本发明涉及为了将硬质表面洗净而使用的洗净剂组合物。
背景技术：
近年来，在汽车、电车、飞行器、机床等的部件市场全球化的过程中，低价格的部件登上市场，将国内的部件制造商置于激烈的成本竞争中。因此，部件制造商各公司为了维持竞争力，在材料、制造工序中采取着各种各样的成本削减。
作为制造工序中的成本削减例之一，进行着洗净工序的常温化。通过在常温下进行目前为止在比较高的温度下进行的部件洗净，从而不需要洗净浴的加热，能够期待能量成本削减，另一面，洗净力、消泡性等本来在洗净工序中所要求的性能降低成为了问题。
如果为了弥补洗净力而增加洗净剂的量，则化学品成本上升，不仅没有达到实现成本削减本身，而且由于使用化学品的增量，在洗净浴中产生的泡从浴槽溢出等工序上的不利情形大量地发生。
目前为止也研究了提高洗净剂的洗净性、抑泡性。例如，在下述专利文献1中公开了含有特定的2种非离子表面活性剂的金属洗净剂组合物。另外，在下述专利文献2中公开了含有特定的离子表面活性剂、特定的胺化合物、氨基羧酸系螯合剂和羧酸类的金属洗净剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-84621号公报
专利文献2：日本特开2011-132381号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，即使是上述专利文献中记载的洗净剂，室温(25℃)下的洗净力也不充分。另外，在室温下进行洗净的情况下，与在60℃等的高温下进行洗净的情形相比，具有泡容易产生且难以消失的倾向。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使是室温也能够在充分地抑制泡的产生的同时获得充分的洗净力的硬质表面用洗净剂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供硬质表面用洗净剂组合物，其含有(a)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物、(b)由下述通式(b-1)表示的化合物、(c)由下述通式(c)表示的化合物和(d)由下述通式(d)表示的化合物。
[化1]
[式(b-1)中，r1表示可具有羟基的碳数8～30的烷基、可具有羟基的碳数8～30的烯基或由下述通式(b-2)表示的基团，r2表示氢原子、可具有羟基的碳数1～30的烷基或可具有羟基的碳数2～30的烯基，x和z各自独立地为0或1，ao表示碳数2～4的亚烷氧基，y表示亚烷氧基的平均加成摩尔数，在11～200的范围内。不过，在r1为由下述通式(b-2)表示的基团的情况下，r2为氢原子，x和z为0。
[化2]
{式(b-2)中，r3表示由下述式(b-3)表示的2价的基团，a为1～5的整数，b为1～5的整数，a×b的总数在1～5的范围内，在式(b-2)中的a为2以上的情况下，存在的多个b可以相同也可不同。
[化3]
[化4]
[式(c)中，r4表示碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，ao表示碳数2～4的亚烷氧基，p表示亚烷氧基的平均加成摩尔数，在1～5的范围内。]
[化5]
[式(d)中，eo表示氧亚乙基，po表示氧亚丙基，s和u表示氧亚乙基的平均加成摩尔数，s+u在0～10的范围内，t表示氧亚丙基的平均加成摩尔数，在1～100的范围内。]
采用本发明的硬质表面用洗净剂组合物，通过具有上述构成，即使为室温也能够在充分抑制泡的产生的同时获得充分的洗净力。
在本发明的硬质表面用洗净剂组合物中，以硬质表面用洗净剂组合物总量为基准，优选上述羧酸化合物的含量为1～40质量％，上述通式(b-1)所示的化合物的含量为0.01～0.5质量％，上述通式(c)所示的化合物的含量为0.1～15质量％，上述通式(d)所示的化合物的含量为0.01～5质量％。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使为室温也能够在充分抑制泡的产生的同时获得充分的洗净力的硬质表面用洗净剂组合物。
具体实施方式
本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物含有：(a)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物、(b)特定的第1含有亚烷氧基的化合物、(c)特定的第2含有亚烷氧基的化合物和(d)特定的含有氧亚丙基的化合物。
采用本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物，即使是室温也能够在充分地抑制泡的产生的同时获得充分的洗净力。由此通过使目前为止在高温下进行的洗净工序常温化，从而不需要洗净浴的加热，能够期待能量成本的削减。
