本发明涉及制备溴化并卤化水合(halohydrated)聚合物的方法。
近期，溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物已发展为用于有机聚合物的阻燃剂。这些产品通过在燃烧条件下释放hbr起作用。因此，这些溴化聚合物中的碳-溴键的不稳定性对效能起作用。如果碳-溴键过于热稳定，那么就算即使在燃烧条件下，hbr也释放缓慢，并且溴化共聚物作用不充分。键结于芳香族的溴遭受此问题。另一方面，如果碳-溴键热不稳定，那么hbr或溴在用以使有机聚合物形成适用的制品的熔融处理操作期间过早地释放。过早损失溴导致大量问题，包括环境、潜在健康和安全问题、处理设备的腐蚀、交联以及阻燃剂效力的损失。键结于叔碳原子和/或烯丙基碳原子的溴原子倾向于在典型熔融处理条件下热不稳定。
近期出现的溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为阻燃剂可归因于高度选择性溴化方法的研发，其几乎完全避免在芳香族环上和在叔碳原子和烯丙基碳原子处的溴化。这些方法基于三溴化叔铵和三溴化叔鏻化合物作为溴化剂。参见，例如wo2007/021418和wo2010/021906。除所述方法的选择性以外，使用这些溴化剂的方法准许丁二烯单元的高转化。
溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是疏水性材料，其归因于溴化方法的选择性具有极少(如果存在的话)除溴原子自身以外的官能团。其它官能团(尤其羟基)的存在出于各种原因可为有益的。羟基可向聚合物提供一些极性或亲水性特征。其可以有利方式影响聚合物与某些聚合物或起泡剂的相容性，进而扩展其中溴化共聚物适用的聚合物系统的类型，以及在一些情形下改进聚合物系统的效能。更具极性的溴化共聚物可以有益于某些应用(如聚合物隔热泡沫和半透膜)的方式更改气体穿过聚合物膜的渗透率。较大极性可使得聚合物更加容易地可分散于水或其它极性溶剂中。此外，官能团(如羟基)在一些情形下可充当可进行其它化学反应的反应性位点，以使溴化共聚物适应特定应用。
wo2011/008417描述制备溴化和环氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以及其它化合物)的方法。溴化和环氧化反应以任意次序依次进行。比较实例描述通过与间氯过苯甲酸反应使苯乙烯-丁二烯共聚物环氧化，随后用元素溴溴化。产物无剩余环氧基，此归因于产生溴化氢，所述溴化氢遍及形成于初始环氧化反应中的环氧基而反应。溴化氢/环氧基反应产生羟基。然而，大量溴同样变得键结于叔碳原子和烯丙基碳原子，此不利地影响产物的热稳定性。
需要一种产生还含有羟基的高度溴化丁二烯聚合物的方法，其中极少(如果存在的话)溴键结于叔碳原子或烯丙基碳原子。
本发明在一个方面是一种用于制备至少一种共轭二烯的溴化并卤化水合聚合物的方法，其包含(a)使至少一种共轭二烯的起始聚合物与三溴化季铵、三溴化季鏻化合物或三溴化季铵和三溴化季鏻两者反应，以使起始聚合物中的50％到98％的共轭二烯重复单元溴化，以形成部分溴化聚合物，并且接着(b)使部分溴化聚合物与n-卤化酰亚胺化合物在水和部分溴化聚合物的水可混溶的溶剂系统存在下反应，以使剩余共轭二烯重复单元的至少一部分卤化水合并且生成溴化并卤化水合聚合物。
出于本发明的目的，“卤化水合”是指一种反应，通过所述反应，脂肪族碳-碳双键反应以形成卤醇，即其中卤素原子变得键结于原先的双键碳原子中的一个并且羟基变得键结于原先的双键碳原子中的另一个的结构，即，以下结构(i)：
部分，其中x表示卤素原子并且x和oh基团键结于原先相对于彼此为双键的碳原子。术语“卤化水合”聚合物是指其中至少一些共轭二烯单元已反应以形成所述卤醇部分的聚合物。
在所述方法中生成的溴化并卤化水合聚合物具有适用作其它有机聚合物的阻燃剂所必备的热稳定性。卤素原子(从反应步骤中的每一个)几乎完全遍及共轭二烯单元的双键而添加，其中极少(如果存在的话)卤素原子变得键结于烯丙基碳原子或叔碳原子。在起始聚合物是苯乙烯和共轭二烯单体的共聚物的优选情形下，发生极少(如果存在的话)环溴化。
