由茶渣改性制得的除氟生物吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将茶渣进行改性制得的生物吸附剂、该生物吸附剂的制备方法及该生物吸附剂在饮用水、茯砖茶和速溶茶中的应用。
【背景技术】
[0002]氟(Fluorine)是地球表面第13个最丰富的天然元素，广泛存在于自然界中。在日常饮食中摄入适量的氟有助于预防龋齿，强化骨骼；但是，长期摄入高剂量的氟会对人体健康产生不良影响，如氟斑牙和氟骨症，甚至可能会降低人的生育能力，降低儿童智力，增加骨折、尿路结石(肾结石)、甲状腺功能减退等疾病的风险。中国是世界上地方性氟中毒病区(地氟病区)分布最广、危害最严重的国家之一。我国地氟病区可分为饮水型、煤烟污染型、饮茶型和混合型等几种病区，其中以饮水型氟病区为最严重。全国有1135个饮水型地方性氟中毒病区县，受影响的氟病区村总人口数达8851.7万人。
[0003]目前为止，地方性氟中毒尚无有效的治疗方法。而采用理化降氟手段来降低饮用水氟含量是饮水型氟病区预防氟中毒的主要措施之一。其中吸附法操作简便，应用最为广泛。传统的除氟吸附剂吸附能力低、PH适用范围窄、吸附后有残留会造成二次污染。近年来，生物材料作为一种新兴的吸附剂具有原料来源广泛、吸附效率高、环境友好、不产生二次污染等优点，展现了良好的应用前景。
[0004]茶树是一种氟超富集植物，叶片是其主要的富集部位，其氟含量与成熟度呈显著正相关。黑茶的原来是粗老叶片，其氟含量可达上千个mg/kg，远超过国家标准300mg/kg。在我国的西北部，因饮用黑茶而摄入过量的氟导致的氟斑牙和氟骨病有大量的报道。速溶茶是茶提取物的深加工产品，其原料也是粗老叶片，目前在国家标准中，还没有专门关于速溶茶中氟的限量标准，但是其健康风险不容忽视。
[0005]2012年中国茶园种植面积达到227.8万公顷，茶叶产量178.98万吨，种植面积和茶叶产量均居世界第一。与此同时，我国速溶茶、茶饮料、茶多酚等深加工产品大量开发生产，每年产生的茶渣达到1.6亿公斤，茶渣废弃物处理日益成为一个生态环境问题。茶渣的任意处置不仅造成环境污染，而且也浪费了巨大的生物资源。近年来，如何开发利用茶渣废弃物，已成为近年来的研宄热点。因此如何对茶渣进行改性，制备出新型的生物吸附剂，从而既可以利用生物质废弃物又能净化氟超标的饮用水，是本领域技术人员一直努力解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种由茶渣改性制得的除氟生物吸附剂及其制备方法和应用。本发明中的制备方法以茶渣为原料，制备步骤少且制备效率高；由本方法制得的生物吸附剂可以广泛应用于氟超标的饮用水及茯砖茶和速溶茶生产中的氟去除，具有低成本、高效率、处理简单、无二次污染等优点。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种由茶渣改性制得除氟生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将茶渣放入稀硫酸溶液中，在70?80°C温水下水浴I?3h去除茶渣中的色素；水浴后用去离子水洗涤数次后在70?100°C烘箱中干燥3?4h，烘干后得到待改性茶渣；
[0010](2)将粉末状的待改性茶渣加入到对氟有吸附作用的金属离子溶液中，在50?80°C下一边搅拌一边加入碱性化合物溶液将混合溶液的pH值调节到4.0?7.0 ;然后继续搅拌0.5?2h得到沉淀物，取出沉淀物放入70?150°C烘箱中干燥2?4h使金属离子的氢氧化物充分负载在茶渣上，得到改性后的茶渣；
[0011](3)将改性后的茶渣用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，在70?100°C烘箱中烘干即可得到生物吸附剂。