作为用作上述(a)成分的脂肪族单羧酸，可列举出可具有羟基的碳数6～24的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸。作为这样的脂肪族单羧酸，具体地，可列举出己酸、辛酸、庚酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9，12，15)-亚麻酸、(6，9，12)-亚麻酸、桐酸、花生酸、(8，11)-二十碳二烯酸、(5，8，11)-二十碳三烯酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、神经酸、2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、三甲基己酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为用作上述(a)成分的脂肪族单羧酸的中和盐，可列举出将上述脂肪族单羧酸用碱金属或胺系化合物等中和而成的中和盐。其中，作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可列举出氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
用作上述(a)成分的脂肪族单羧酸及其中和盐，从洗净性的观点出发，优选碳数6～18的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸及其中和盐，更优选碳数6～12的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸及其中和盐。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
用作上述(a)成分的聚羧酸可列举出重均分子量为500～150,000的聚羧酸，从洗净性、处理性的观点出发，优选1,000～100,000的聚羧酸，更优选1,000～50,000的聚羧酸。本说明书中，聚羧酸的重均分子量意味着采用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
作为聚羧酸，例如可列举出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基系单体、采用以往公知的自由基聚合法合成的均聚物和共聚物。聚羧酸可以使用已市售的产品。自由基聚合中，在不损害本发明的范围内，除了上述的单体以外还可以使用不具有羧基的可共聚的单体。作为这样的单体，可列举出乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯基系单体、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。作为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，优选具有碳数1～3的烷基或碳数2～3的烯基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。这些烷基或烯基可具有羟基等取代基。作为这样的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。具有羧基的乙烯基系单体与不具有羧基的可共聚的单体的重量比，从洗净性的观点出发，优选为100：0～50：50，更优选为100：0～70：30，进一步优选为100：0～90：10。上述的可共聚的单体能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为用作上述(a)成分的聚羧酸的中和盐，可列举出将上述聚羧酸用碱金属或胺系化合物等中和而成的中和盐。其中，作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可列举出氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
对聚羧酸及其中和盐的制造方法并无特别限制，例如可列举出在上述单体和/或其盐的水溶液中添加自由基聚合引发剂、在30～150℃下加热反应2～5小时的方法等。此时，可在上述单体和/或其盐的水溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等水性溶剂。另外，对使用的自由基聚合引发剂也无特别限制，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、采用过硫酸盐与亚硫酸氢钠等的组合的氧化还原系聚合引发剂、过氧化氢、水溶性偶氮系聚合引发剂等。这些自由基聚合引发剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。在自由基聚合时，为了调节聚合度，可添加链转移剂(例如巯基乙酸辛酯)。
作为用作(a)成分的聚羧酸及其中和盐，从洗净性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、或者马来酸的均聚物或其中和盐、或者包含丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的任一种以上作为单体成分的共聚物或其中和盐，更优选丙烯酸的均聚物或其中和盐。上述的聚羧酸及其中和盐能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
硬质表面用洗净剂组合物中的(a)成分的配合量根据使用目的适当设定，从洗净性、防锈性、经济性的观点出发，以硬质表面用洗净剂组合物总量为基准，优选为1～40质量％，更优选为1～20质量％。
接下来，对本实施方式涉及的(b)特定的第1含有亚烷氧基的化合物进行说明。作为涉及的化合物，可列举出由下述通式(b-1)表示的化合物。
[化6]
