本发明涉及低介电树脂组合物。
背景技术：
近年来，伴随着柔性印刷布线板(以下，有时记载为“fpc”)中的传输信号的高速化，信号的高频化已有进展。
另外，一直以来都对fpc要求密合性、耐热性及电路填埋性等特性优异。
因此，对于fpc用材料，除了要求密合性、耐热性及电路填埋性等优异之外，对于高频区域内的低介电常数、低介电损耗角正切等低介电特性优异的要求也逐渐增高。
在专利文献1中，公开了介电特性和耐热性优异且阻燃性良好的氰酸酯树脂组合物以及使用了该氰酸酯树脂组合物的预浸料坯及覆有金属箔的层叠板。
专利文献2中公开了以含有酰亚胺键的聚氨酯树脂、环氧树脂和阻燃剂为必需成分的阻燃性粘接剂组合物在粘接性与电绝缘性的并存、挠性与耐热性的并存这样的方面优异。
专利文献3中公开了一种低介电常数绝缘性树脂组合物，其包含低介电常数化剂和绝缘性树脂组合物，所述低介电常数化剂是在多孔性物质内填入低介电常数化成分而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-075012号公报
专利文献2：日本特开2011-94037号公报
专利文献3：日本特开2010-285624号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的氰酸酯树脂组合物由于包含极性大的氰基，因而容易产生绝缘可靠性的问题。另外，专利文献1中公开的氰酸酯树脂组合物由于包含被溴化的物质，所以有可能给环境带来负担，因此，其使用用途受到限制。
专利文献2中公开的阻燃性粘接剂组合物由于包含极性大的酰亚胺基团，因而存在介电常数及介电损耗角正切变差这样的问题。另外，对于专利文献2中公开的阻燃性粘接剂组合物而言，很难说其获得了充分的挠性。
对于专利文献3中公开的低介电常数绝缘性树脂组合物而言，低介电常数化剂在树脂组合物整体中所占的比例大，因此，在电子材料领域、尤其是柔性印刷布线领域中使用时，难以得到具有充分的挠性的树脂组合物。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题在于提供一种作为fpc用材料而言具有优异的低介电特性、挠性及绝缘可靠性、并且密合性、耐热性及电路填埋性优异的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过作为树脂组合物而以特定的量含有使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯反应而得到的聚氨酯树脂、环氧树脂和填料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]低介电树脂组合物，其含有(a)聚氨酯树脂、(b)环氧树脂、和(c)填料，所述(a)聚氨酯树脂是使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯反应而得到的，
(a)聚氨酯树脂的羧基当量为1,100～5,700g/当量，
相对于(a)聚氨酯树脂的羧基1当量，(b)环氧树脂的环氧当量为0.3～4.5当量，
(a)聚氨酯树脂的重均分子量为5,000～80,000，
(a)聚氨酯树脂中的聚碳酸酯的含量为35质量％以下，
相对于(a)聚氨酯树脂100质量份，以50质量份以下的量含有(c)填料，
树脂组合物中实质上不包含酰亚胺基团。
[2]如[1]所述的低介电树脂组合物，其中，(a)聚氨酯树脂中的聚碳酸酯的含量为20～35质量％。
[3]如[1]或[2]所述的低介电树脂组合物，其中，(c)填料为有机填料。
[4]如[3]所述的低介电树脂组合物，其中，有机填料为选自由有机磷化合物、磷腈(phosphazene)化合物、及三聚氰胺组成的组中的1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的低介电树脂组合物，所述低介电树脂组合物还含有(d)苯乙烯树脂。
[6]覆盖层(coverlay)，其包含[1]～[5]中任一项所述的低介电树脂组合物。
[7]粘结片(bondingsheet)，其包含[1]～[5]中任一项所述的低介电树脂组合物。
[8]带有树脂的铜箔，其包含[1]～[5]中任一项所述的低介电树脂组合物。
[9]
层叠板，其包含[1]～[5]中任一项所述的低介电树脂组合物。
发明的效果