羟基向溴化并卤化水合聚合物赋予增加的亲水性，所述增加的程度随所述方法中共轭二烯单元变得卤化水合的比例而变化。甚至小比例的羟基可显著影响聚合物与某些起泡剂(如水和二氧化碳)的相容性。已展示当溴化并卤化水合聚合物与另一种有机聚合物掺合并且接着发泡时，此转而具有有益效果。与聚合物经溴化但未卤化水合的情形相比，泡孔尺寸往往会较大；此较大泡孔尺寸涉及泡沫的更有效膨胀。羟基还影响气体穿过溴化并卤化水合聚合物膜的渗透率，并且因此提供用于生成半透膜的机制。
通过提高卤化水合单元的比例，溴化并卤化水合聚合物可呈现可溶或至少可分散于水和/或极性溶剂中。此允许材料在与仅溴化材料相比宽得多的阵列的应用中用作阻燃剂。举例来说，所述溴化并卤化水合聚合物可溶解或分散于水和/或极性溶剂中，并且通过喷洒或以其它方式将其涂布到各种衬底上而应用为局部阻燃剂。在一些实施例中，溴化并卤化水合聚合物还与具有羟基的化合物(如适用于氨基甲酸酯调配物中的多元醇)充分相容，并且因此可併入至聚氨基甲酸酯聚合物中以向其中提供阻燃特性。
溴化并卤化水合聚合物上的羟基代表可进行各种化学反应的官能团。此潜在地允许溴化并卤化水合聚合物接枝于其它聚合物和分子上，并且通过羟基处的一种或多种反应允许材料的进一步官能化。溴化并卤化水合产物可通过与固化剂(如聚异氰酸酯、环氧树脂或多元羧酸)接触而偶合、分支和/或交联。羟基还可通过用碱处理而转化为环氧基。环氧基是可进行各种化学反应以使聚合物官能化和/或偶合、分支或交联的另外位点。
本发明还是至少一种共轭二烯的溴化并卤化水合聚合物，其中聚合物的2％到50％的共轭二烯单元卤化水合，50％到98％的共轭二烯单元溴化并且0到10％的共轭二烯单元未反应，所述溴化并卤化水合聚合物具有至少250℃的5％重量损失温度。
共轭二烯单体的适合的聚合物含有至少30重量％、更优选地至少50重量％的聚合共轭二烯单元。聚合物可为例如一种共轭二烯的均聚物、两种或多于两种共轭二烯的共聚物或至少一种共轭二烯和至少一种非共轭二烯的其它单体的共聚物。聚合共轭二烯单元是当共轭二烯单体聚合时形成的重复单元。所述重复单元含有对溴化和卤化水合敏感的脂肪族碳-碳双键。脂肪族碳-碳双键可为“末端”类型，即具有形式
或具有形式-r-ch＝ch-r-的“内部”类型，其中r基团在每一种情形下形成键结相邻-ch＝部分的碳-碳单键。在共轭二烯单体是丁二烯的优选情形下，末端和内部丁二烯单元分别具有形式
和-ch2-ch＝ch-ch2-。共轭二烯的聚合物可含有内部和末端两种类型的碳-碳双键。举例来说，大部分市售丁二烯聚合物(包括大部分市售聚丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)倾向于具有呈变化比例的两种类型的丁二烯单元。聚合物中优选地至少10％、更优选地至少50％、至多99％、更优选地至多80％的共轭二烯重复单元是末端类型。
除共轭二烯以外的适合的单体是可与共轭二烯单体无规和/或嵌段共聚合的那些单体，或者可与共轭二烯单体或其聚合物形成共聚物(举例来说，如通过接枝)的那些单体。乙烯基芳香族单体是优选类型并且苯乙烯是尤其优选的共聚单体。其它单体包括烯烃，如乙烯和丙烯；丙烯酸酯或丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等等。
起始聚合物应是热稳定的，并且因此，不应含有导致溴化并卤化水合聚合物在低于180℃的温度下显著降解或分解的结构。起始聚合物(以及此方法中生成的溴化并卤化水合聚合物)优选地不含金属和半金属原子。优选的起始聚合物含有元素碳、氢以及任选地氧，其中所有其它元素每一种构成起始聚合物的总重量的至多1％。
丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物(尤其嵌段共聚物)作为起始物质备受关注。尽管具有其它架构(如星形嵌段和不对称嵌段结构)的嵌段共聚物适用，但苯乙烯/丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物是最优选的。