[式(b-1)中，r1表示可具有羟基的碳数8～30的烷基、可具有羟基的碳数8～30的烯基或由下述通式(b-2)表示的基团，r2表示氢原子、可具有羟基的碳数1～30的烷基或可具有羟基的碳数2～30的烯基，x和z各自独立地为0或1，ao表示碳数2～4的亚烷氧基，y表示亚烷氧基的平均加成摩尔数，在11～200的范围内。不过，在r1为由下述通式(b-2)表示的基团的情况下，r2为氢原子，x和z为0。
[化7]
{式(b-2)中，r3表示下述式(b-3)所示的2价的基团，a为1～5的整数，b为1～5的整数，a×b的总数在1～5的范围内，式(b-2)中的a为2以上的情况下，存在多个的b可以相同也可不同。
[化8]
作为由上述通式(b-1)表示的化合物，具体地，可列举出辛醇ao(11～200)加成物、癸醇ao(11～200)加成物、月桂醇ao(11～200)加成物、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物、鲸蜡醇ao(11～200)加成物、硬脂醇ao(11～200)加成物、异硬脂醇ao(11～200)加成物、油醇ao(11～200)加成物、二十二烷醇ao(11～200)加成物、十三烷醇ao(11～200)加成物、2-丁基辛醇ao(11～200)加成物、2-丁基癸醇ao(11～200)加成物、2-己基辛醇ao(11～200)加成物、2-己基癸醇ao(11～200)加成物、2-辛基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-己基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-辛基十二烷醇ao(11～200)加成物、2-癸基十四烷醇ao(11～200)加成物、2-十二烷基十六烷醇ao(11～200)加成物、2-十四烷基十八烷醇ao(11～200)加成物、异辛醇ao(11～200)加成物、2-乙基己醇ao(11～200)加成物、异壬醇ao(11～200)加成物、异癸醇ao(11～200)加成物、异十一烷醇ao(11～200)加成物、异十三烷醇ao(11～200)加成物、辛烷-2-醇ao(11～200)加成物、2-十二烷醇ao(11～200)加成物、单苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、二苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、三苯乙烯化苯酚ao(11～200)加成物、羟基硬脂醇ao(11～200)加成物、辛酸ao(11～200)加成物、癸酸ao(11～200)加成物、月桂酸ao(11～200)加成物、肉豆蔻酸ao(11～200)加成物、棕榈酸ao(11～200)加成物、硬脂酸ao(11～200)加成物、油酸ao(11～200)加成物、聚氧化烯(11～200)二辛酸、聚氧化烯(11～200)二棕榈酸、聚氧化烯(11～200)二油酸、聚氧化烯(11～200)二硬脂酸、辛醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚辛酯)、癸醇ao(11～200)加成物的癸酯(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚癸酯)、月桂醇ao(11～200)加成物的月桂酯(即，聚氧化烯(11～200)月桂醚月桂酯)、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚辛酯)、鲸蜡醇ao(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)鲸蜡基醚辛酯)、辛醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚甲基醚)、辛醇ao(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚乙基醚)、癸醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚甲基醚)、月桂醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚甲基醚)、月桂醇ao(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚乙基醚)、肉豆蔻醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚甲基醚)、鲸蜡醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)鲸蜡基醚甲基醚)、硬脂醇ao(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)硬脂基醚甲基醚)等。括弧内的数值表示摩尔数。
上述ao的亚烷氧基可以相同也可不同，不同的情况下，可以为嵌段加成，也可以为无规加成，还可以为交替加成。
就上述通式(b-1)所示的化合物而言，从洗净性和消泡性的观点出发，优选r1为碳数8～30的烷基或碳数8～30的烯基，更优选为碳数12～24的烷基或碳数12～24的烯基。