通过本发明，可提供一种作为fpc用材料而言具有优异的低介电特性、挠性及绝缘可靠性、并且密合性、耐热性及电路填埋性优异的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细记载。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[低介电树脂组合物]
本实施方式中的低介电树脂组合物含有(a)聚氨酯树脂、(b)环氧树脂、和(c)填料，所述(a)聚氨酯树脂是使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯反应而得到的，(a)聚氨酯树脂的羧基当量为1,100～5,700g/当量，相对于(a)聚氨酯树脂的羧基1.0当量，(b)环氧树脂的环氧当量为0.3～4.5当量，(a)聚氨酯树脂的重均分子量为5,000～80,000，(a)聚氨酯树脂中的聚碳酸酯的含量为35质量％以下，相对于(a)聚氨酯树脂100质量份，以50质量份以下的量含有(c)填料，在树脂组合物中实质上不包含酰亚胺基团。
对于本发明的低介电树脂组合物而言，树脂组合物的可使用期限长，制品耐久性及清漆耐久性优异。
另外，作为将低介电树脂组合物固化的情况下的树脂组合物的特性，呈现出低介电常数及/或低介电损耗角正切这样的低介电特性。
另外，本发明的低介电树脂组合物作为fpc用材料而言具有挠性及绝缘可靠性，并且密合性、耐热性及电路填埋性也优异。
本实施方式中，低介电树脂组合物中的“低介电”是指，树脂组合物具有低介电常数及/或低介电损耗角正切这样的介电特性。
具体而言，本实施方式的低介电树脂组合物中，优选介电常数低于3.0、介电损耗角正切低于0.010。
本实施方式中，低介电树脂组合物包含(a)聚氨酯树脂。
本实施方式中的(a)聚氨酯树脂是指，使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的树脂。
(a)聚氨酯树脂可通过在聚碳酸酯二醇中混合其他二元醇化合物及/或多元醇而制造。
本实施方式中的(a)聚氨酯树脂也可记载为具有由下述结构表示的部分结构的聚氨酯树脂。
[化学式1]
上述结构中，r表示异氰酸酯的至少1个-nco基以外的残基，r’表示聚碳酸酯二醇的至少1个-oh基以外的残基。
本实施方式中的(a)聚氨酯树脂可进一步具有由下述结构表示的部分结构。
[化学式2]
上述结构中，r表示异氰酸酯的至少1个-nco基以外的残基，r”表示二元醇化合物或多元醇的至少1个-oh基以外的残基。
(a)聚氨酯树脂可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
本实施方式中，聚碳酸酯二醇是指在分子内具有末端的二元醇结构和作为重复结构的碳酸酯结构的化合物，例如是由二元醇化合物等、与碳酸酯类或光气等进行聚合而成的化合物。
聚碳酸酯二醇可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
本实施方式中，二元醇化合物是在1分子中具有2个羟基的化合物。
作为二元醇化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。
作为二元醇化合物，优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、及2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇，从挠性、密合性及/或电路填埋性的观点考虑，更优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、及1，6-己二醇，进一步优选1，6-己二醇。
在制造聚碳酸酯二醇时，除了二元醇化合物以外，也可使用作为多元醇化合物的、在1分子中具有3个以上羟基的化合物。
二元醇化合物可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
作为制造聚碳酸酯二醇时的碳酸酯，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、及碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、及碳酸1，2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。
作为碳酸酯，从低介电树脂组合物的介电特性考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯。