共轭二烯单体的适合聚合物包括重量平均分子量(mw)为至少1000g/mol的那些聚合物。重量平均分子量可为至少2000、至少5000、至少10,000、至少20,000或至少40,000。分子量可例如高达500,000、高达200,000、高达100,000或高达85,000。出于本发明的目的，约2,000或高于2,000的分子量是如通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography；gpc)所测量，相对于聚苯乙烯标准品的表观分子量。gpc分子量测定可使用配备有串联连接的两个polymerlaboratoriesplgel5微米mixed-c管柱的安捷伦(agilent)1100系列液体色谱仪和安捷伦g1362a折射率检测器来进行，其中四氢呋喃(tetrahydrofuran；thf)以1ml/min的速率流动并且加热到35℃的温度作为洗脱剂。
起始聚合物通过与三溴化季铵和/或三溴化季鏻反应而部分溴化。进行此部分溴化步骤直到起始聚合物的至少50％的共轭二烯单元溴化为止。如果此步骤中小于约50％溴化，那么在后续卤化水合步骤期间倾向于发生大量交联和/或其它副反应。为使这些副反应减到最少，更优选地使至少75％的共轭二烯单元并且更优选地其至少85％溴化。至多98％的共轭二烯单元可在此步骤中溴化。在一些实施例中，至多95％、至多90％、至多85％或至多80％的共轭二烯单元在此步骤中溴化。相应地，至少2％的共轭二烯单元在本方法的此步骤中保持未溴化。
出于本发明的目的，当溴的两个原子跨越双键添加以形成-chbr-chbr-y部分时，脂肪族碳-碳双键称为“溴化”，其中y是聚合物中的另一重复单元，或在端基的情形下是氢。
用于通过三溴化季铵或三溴化季鏻溴化不饱和起始物质的适合的方法描述于例如wo2008/021418和wo2010/021906中。三溴化吡啶鎓、三溴化苯基三烷基铵、三溴化苯甲基三烷基铵以及三溴化四烷基铵是适合的三溴化季铵。特定实例包括三溴化苯基三甲基铵、三溴化苯甲基三甲基铵、三溴化四甲基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵、三溴化四正丁基铵或其任何两种或更多种的混合物。适合的三溴化季鏻含有季鏻基，所述季鏻基可由式r4p+表示，其中每个r是烃基。三溴化季鏻可为三溴化四烷基鏻，在此情形下r基团中的每一个是烷基。四个r基团可均相同。替代地，可存在两个、三个或甚至四个与磷原子连接的不同r基团。r基团每一个优选地是具有1到20个碳原子的烷基。r基团更优选地是具有1到8个碳原子的烷基。特定三溴化季鏻的实例包括三溴化四甲基鏻、三溴化四乙基鏻、三溴化四(正丙基)鏻、三溴化四(正丁基)鏻、三溴化四己基鏻、三溴化四辛基鏻、三溴化三己基十四烷基鏻或其任何两种或更多种的混合物。
三溴化季铵或季鏻溴化剂可通过使相对应季铵或季鏻单溴化盐与元素溴混合来制备。单溴化盐通常是水溶性的，因此制备三溴化物的便利方式是将元素溴添加到单溴化盐的水溶液。
溴化通过使起始聚合物与三溴化季铵和/或季鏻接触来实现。提供三溴化季铵和/或三溴化季鏻的量以溴化如上文所述的起始聚合物中一定比例的共轭二烯单元。一般来说，仅需要温和条件来实现溴化。溴化温度可在-20℃到100℃、并且优选地0℃到85℃范围内。可使用高于100℃的温度，但不是必须的，并且其可导致选择性损失和/或副产物增加。三溴化季铵或季鏻溴化剂随着反应进行变得转化为相对应季铵或季鏻单溴化盐。
反应时间足以溴化如先前所描述的一定比例的共轭二烯单元。溴化程度通常可使用质子nmr方法测定。
在溴化反应之后，部分溴化聚合物可从所用的任何溶剂回收，并且经分离的材料可经纯化以去除残余溴、溴化剂、溶剂以及副产物。
部分溴化聚合物随后与n-卤化酰亚胺化合物在水和部分溴化聚合物的水可混溶的溶剂系统存在下反应，以使至少一部分剩余共轭二烯重复单元卤化水合并且生成溴化并卤化水合聚合物。共轭二烯重复单元的卤化水合导致形成由上文结构i表示的卤化水合部分。在结构i中，x可为氟、氯、溴或碘。
n-卤化酰亚胺化合物是具有至少一个以下部分的化合物