另外，就上述通式(b-1)所示的化合物而言，从洗净性和消泡性的观点出发，优选ao为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成，氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20，y为11～100，更优选ao为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成，氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20，y为11～80。
作为由上述通式(b-1)表示的化合物，从洗净性和消泡性的观点出发，优选上述通式(b-1)中r1为碳数8～30的烷基或碳数8～30的烯基、r2为氢原子、x和z为0、ao为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成、氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20、y为11～100的化合物。
另外，从洗净性和消泡性的观点出发，更优选上述通式(b-1)中r1为碳数12～24的烷基或碳数12～24的烯基、r2为氢原子、x和z为0、ao为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成、氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20、y为11～80的化合物。
由上述通式(b-1)表示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
硬质表面用洗净剂组合物中的(b)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、消泡性、经济性的观点出发，以硬质表面用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.01～0.3质量％。
接下来，对于本实施方式涉及的(c)特定的第2含有亚烷氧基的化合物进行说明。作为涉及的化合物，可列举出由下述通式(c)表示的化合物。
[化9]
[式(c)中，r4表示碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，ao表示碳数2～4的亚烷氧基，p表示亚烷氧基的平均加成摩尔数，在1～5的范围内。]
作为由上述通式(c)表示的化合物，具体地，可列举出乙醇ao(1～5)加成物、异丙醇ao(1～5)加成物、丁醇ao(1～5)加成物、己醇ao(1～5)加成物、辛醇ao(1～5)加成物、2-乙基己醇ao(1～5)加成物、2-辛醇ao(1～5)加成物等。括弧内的数值表示摩尔数。
上述ao的亚烷氧基可以相同也可不同，在不同的情况下，可以为嵌段加成，也可以为无规加成，还可以为交替加成。
就上述通式(c)所示的化合物而言，从消泡性的观点出发，在上述通式(c)中，在r4为碳数1～4的烷基或碳数2～4的烯基的情况下，p为1～5，在r4为碳数5的烷基或碳数5的烯基的情况下，p为1～4，在r4为碳数6的烷基或碳数6的烯基的情况下，p为1～3，在r4为碳数7的烷基或碳数7的烯基的情况下，p为1～2，在r4为碳数8的烷基或碳数8的烯基的情况下，p优选1。
作为满足上述的条件的化合物，具体地，可列举出乙醇ao(1～5)加成物、异丙醇ao(1～5)加成物、丁醇ao(1～5)加成物、己醇ao(1～3)加成物、辛醇ao(1)加成物、2-乙基己醇ao(1)加成物、2-辛醇ao(1)加成物等。括弧内的数值表示摩尔数。这些中，从抑泡性的观点出发，优选丁醇eo(1～5)加成物、己醇eo(1～3)加成物和2-乙基己醇eo(1)加成物。
由上述通式(c)表示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
硬质表面用洗净剂组合物中的(c)成分的配合量根据使用目的而适当地设定，从洗净性、抑泡性、经济性的观点出发，以硬质表面用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.1～10质量％。
接下来，对本实施方式涉及的(d)特定的含有氧亚丙基的化合物进行说明。作为涉及的化合物，可列举出例如下述通式(d)所示的化合物。
[化10]
[式(d)中，eo表示氧亚乙基，po表示氧亚丙基，s和u表示氧亚乙基的平均加成摩尔数，s+u在0～10的范围内，t表示氧亚丙基的平均加成摩尔数，在1～100的范围内。]
作为上述通式(d)所示的化合物，具体地可列举出ho-(po)17-h、ho-(po)34-h、ho-(eo)1-(po)16-(eo)1-h、ho-(eo)1.5-(po)29-(eo)1.5-h等。
就上述通式(d)所示的化合物而言，从消泡性的观点出发，在上述通式(d)中，优选t为1～60并且s+u为0～10，或者t为61～100并且s+u为0～5，更优选t为1～60并且s+u为0～10，特别优选t为20～60并且s+u为0～10，或者t为10～20并且s+u为0。
上述通式(d)所示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
硬质表面用洗净剂组合物中的(d)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、消泡性、经济性的观点出发，以硬质表面用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