异氰酸酯是在1分子中具有游离的异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯可通过伯胺与光气的反应而合成。
作为异氰酸酯，可优选使用作为在1分子中具有2个游离的异氰酸酯基的化合物的二异氰酸酯。
作为二异氰酸酯，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、及三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及联苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯，从低介电树脂组合物的介电特性考虑，优选脂肪族异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
除了二异氰酸酯以外，也可使用作为多异氰酸酯的、在1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物。
异氰酸酯可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
在聚碳酸酯二醇与异氰酸酯的反应中，可广泛适用通常的氨基甲酸酯化反应的反应条件。
(a)聚氨酯树脂中的聚碳酸酯的含量是指(a)聚氨酯树脂中的碳酸酯(-o(c＝o)o-)结构成分的比例，在将(a)聚氨酯树脂作为100质量％时，为35质量％以下，从低介电树脂组合物的介电特性考虑，优选为20～35质量％，更优选为25～30质量％。
通过使聚碳酸酯的含量为35质量％以下，可形成密合性优异的低介电树脂组合物。
(a)聚氨酯树脂的重均分子量为5,000～80,000，优选为10,000～75,000。
通过使重均分子量为5,000以上，可形成挠性优异的低介电树脂组合物，通过使重均分子量为80,000以下，可形成具有良好的流动性、电路填埋性优异的低介电树脂组合物。通过使电路填埋性优异，从而使得低介电树脂组合物及其固化的加工性优异，可防止空隙、浮起的产生。
(a)聚氨酯树脂中的羧基为1,100～5,700g/当量，优选为1,400～2,800g/当量。
通过使羧基为1,100g/当量以上，可减少与环氧基反应的羧基的数目。由此，在加热前的所谓清漆状态下，环氧基与羧基的反应被抑制，因此清漆耐久性提高。
另外，在加热时(加工成覆盖层等制品时)羧基与环氧基完全反应，加热后(加工后)固化反应不会更进一步地进行，因而制品耐久性提高。
此外，在制品的层叠工序中的加压加热时，由于不存在未反应的羧基，因而介电特性变得良好。
另外，通过使羧基为5,700g/当量以下，可形成介电特性优异的低介电树脂组合物，且易于有效地形成三维网络结构，因此，可形成耐热性优异的低介电树脂组合物。
本实施方式中，低介电树脂组合物包含(b)环氧树脂。
本实施方式中，作为环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、novolac型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及缩合多缩型环氧树脂等。
这些中，不含具有极性的苯环、并且具有耐热性良好的刚直骨架的环戊二烯型环氧树脂是优选的。
(b)环氧树脂可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
对于本实施方式的低介电树脂组合物而言，通过来自(a)聚氨酯树脂的羧基与来自(b)环氧树脂的环氧基进行反应，从而交联密度增加，作为树脂组合物而具有充分的密合性且耐热性等优异。
相对于(a)聚氨酯树脂的羧基1当量，(b)环氧树脂的环氧当量优选为0.3～4.5当量，更优选为0.5～4.0当量。
通过使环氧当量为0.3当量以上，可形成耐热性优异的低介电树脂组合物，通过使环氧当量为4.5当量以下，可形成介电特性优异、而且绝缘可靠性也优异的低介电树脂组合物。
本实施方式中，低介电树脂组合物包含(c)填料。
作为填料，只要是可作为填料使用的物质即可，没有特别限制，可举出有机填料及无机填料等。
填料可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
作为有机填料，例如可举出有机磷化合物、磷腈化合物、及三聚氰胺等；作为无机填料，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化镁、及二氧化硅等。