其中x指示如前所述的卤素原子。在适合的n-卤化酰亚胺化合物当中是n-卤化琥珀酰亚胺化合物，如n-氯化琥珀酰亚胺、n-溴化琥珀酰亚胺以及n-碘化琥珀酰亚胺。
卤化水合在部分溴化聚合物的水可混溶的溶剂系统中进行。溶剂系统是部分溴化聚合物以存在于反应中的相对比例可溶于其中的一种或多种液体。通过“水可混溶”，其意指水以存在于反应混合物中的相对比例可溶于溶剂系统中，如下所述。溶剂系统可包含单一溶剂，其中水和部分溴化聚合物两者均可溶。如溶剂的实例是四氢呋喃。在其它实施例中，溶剂系统是两种或多于两种可溶于彼此中的溶剂的混合物。在此情形下，至少一种溶剂是非极性材料，其自身是部分溴化聚合物的溶剂，并且至少一种溶剂自身是水溶性的。溶剂系统溶剂优选地在卤化水合反应的条件下是液体，并且不会不当地与部分溴化聚合物或n-卤化酰亚胺化合物反应。自身是部分溴化聚合物的溶剂的溶剂实例包括卤化烷烃，如四氯化碳、氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷以及1,2-二氯乙烷；烃，如环己烷和甲苯，以及卤化芳香族化合物，如溴苯、氯苯以及二氯苯。水的溶剂包括，例如各种醚化合物，如二烷基醚和环状亚烷基醚。实例包括二-叔丁基醚、乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃以及吗啉。
提供到溶液中的部分溴化聚合物的浓度，以部分溴化聚合物和溶剂系统的组合重量计，可为例如1到50重量％。优选量以相同重量计是2到25、2到20或3到15重量％。出于计算此浓度的目的，水的重量不包括于溶剂系统的重量中。每摩尔的待卤化水合的非共轭二烯单元提供至少一摩尔的n-卤化酰亚胺化合物和至少一摩尔的水。如果需要，可提供过量n-卤化酰亚胺化合物和/或水。水尤其可以大量过量提供。举例来说，水可以如每重量份的溶剂系统0.1到1重量份或0.25到1重量份的量提供。
在一些实施例中，溶剂系统和溶剂系统的相对量、部分溴化聚合物、水以及n-卤化酰亚胺一起选择，因此反应混合物在反应开始时是透明的(但其可为彩色的)。
类似于初始局部溴化反应，对于卤化水合反应仅需要温和条件。对于局部溴化所描述的反应温度是适合的，其中优选温度0到40℃是优选的。压力足以将溶剂和水维持在液体聚集状态。由于n-卤化酰亚胺和部分溴化聚合物反应，反应混合物可产生颜色，尤其当n-溴化酰亚胺或n-碘化酰亚胺是卤化水合剂时的情形下。进行卤化水合反应所需的时间取决于若干因素，包括，例如反应温度、特定反应物、反应物浓度等，以及待进行的卤化水合的量。一般来说，卤化水合反应可进行1分钟到10小时的时段，其中典型的是5分钟到6小时的时段。
在卤化水合反应期间，n-卤化酰亚胺化合物、水以及脂肪族碳-碳双键反应以产生卤醇基，即由上文的结构i表示的基团。至少0.5％的共轭二烯单元(以起始聚合物中的数目计)经卤化水合。
溴化和卤化水合反应一起优选地消耗起始聚合物的至少90％、更优选地至少95％以及又更优选地至少98％的共轭二烯单元的双键。产物中的残余双键可导致非所需的交联反应，尤其当产物与本体聚合物掺合用于制造挤压制品(泡沫、膜、纤维、模制品等)时。交联可导致凝胶形成和处理设备积垢。凝胶的存在可导致物理性质减弱、表面或光学性质损害或增加颜色形成。凝胶可影响熔融处理掺合物的能力，尤其当掺合物发泡时。
如果需要，在溴化步骤中未溴化的所有共轭二烯单元可卤化水合，在所述情形下起始聚合物的所有共轭二烯单元在本发明的方法中变得溴化或卤化水合。
在一些实施例中，2％到50％的共轭二烯单元卤化水合，50％到98％的共轭二烯单元溴化，并且0到10％、0到5％或0到2％的共轭二烯单元未反应。在一些实施例中，5％到35％的共轭二烯单元卤化水合，65％到95％的共轭二烯单元溴化，并且0到10％0到5％或0到2％未反应。在其它实施例中，75％到98％的共轭二烯单元溴化，2％到25％的共轭二烯单元卤化水合，并且0到10％、0到5％或0到2％未反应。在又其它实施例中，80％到95％的共轭二烯单元溴化，5％到20％卤化水合，并且0到10％、0到5％或0到2％未反应。
