫剂可以作为精脱硫剂 使用，进行深度脱硫。
[0015] 变压器油中的硫含量测定还没有具体的标准，本专利参考轻质石油产品硫含量的 测定方法（电量法，SH/T0253-1992)，采用微库仑法测定石油产品硫含量测定通常最小检出 量可以达到lOOppb。采用ASTMD 1275-2003 (B法)进行绝缘油硫腐蚀测试：该方法是在规 定条件(脱气、150°C下加热48小时）下铜片与试样(变压器油）接触，试样中的腐蚀性硫化 物会导致铜片变质，根据铜片表面状态定性地检测试样中的腐蚀性杂质。采用恒温吸附进 行脱硫处理，每IOOg脱硫剂处理Ikg变压器油，控温80°C，吸附时间48h。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例1的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的扫描电镜（SEM)图； 图2是本发明实施例1的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的X-射线能量色散谱（EDS) 图； 图3是本发明实施例2的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的扫描电镜（SEM)图； 图4是本发明实施例2的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的X-射线能量色散谱（EDS) 图； 图5是本发明实施例3的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的扫描电镜（SEM)图； 图6是本发明实施例3的壳聚糖-碳纳米管-银脱硫剂的X-射线能量色散谱（EDS) 图。
【具体实施方式】
[0017] 下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出 的是，实施例只是对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术 人员可以对本发明的内容作出一些调整。
[0018] 实施例1 : 把I. Og壳聚糖(重均分子量约为12kDa、脱乙酰度92%)、0. 6g硝酸银、IOOmL蒸馏水混 合搅拌30min，然后搅拌状态下加入5mL纯醋酸到壳聚糖硝酸银水悬浮液，搅拌全部溶解 后0. 5g碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌下20mL硼氢化钠水溶液（I. 5%，wt%)滴加（ImL/ min)到上述溶液中，搅拌，溶液的颜色变成黑色，然后添加 IOOmL液体石蜡倒入溶液中。搅 拌下0. 5mL戊二醛（25%，wt%)溶液滴加到上述壳聚糖-银溶液。混合物再搅拌0. 5小时， 用lmol/L的氢氧化钠水溶液中和滴定，至pH为9,搅拌0. 5小时，固液分离，将得到的固体 产物用乙醇洗涤处理后在蒸馏水超声波分散洗涤lOmin，反复洗涤至pH值7. 0-7. 5,在80°C 真空干燥，得到壳聚糖-碳纳米管-银吸附剂。制得的脱硫剂银含量为0. 18g/g的产品。使 用研制的三种复合材料(碳纳米管-壳聚糖-银、碳纳米管-壳聚糖、壳聚糖-银)对高硫变 压器油（硫含量由1206mg/L)进行吸附处理，进行比较分析，试验结果表明三元复合材料的 脱硫效果更好，通过载银能够有效降低油样的硫腐蚀性：
【主权项】
1. 一种复合材料，其特征在于：包括碳纳米管、壳聚糖和银；所述复合材料含有碳纳米 管20?100份；壳聚糖20~40份；银1~20份，所述份为质量份数。
2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述壳聚糖是重均分子量大于 10kDa、脱乙酰度大于80%的壳聚糖。
3. 根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述壳聚糖的重均分子量为 12-200kDa、脱乙酰度为 82%-95%。
4. 一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：把20~40质量份的壳聚糖、5~35质量份 硝酸银和1〇〇〇~2000质量份蒸馏水混合搅拌30min，然后搅拌状态下加入醋酸，不断搅拌全 部溶解后，加入碳纳米管，然后滴加还原剂硼氢化钠水溶液，使溶液中的银离子还原到纳米 银，添加添加交联剂和200~1000质量份的液体石蜡，搅拌、洗涤、干燥处理后，即制得产品。
5. 根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖和硝酸银的质 量比为 1 :0? 2-0. 8。
6. 根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管加入量为壳 聚糖质量的〇. 5-3倍。
7. 根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于：硼氢化钠水溶液的浓度为 l-3wt%〇
8. 根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于：交联剂为25wt%戊二醛，交 联剂和壳聚糖的质量比为〇. 4:1. 0。
9. 权利要求1或2或3所述复合材料用于烃类油的脱硫处理。
10. 根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述烃类油为变压器油。
【专利摘要】本发明涉及一种可作为脱硫剂的复合材料，含有50～80质量份碳纳米管；20~40质量份壳聚糖；1~20份质量银。其制备方法包括：把壳聚糖、硝酸银和蒸馏水混合搅拌30min，然后搅拌状态下加入醋酸，搅拌至各原料全部溶解后加入碳纳米管，然后滴加硼氢化钠水溶液，使溶液中的银离子还原到纳米银，添加液体石蜡和交联剂，搅拌、洗涤、干燥处理后，即制得产品。本发明可用于烃类油尤其是变压器油的脱硫处理。吸附处理后把该吸附剂以乙醇-石油醚为萃取溶剂进行索氏提取，然后还原再生。本发明在提高载银量的方法上，采用壳聚糖作为絮凝助剂，利用高分子聚合物对金属离子的络合性能，实现对银粒子的纳米级分散和吸附剂的灵活性和更好渗透性，从而提高银的反应活性。
【IPC分类】B01J20-24, C10G25-00, B01J20-30
【公开号】CN104525136
【申请号】CN201410581285
【发明人】覃彩芹, 李伟, 朴英秀, 任乔林, 吕珑, 颜永斌
【申请人】湖北工程学院
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年10月27日