作为有机磷化合物，没有特别限制，例如，可举出clariant公司制op930及大八化学公司制px-200等；作为磷腈化合物，没有特别限制，例如，可举出伏见制药所公司制rabitlefp-100及大塚化学公司制spb-100l等。
本实施方式中，相对于(a)聚氨酯树脂100质量份，低介电树脂组合物以50质量份以下的量含有(c)填料，优选以30质量份以下的量含有(c)填料。另外，从阻燃性的观点考虑，相对于(a)聚氨酯树脂100质量份，优选含有5质量份以上的(c)填料。
通过以50质量份以下的量含有填料，填料以外的树脂组成成分将会容易与膜、铜箔等基材接触，因而密合性提高。另外，由于填料在树脂组合物整体中所占的比例变少，因而可形成介电特性优异的低介电树脂组合物。
本实施方式中，树脂组合物中实质上不包含酰亚胺基团。
本实施方式中，所谓“实质上不包含”，是指仅以不对低介电树脂组合物的介电特性造成影响的程度包含酰亚胺基团。
具体是指，作为本实施方式中的低介电树脂组合物，并不排除包含极微量的酰亚胺基团的情况，只要呈现出低介电常数及低介电损耗角正切优异的介电特性即可。优选地，作为低介电树脂组合物的成分，不包含酰亚胺基团。
本实施方式中，从提高电路填埋性等加工性的观点考虑，低介电树脂组合物中可含有(d)苯乙烯树脂。
本实施方式中，所谓苯乙烯树脂，只要是包含苯乙烯作为单体的聚合物即可，没有特别限制，可以是与其他单体的共聚物。
苯乙烯树脂为共聚物的情况下，可举出：包含不饱和键的一部分被氢化的苯乙烯聚合物嵌段和丁二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物、包含苯乙烯共聚物嵌段和丁二烯聚合物嵌段、丁烯共聚物嵌段的共聚物、包含苯乙烯共聚物嵌段和乙烯聚合物嵌段、及丁烯共聚物嵌段的共聚物等。
苯乙烯树脂中可包含羧基及噁唑啉基之类的官能团。作为包含官能团的苯乙烯树脂，例如，可举出含有羧基的苯乙烯树脂及含有噁唑啉基的苯乙烯树脂等。通过在苯乙烯树脂中包含这些官能团，从而在加热时或加压加热时，环氧树脂的环氧基与前述官能团反应，在树脂组合物内形成三维网络结构。结果，固化后的树脂组合物的耐热性提高。
苯乙烯树脂可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
本实施方式中，相对于(a)聚氨酯树脂100质量份，低介电树脂组合物优选以20质量份以上的量含有(d)苯乙烯树脂，更优选以100质量份以上的量含有(d)苯乙烯树脂。通过在低介电树脂组合物中含有20质量份以上的苯乙烯树脂，从而使得加热时或加压加热时的树脂组合物的粘度适当地降低。结果，例如在制品的层叠工序中，树脂组合物无遗漏地遍布至电路间的各个部位，电路填埋性提高。
低介电树脂组合物中可含有例如丙酮、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、及/或二甲基乙酰胺等作为溶剂。
溶剂可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
低介电树脂组合物中，除了(a)聚氨酯树脂、(b)环氧树脂、(c)填料及(d)苯乙烯树脂以外，还可包含添加剂，作为该添加剂，可使用各种已知的添加剂，例如，受阻酚系、磷系、或硫系等的抗氧化剂；耐光稳定剂、耐气候稳定剂、及热稳定剂等稳定剂；磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙酯、及氧化锑等阻燃剂；阴离子系、阳离子系、或非离子系的表面活性剂；抗静电剂；增塑剂；润滑剂等。
添加剂可以以1种使用，也可并用2种以上而使用。
添加剂的配合量可根据目的而在不损害发明的效果的范围内适当调整。
本实施方式中，低介电树脂组合物可以以半固化的粘接剂层的形式使用，其中，可以以覆盖层、粘结片、带有树脂的铜箔、及层叠板中的粘接剂层的形式使用。
上述用途中的低介电树脂组合物层的厚度没有特别限制，优选为10～50μm，更优选为15～30μm。
作为覆盖层，是在基材膜上涂布低介电树脂组合物、并使其半固化至b阶段而成的形态，也可以是进一步与隔膜进行层压而成的形态。
作为形成基材膜的树脂，例如，可举出聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、及氟树脂等。