溴化并卤化水合聚合物优选地含有元素碳、氢、氧、溴和任选地氮，以及氟、氯或碘中的一个或多个，其中所有其它元素每一个构成化合物总重量的至多1％。更优选地，溴化并卤化水合聚合物含有碳、氢、氧以及溴，其中所有其它元素每一个构成化合物总重量的至多1％。
在卤化水合反应之后，溴化并卤化水合聚合物可从所用的任何溶剂回收，并且经分离的材料可经纯化以去除溶剂、试剂以及副产物。
由此生成的溴化并卤化水合聚合物典型地特征在于高度热稳定。出于本发明的目的，溴化并卤化水合聚合物的热稳定性通过评估5％重量损失温度来测定。5％重量损失温度通过热解重量分析，使用以下或等效方法来评估。10毫克的样品使用ta仪器(tainstruments)模型hi-restga2950或等效装置分析，其中氮气流动60毫升/分钟(ml/min)并且加热速率10℃/min，跨越室温(标称25℃)到600℃的范围。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且样品已损失其5％初始重量的温度指示5％重量损失温度(5％wlt)。在约100℃或低于100℃发生的重量损失一般忽略，因为那些损失反映挥发或残余溶剂或其它杂质，而非溴化并卤化水合聚合物的降解。溴化并卤化水合聚合物通过此测试的5％重量损失温度应为至少250℃，并且优选地至少260℃。
在一些实施例中，由前述方法获得的溴化并卤化水合聚合物是含有不大于3重量％并且更优选地不大于1重量％的凝胶材料的热塑性材料。凝胶材料是交联的溴化并卤化水合聚合物，其不溶于非交联聚合物的溶剂。
进行前述方法以产生交联，尤其具有经界定粒度的交联粒子也在本发明的范围内。所述交联粒子在一些应用中具有优势。举例来说，在下文描述的阻燃剂应用中，提供呈交联粒子形式的溴化并卤化水合聚合物允许聚合物以指定粒度提供，其在特定系统中尤其有益。交联还使粒子在其经受各种处理操作时抵抗再确定大小或变得变形。如果待用作阻燃剂，那么交联的溴化并卤化水合聚合物的粒子可具有例如100nm到50μm、500nm到25μm或在一些情形下1到10μm范围内的直径而制备。粒子的直径视为与粒子具有相同体积的球体的直径。粒度可通过筛分或光散射方法测量。
溴化并卤化水合聚合物适用作各种其它聚合物的阻燃剂，为方便起见所述其它聚合物在本文中称作“本体”聚合物。最受关注的本体聚合物是热塑性材料，其通过熔融处理操作处理成适用的制品。因此本体聚合物可为任何能够在250℃或低于250℃的温度下熔融处理的热塑性聚合物。本体聚合物和溴化并卤化水合聚合物应一起选择，以便溴化并卤化水合聚合物与熔融本体聚合物相容。出于本发明的目的，如果溴化并卤化水合聚合物以存在的相对比例可混溶于本体聚合物中，或如果溴化并卤化水合聚合物可分散于本体聚合物内以形成精细分散晶畴，那么将溴化并卤化水合聚合物视为与本体聚合物相容。这些晶畴尺寸优选地主要小于25微米并且更优选地小于10微米，但可存在一些较大晶畴。熔融处理产物中溴化并卤化水合聚合物的大体上宏观(约100微米或更大规模)晶畴的形成指示此缺乏相容性。
所关注作为本体聚合物的热塑性聚合物包括乙烯基芳香族聚合物(包括乙烯基芳香族均聚物、乙烯基芳香族共聚物、或一种或多种乙烯基芳香族均聚物和/或乙烯基芳香族共聚物的掺合物)，以及溴化并卤化水合聚合物可溶于其中或可分散于其中以形成尺寸主要小于25μm、优选地小于10μm的晶畴的其它有机聚合物。优选的是苯乙烯的聚合物和共聚物。最优选的是聚苯乙烯均聚物和苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐和/或丙烯腈的共聚物。最优选的是聚苯乙烯均聚物。任何前述聚合物中的两种或多于两种的掺合物，或前述聚合物中的一种或多种与另一种树脂的掺合物也可用作本体聚合物。
所关注作为本体聚合物的热塑性聚合物还包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯聚合物可例如以丸粒形式或以乳胶形式提供。所述树脂可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基丙烯酸酯以及丙烯酸2-羟基乙酯中的一种或多种的聚合物或共聚物。聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯聚合物的实例包括由lucite商业出售的商标名elvacitetm下的那些聚合物。