[0012]优选的，步骤(I)中，所述稀硫酸溶液的浓度为0.02M。
[0013]优选的，步骤⑵中，所述金属离子为铝、铁、锆、稀土、钛中的一种或数种混合物，金属离子的总浓度为0.01?1.0M。
[0014]优选的，本生物吸附剂吸附氟以后，将生物吸附剂浸泡在碱性化合物溶液中I?5h，即可再生并重复使用。
[0015]上述碱性化合物溶液为质量浓度I?5 %的氢氧化钠溶液。
[0016]与现有的吸附剂相比，本发明中生物吸附剂的制备原理和优点如下:
[0017]I)本发明首先通过硫酸去除茶渣中的可溶性色素等物质得到待改性的茶渣，然后将待改性的茶渣粉末浸没于铝、铁、锆、稀土、钛等金属离子的混合溶液中，在碱性条件下使生成的金属离子的氢氧化物负载于茶渣中，随后高温干燥以确保氢氧化物能够充分负载在茶渣中，最后洗涤烘干制得除氟生物吸附剂。
[0018]本生物吸附剂的主要原料为茶渣，来源广泛且价格低廉，因此本发明不但消除了茶渣废弃物及其造成的污染，而且为茶渣高值化利用提供了新的途径，解决了工业生产过程中茶渣难处理的问题。
[0019]2)本生物吸附剂的制备过程中反应条件温和，工艺路线简单易行，易于工业化操作，因此具备大规模推广应用的潜力。
[0020]3)本生物吸附剂可以广泛应用于氟超标的饮用水及茯砖茶和速溶茶生产中净化，具有低成本、高效率、处理简单、无二次污染等优点。
[0021]4)本生物吸附剂可以通过一定质量浓度的碱性化合物溶液洗脱再生，从而能够循环使用。
【附图说明】
[0022]图1为未改性茶渣的SEM图。
[0023]图2为改性后茶渣的SEM图，改性后的茶渣表面附着一层铁铝的氢氧化物。
【具体实施方式】
[0024]为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
[0025]实施例中的吸附容量为生物吸附剂对水中氟离子吸附的指标，其中水及茶汤中氟离子浓度由氟离子选择电极测量，铁和铝的浓度使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定，咖啡碱及儿茶素含量使用高效液相色谱(HPLC)测定。
[0026]实施例1
[0027]将10.0g茶渣放入10mL的0.02M硫酸溶液(即0.02mol/l)中，在70°C温水下水浴3h去除茶渣中色素；水浴后用去离子水洗涤数次后在70°C烘箱中干燥3h，烘干后粉碎过60目标准筛得到待改性茶渣；将待改性茶渣加入到氯化铁和硝酸铝的混合溶液中，在60°C下一边搅拌一边加入氢氧化钠将混合溶液的PH值调节到5.0 ;然后继续搅拌0.5h，取出沉淀物放入110°C烘箱中干燥4h，得到改性后的茶渣(此时茶渣上负载有氢氧化铁和氢氧化铝)；将改性后的茶渣用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，在70°C烘箱中烘干即可得到茶渣生物吸附剂。
[0028]取上述0.05g制备好的生物吸附剂放入装有pH为6.0、浓度为10mg/L的25mL的模拟氟超标饮用水溶液中的离心管，在温度为25±2°C，转速为300r/min的恒温摇床中震荡2h后，过滤测的吸附后溶液中氟离子浓度，试验三次平行。
[0029]经过计算该条件下吸附剂对氟的去除率为92.4%，吸附后的溶液中残留的氟离子浓度为0.76mg/L，铁浓度为0.0518mg/L，铝浓度为0.1066mg/L均低于国家标准。
[0030]实施例2
[0031]将10.0g茶渣放入10mL的0.02M硫酸溶液中，在70°C温水下水浴3h去除茶渣中色素；水浴后用去离子水洗涤数次后在70°C烘箱中干燥3h，烘干后粉碎过60目