就本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物而言，从消泡性的观点出发，优选(a)成分和(b)成分和(c)成分和(d)成分的质量比为(a)：(b)：(c)：(d)＝30～94.45：0.05～5：5～60：0.5～20。
本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，能够配合防锈剂、防腐剂、表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、着色剂、除臭剂、芳香剂等。
作为防锈剂，可列举出二羧酸等，具体地，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、二十烷二酸、异二十二碳二烯二酸、异二十二烷二酸、异二十碳二烯二酸、丁基辛二酸、二烷氧基羰基异二十二碳二烯二酸等。这些防锈剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，使用二羧酸的情况下，优选以不超过上述(a)成分的优选的配合量的方式进行配合。
作为防腐剂，可列举出芳香族羧酸等，具体地可列举出苯甲酸、对-甲基苯甲酸、对-乙基苯甲酸、对-异丙基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、肉桂酸、甲基苯甲酸、连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸等。这些防腐剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，芳香族羧酸与上述(a)成分重复的情况下，优选以不超过上述(a)成分的优选的配合量的方式进行配合。
作为表面活性剂，可列举出高级醇氧化烯加成物、烷基酚氧化烯加成物、脂肪酸氧化烯加成物、多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物、高级烷基胺氧化烯加成物等非离子表面活性剂、皂、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，该高级醇氧化烯加成物、烷基酚氧化烯加成物等与上述(b)成分或上述(c)成分重复的情况下，优选以不超过上述(b)成分的优选的配合量或上述(c)成分的优选的配合量的方式进行配合。
作为螯合剂，可列举出edta、nta、dtpa、hedta、ttha等氨基羧酸系螯合剂；hedp、ntmp等膦酸系螯合剂。这些螯合剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，氨基羧酸系螯合剂与上述(a)成分重复的情况下，优选以不超过上述(a)成分的优选的配合量的方式进行配合。
从洗净性、防锈性的观点出发，本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物的ph优选为5.0～14.0，更优选为8.0～12.0，特别优选为8.0～11.0。ph不到5.0的情况下，能够用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺等碱进行调节。ph超过14.0的情况下，能够用盐酸、硫酸、乳酸、甲酸、柠檬酸等酸进行调节。这些ph调节剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。硬质表面用洗净剂组合物的ph能够采用玻璃电极法等公知的方法测定。
从洗净性、干燥性的观点出发，本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物的静态表面张力和动态表面张力优选为20～60mn/m，更优选为20～50mn/m。静态表面张力能够采用威廉密法测定，动态表面张力能够采用最大泡压法测定。
作为成为本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物的洗净对象的硬质表面，只要是具有硬质的表面的物质，则并无特别限定，可列举出铁、铝、金、银、铜、铅、钛等金属；石英玻璃、钠玻璃、钾玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃等玻璃；不锈钢、杜拉铝·钛合金等合金；黄铜、镀锌铁皮等镀敷加工的金属；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料；陶瓷；大理石、金刚石等矿物等。
本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物可直接使用，也可使用将该组合物用水稀释而制备的处理液。就处理液的浓度而言，从洗净性、经济性的观点出发，硬质表面用洗净剂组合物的含量以处理液总量为基准，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～15质量％。
本实施方式中的水能够优选地使用自来水、井水、离子交换水或蒸馏水。
从洗净性、防锈性的观点出发，将硬质表面用洗净剂组合物用水稀释而制备的处理液的ph优选为5.0～14.0，更优选为8.0～12.0，特别优选为8.0～11.0。ph不到5.0的情况下，能够用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺等碱进行调节。ph超过14.0的情况下，能够用盐酸、硫酸、乳酸、甲酸、柠檬酸等酸进行调节。这些ph调节剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。处理液的ph能够采用玻璃电极法等公知的方法测定。