热塑性聚氨基甲酸酯树脂是其它所关注的本体聚合物。这些聚合物包括由陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)出售的商标名pelathanetm和isoplasttm下的那些。
本体聚合物应具有足以允许熔融处理的高分子量。一般来说，至少10,000的数目平均分子量是适合的。
溴化并卤化水合聚合物与本体聚合物掺合以形成有机聚合物组合物。典型地存在充足的溴化并卤化水合聚合物，以提供溴含量以组合物的总重量计在0.1重量％到25重量％范围内的有机聚合物组合物。有机聚合物组合物中优选的溴浓度(由溴化并卤化水合聚合物提供)是0.25到10重量％，更优选的量是0.5到5重量％，并且又更优选的量是1到3重量％。需要向掺合物提供给定溴含量的溴化并卤化水合聚合物的量将当然至少部分取决于其溴含量。然而，一般来说，每100重量份本体树脂(pphr)可提供少至约0.15重量份的溴化并卤化水合聚合物。可提供至少0.4pphr或至少0.8pphr的溴化并卤化水合聚合物。至多100pphr的溴化并卤化水合聚合物可存在于掺合物中，但更优选的最大量是40pphr，更优选的最大量是20pphr并且又更优选的最大量是10pphr或甚至6pphr。
如之前所提及，溴化并卤化水合聚合物可形成为交联粒子，优选地具有经界定粒度，随后与本体聚合物掺合。交联可在本发明的溴化和卤化水合方法期间进行。引入交联的另一种方式是使羟基与含有两个或多于两个羟基反应性基团的固化剂(如，例如但不限于聚异氰酸酯、环氧树脂、多元羧酸、多元羧酸酯)反应。粒子可例如通过在溴化并卤化水合聚合物分散于液相中时进行所述反应、通过形成经加热软化的溴化并卤化水合聚合物与固化剂的搅拌混合物或通过形成交联聚合物并且接着通过机械法(如研磨)使其形成为粒子而形成。粒子可用例如蜡或聚合材料囊封。囊封可通过允许溴化并卤化水合聚合物变得仅在特定集合的条件下(如高温或存在囊封剂的溶剂)活化而赋予延迟活性。
在一些实施例中，溴化并卤化水合聚合物与本体聚合物的掺合物还含有一种或多种稳定剂和/或除酸剂。在这些物质当中是亚磷酸烷基酯，如“塑料添加剂手册(plasticadditivehandbook)”,由h.zweifel编,第5版,第441页(2001)中所描述，各种环氧化合物、焦磷酸四钠、水铝钙石、水滑石和类水滑石粘土；分子量为1000或低于1000的聚羟基化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，或其局部酯；以及可为亲烯丙基(allylophilic)和/或亲二烯(dieneophilic)的有机锡稳定剂。有机锡化合物包括，例如硫代乙醇酸烷基锡、巯基丙酸烷基锡、硫醇烷基锡、顺丁烯二酸烷基锡以及(烷基顺丁烯二酸)烷基锡，其中烷基选自甲基、丁基以及辛基。适合的有机锡化合物可商购自ferro公司(即，thermchektm832、thermchektm835)，和baerlocher公司(即，baerostabtmom36、baerostabtmm25、baerstabtmmso、baerostabtmm63、baerostabtmom710s)。
其它任选的成分可根据需要或特定熔融处理操作所需而存在。
有机聚合物组合物典型地经熔融处理以形成适用的制品。出于本发明的目的，熔融处理涉及产生本体聚合物和溴化并卤化水合聚合物的熔融物，使熔融物形成为一些形状，并且接着冷却熔融物以使其固化和形成制品。各种熔融处理操作在本发明的范围内，如挤压、注射模制、压缩模制、浇铸等等。最受关注的熔融处理操作是挤压发泡。在每一种情形下，熔融处理操作可以任何便利的方式进行。除存在溴化并卤化水合聚合物以外，熔融处理操作可以完全常规方式进行。
在熔融处理操作期间可存在的其它添加剂包括，例如润滑剂，如硬脂酸钡或硬脂酸锌；uv稳定剂、颜料、晶核生成剂、塑化剂、fr增效剂、ir阻挡剂(如碳黑和石墨)等等。
挤压发泡通过形成含有本体聚合物、溴化并卤化水合聚合物、起泡剂以及如可适用的其它添加剂的加压熔融物来进行。在原料已混合并且聚合物熔融时，迫使所得凝胶穿过开口进入较低压力区，在所述较低压力区中起泡剂膨胀并且聚合物固化，以形成泡沫。挤压泡沫可呈薄片(具有至多1/2英寸(12mm)的厚度)、板条或板材(boardstock)(具有1/2英寸(12mm)到12英寸(30cm)或大于12英寸的厚度)或其它便利形状的形式。如果需要，泡沫可经挤压以形成聚结链式泡沫。各种原料可单独或呈各种组合馈入处理设备中。预混合物可呈本体聚合物的粒子与溴化并卤化水合聚合物的粒子的干掺合物的形式。替代地或另外，本体聚合物和溴化并卤化水合聚合物可在熔融处理操作之前熔融掺合，并且熔融混合物或掺合物的粒子可引入到熔融处理操作中。一般优选地在聚合材料已熔融之后引入起泡剂作为分离流。
挤压发泡方法中的起泡剂可为放热(化学)类型或吸热(物理)类型。物理起泡剂，如二氧化碳、各种烃、氢氟碳、水、醇、醚以及氢氯氟碳是尤其适合的。因为溴化并卤化水合聚合物在某种程度上是亲水性的(与仅溴化的类似聚合物相比)，所以含有水和/或至少一种醇的起泡剂混合物备受关注。
溴化并卤化水合聚合物与本体聚合物的掺合物作为纯化合物呈现良好热稳定性，如由之前所描述的5％wlt测试指示。热稳定性的略微更加严格测试是240℃起始时间测试，其评估溴化并卤化水合聚合物在本体聚合物中的掺合物在可见可测量的重量损失之前可耐受240℃温度的时间量。溴化并卤化水合聚合物以使得掺合物含有1.8％溴的比例与聚苯乙烯均聚物掺合。样品在氮气下在热解重量分析器上加热到如先前所描述的240℃，并且保持在那一温度下直到样品呈现可测量的重量损失为止。在可见可测量的重量损失之前流逝的时间量是240℃起始时间。在一些实施例中240°起始时间是至少7分钟，并且优选地是至少9分钟，尤其在本体聚合物是苯乙烯的均聚物或共聚物的情形下。
熔融处理操作中生成的制品可以与其它熔融处理操作中制备的类似制品相同的方式使用。当制品是泡沫时，泡沫优选地具有至多80kg/m3、更优选地至多64kg/m3并且甚至更优选地至多48kg/m3的密度。用作隔热的泡沫优选地呈具有24到48kg/m3密度的板材的形式。坯料泡沫优选地具有24到64kg/m3、更优选28到48kg/m3的密度。按照astmd3576，泡沫优选地具有0.1mm到4.0mm、尤其0.1到0.8mm范围内的平均泡孔尺寸。泡沫可主要是泡孔闭合的，即，按照astmd6226-05，可含有30％或小于30％、优选地10％或小于10％并且甚至更优选地5％或小于5％的开放泡孔。根据本发明也可生成更加高度泡孔开放的泡沫。
根据本发明制备的板材泡沫适用作建筑泡沫隔热材料，作为屋顶、墙面或地面装配的一部分。根据本发明制备的其它泡沫可用作装饰坯料、管道隔热以及模制混凝土基底应用中。
溴化并卤化水合聚合物还适用作基于异氰酸酯的聚合物的阻燃剂。基于异氰酸酯的聚合物是在聚异氰酸酯与其自身(以形成聚异氰尿酸酯和/或聚碳化二亚胺，和/或与异氰酸酯反应性材料，如多元醇(以形成聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-异氰尿酸酯)、水或多元胺(以形成聚脲)，或此类异氰酸酯反应性材料的混合物(以形成，例如聚氨基甲酸酯-脲、聚氨基甲酸酯-脲-异氰尿酸酯等)的反应中生成的聚合物。溴化并卤化水合聚合物的羟基与异氰酸酯基反应以使溴化并卤化水合聚合物并入基于异氰酸酯的聚合物结构中，由此降低或甚至排除阻燃剂流出或以其它方式逸出的倾向。羟基还提供一些与如频繁用以制备基于异氰酸酯的聚合物的多元醇化合物的相容性。此允许溴化并卤化水合聚合物与一种或多种多元醇化合物和任选的组分(如交联剂、增链剂、催化剂、表面活性剂以及起泡剂)掺合，以产生经调配的多元醇组分用于与聚异氰酸酯化合物反应，以形成基于异氰酸酯的聚合物。溴化并卤化水合聚合物的增加的相容性降低存储和运输期间的沉淀，并且提高生成基于异氰酸酯的聚合物期间的均匀性。溴化并卤化水合聚合物可与过量聚异氰酸酯化合物反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物可进一步如上文所述反应以产生基于异氰酸酯的聚合物。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量计。