从洗净性、干燥性的观点出发，将硬质表面用洗净剂组合物用水稀释而制备的处理液的静态表面张力和动态表面张力优选为20～60mn/m，更优选为20～50mn/m。处理液的静态表面张力能够采用威廉密法测定，动态表面张力能够采用最大泡压法测定。
对使用了本实施方式的硬质表面用洗净剂组合物的洗净方法并无特别限定，优选使用超声波法、喷雾法、冒泡法、桶浸法、浸渍摇动法等施加了物理的操作的洗净方法。
从洗净性、经济性的观点出发，洗净温度优选为5～100℃，更优选10～80℃，特别优选15～80℃。洗净时间能够根据被洗净物的形状·大小、洗净方法、洗净条件适当地设定。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例1～15、比较例1～7)
实施例1～15和比较例1～7的硬质表面用洗净剂组合物如表1～4中所示的成分和组成(质量％)那样制备。具体地，在(f)离子交换水中加入(a)成分和(e)成分，混合而使其均匀，进而添加(b)成分、(c)成分、(d)成分，混合而制备。将得到的实施例1～15和比较例1～7的硬质表面用洗净剂组合物用离子交换水稀释到3质量％，对硬质表面用洗净剂进行调整，供于下述评价试验。
[洗净性评价试验]
使用了市售的切断为50mm×50mm×1mm的冷轧钢板作为试验片。用正己烷将试验片表面洗净，作为污染物质涂布0.2g的防锈油(antirustp2800吉坤日矿日石能源株式会社制造)，制成了污染试样。
洗净是将实施例1～15和比较例1～7的各硬质表面用洗净剂填充到超声波洗净机(bransonicb2200日本emerson株式会社制造)，将硬质表面用洗净剂调温到25℃或60℃后，浸渍污染试样，实施了2分钟超声波处理。然后将试验片提起，在80℃下干燥了30分钟。洗净率根据以下的式子算出。
洗净率(质量％)＝[{洗净前的污染试样的重量(g)}-{洗净后的污染试样的重量(g)}]×100/[{洗净前的污染试样的重量(g)}-{试验片的重量(g)}]
[抑泡性和消泡性评价试验]
在100ml奈斯勒管中注入50ml调节到规定的温度(25℃或60℃)的实施例1～15和比较例1～7的各硬质表面用洗净剂，用5秒钟以振幅20cm上下振动10次，测定了在水平的台上静置后即刻及静置1分钟后的距离液面的泡量(ml)。
应予说明，表1～4的聚羧酸na＊1、聚羧酸na＊2、聚亚烷基二醇1＊3、聚亚烷基二醇2＊4、聚亚烷基二醇3＊5、聚亚烷基二醇4＊6、聚亚烷基二醇5＊7、聚亚烷基二醇6＊8、聚亚烷基二醇7＊9使用了以下的化合物。
＊1：聚丙烯酸钠(重均分子量6,000)
＊2：聚丙烯酸钠(重均分子量20,000)
＊3：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为0、t为17的化合物、数均分子量1000、po含有率100质量％、有效成分100质量％)
＊4：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为0、t为34的化合物、数均分子量2000、po含有率100质量％、有效成分100质量％)
＊5：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为0、t为52的化合物、数均分子量3000、po含有率100质量％、有效成分100质量％)
＊6：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为2、t为17的化合物、数均分子量1100、po含有率90质量％、eo含有率10质量％、有效成分100质量％)
＊7：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为3.5、t为32的化合物、数均分子量2000、po含有率90质量％、eo含有率10质量％、有效成分100质量％)
＊8：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为8、t为32的化合物、数均分子量2200、po含有率80质量％、eo含有率20质量％、有效成分100质量％)
＊9：聚亚烷基二醇(上述通式(d)中的s+u为16.3、t为65.2的化合物、数均分子量4500、po含有率80质量％、eo含有率20质量％、有效成分100质量％)
另外，聚氧乙烯(18.2)聚氧丙烯(43.6)硬脂醚为上述通式(b-1)中的r1为碳数18的烷基、r2为氢原子、x和z为0、(ao)y为平均加成摩尔数18.2的聚氧亚乙基和平均加成摩尔数43.6的聚氧亚丙基的化合物，聚氧丙烯(34)二硬脂酸为上述通式(b-1)中的r1和r2为碳数18的烷基、x和y为1、(ao)y为平均加成摩尔数34的聚氧亚丙基的化合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1～4中所示那样，确认了实施例1～15的洗净剂组合物在25℃和60℃的洗净条件下都是洗净性、抑泡性和消泡性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使是室温也能够在充分地抑制泡的产生的同时获得充分的洗净力的洗净剂组合物。由此通过使目前为止在高温下进行的洗净工序常温化，从而不需要洗净浴的加热，能够期待能量成本的削减。