实例1
含有46％聚合苯乙烯和54％聚合丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物通过根据wo2007/021418中所描述的通用方法与三溴化四乙铵反应而部分溴化，使得大约82％的丁二烯单元溴化。从反应溶剂回收聚合物并且干燥。将6.13g的部分溴化聚合物溶解于200ml四氢呋喃中。在搅拌下，添加16.35g的去离子水，此时溶液变得混浊。再搅拌加入50ml的四氢呋喃以产生澄清溶液。添加和搅拌加入3.54g的n-溴化琥珀酰亚胺，随后再添加80ml的四氢呋喃。随后再添加6.1g的去离子水以产生澄清溶液。澄清溶液在室温下搅拌4小时。在此期间，溶液颜色逐渐变橙色。
将375ml的2-丙醇历经20分钟的时间段添加至反应溶液。溴化并卤化水合聚合物从溶液沉淀，过滤，用2-丙醇洗涤，并且再溶解于二氯甲烷中，并且通过添加2-丙醇再次沉淀。再沉淀的产物在60℃下干燥至恒重6.45g。
获取干燥产物的红外线光谱。在3572cm-1处发现与oh延展相关的强谱带。此谱带从卤化水合步骤之前的部分溴化聚合物缺失。羰基基本上不存在。质子nmr指示不存在碳-碳双键并且存在羟基化碳原子。此产物的5％重量损失温度是约264℃。
实例2
实例1中描述的相同苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物通过根据wo2007/021418中所描述的通用方法与三溴化四乙铵反应而部分溴化，使得大约91％的丁二烯单元溴化。部分溴化聚合物从反应溶剂回收并且干燥。40g的部分溴化聚合物溶解于1250ml四氢呋喃、103.7g的去离子水以及20g的n-溴化琥珀酰亚胺的混合物中，以形成澄清反应溶液，其随时间推移变橙色。溶液在室温下搅拌24小时。溴化并卤化水合聚合物以如实例1中所描述的相同方式回收。
质子nmr指示羟基化碳原子以约3.5ppm存在，并且起始物质的大约2％的脂肪族碳-碳双键保持未反应。此产物的5％重量损失温度是约256℃。
一部分溴化并卤化水合聚合物在压板压机上在180℃下在25吨压力下压缩模制5分钟，并且在压机上冷却至20℃。从压缩模制材料切割具有约7.5×7.5×1.5mm尺寸的矩形样品。样品在密封的50ml批量起泡剂中加热至125℃。将二氧化碳注入腔室中达1000psi的压力，并且样品保持在那一温度和压力下3.5小时，以允许二氧化碳溶解于其中。压力随后在经加热腔室内释放，以使样品快速减压并且使其膨胀和冷却，以产生泡沫结构。立即移出样品。
切割泡沫结构以暴露泡孔结构。暴露的表面用黑色墨水变暗以增强对比度，并且接着在光学显微镜下检测。图像中每一个泡孔的直径沿其最长轴线测量。计算平均泡孔尺寸和标准差。
为了比较，在卤化水合步骤之前采集部分溴化聚合物的样品，并且以相同方式形成为泡沫。发泡的溴化并卤化水合聚合物的泡孔尺寸显著大于发泡的部分溴化(但未卤化水合)材料的泡孔尺寸。此指示归因于存在羟基，二氧化碳的溶解度显著升高。增加的泡孔尺寸是有益的，因为形成较大泡孔(而非更多较小泡孔)与更高效的泡沫膨胀相关，产生较低泡沫密度并且提高在给定量的起泡剂下产生较大横截面的简易性。
一部分溴化并卤化水合聚合物溶解于甲苯中以形成10重量％溶液。此溶液相对于水的界面能使用dunouy环方法测量。力最大值使用配备有电子力传感器的张力计测量，并且界面张力σ以σ＝f/(l-cosθ)计算，其中f是所测量的力，l是he环的浸湿长度(计算为内圆周和外圆周的总和)并且θ是接触角。对于铂-铱环材料cosθ＝1。
实例2中的生成的溴化并卤化水合材料的界面张力是约27mn/m。为了比较，溴化但未卤化水合的聚合物的界面系统以相同方式测量，并且发现超过29mn/m。这些结果指示在溴化并卤化水合聚合物上存在羟基影响材料的亲水性。