作为氟树脂，例如，可举出ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、fep(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、etfe(四氟乙烯-乙烯共聚物)、pctfe(聚氯三氟乙烯)、及pvdf(聚偏二氟乙烯)等。
作为隔膜，是为了除去异物而使用的，只要具有充分的层压性、并且剥离时的处理性良好即可，没有特别限制，可使用纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及聚丙烯等隔膜。
作为粘结片，是在脱模处理膜上涂布低介电树脂组合物、并使其半固化至b阶段而成的形态，也可以是进一步与隔膜进行层压而成的形态。另外，还可以是仅为从脱模处理膜剥离的低介电树脂组合物的形态。
作为形成脱模处理膜的树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等，其中，从降低制造成本的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、及聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为脱模处理膜，除了树脂膜以外，还可使用脱模纸。
作为带有树脂的铜箔，可以是在铜箔上涂布低介电树脂组合物、并使其半固化至b阶段而成的形态，或者，可以是粘结片状的、将铜箔热层压于低介电树脂组合物(已经半固化的状态)而成的产物。
作为层叠板，可以是在基材膜上涂布低介电树脂组合物、并与铜箔进行层压而得到的覆铜层叠板。
覆盖层的制法没有特别限制，例如，可通过下述工序得到覆盖层：在基材膜上涂布低介电树脂组合物的清漆，并使其干燥至b阶段。
覆盖层包含隔膜时，例如，可通过在设置了低介电树脂组合物层的面上贴合隔膜而制造。
粘结片的制法没有特别限制，例如，可通过下述工序得到粘结片：在脱模处理膜上涂布低介电树脂组合物的清漆，并使其干燥至b阶段。
粘结片包含隔膜时，例如，可通过在设置了低介电树脂组合物层的面上以相对的方式贴合隔膜而制造。
带有树脂的铜箔的制法没有特别限制，例如，可通过下述工序得到带有树脂的铜箔：在铜箔上涂布低介电树脂组合物的清漆，并使其干燥至b阶段。
也可在基材膜上涂布低介电树脂组合物的清漆，接着贴合铜箔，从而制成覆铜层叠板。需要说明的是，使此时的树脂组合物固化至比b阶段的固化程度更高的c阶段。
在以清漆形式涂布低介电树脂组合物时，根据涂布厚度，可适当采用逗号涂布机(commacoater)、模涂机、及凹版涂布机等。
清漆的干燥可利用在线干燥机等实施，干燥条件可根据低介电树脂组合物而适当调整。
作为将膜彼此贴合的方法，例如，可举出基于加压的方法、使用了热辊的层压方法等。
对于贴合条件而言，例如，可在温度为40～120℃、压力为0.1～3.0mpa的范围内进行。
本实施方式中，可在覆铜层叠板的电路形成面上贴合覆盖层，制成柔性印刷布线板。
对于本说明书中的各物性的测定及评价而言，只要没有特别地明确说明，则可按照以下的实施例中记载的方法进行。
实施例
以下，通过实施例及比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例及比较例中，各物性的测定及评价通过以下的方法进行。
<重均分子量>
按照jisk7252-1进行测定。
具体而言，如下所述进行测定。使用了gpc(凝胶渗透色谱法)测定装置(hlc-8120，tosoh公司制)。针对溶解在洗脱液四氢呋喃中的试样，将3根柱(tskgelsuperh，tosoh公司制)(1根m-m、2根2000)串联连接，在流速为0.3ml/分钟、温度为40℃的条件下实施，测定保留时间，算出按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
<羧基当量>
按照jisk1557-5进行测定。
具体而言，如下所述进行测定。添加200ml的2-丙醇、100ml水及7滴溴百里酚蓝的甲醇溶液，用0.02mol/l氢氧化钾的甲醇溶液进行滴定直至成为绿色，向其中溶解50g试样。用0.02mol/l氢氧化钾的甲醇溶液进行滴定，利用以下的计算式，算出羧基当量。
羧基当量(g/当量)＝(56100×3(g/试样采集量)/((1.122×(滴定量ml)×0.02(滴定液浓度))
<聚碳酸酯含量>
按照碳酸酯基的理论分子量相对于得到的聚氨酯树脂的总分子量的比例进行计算。
<剥离强度>
从包含隔膜的覆盖层剥离隔膜。将覆盖层的粘接层面与轧制铜箔(bhy-22b-t(35μm)，jx日矿日石金属公司制)的光泽面贴合，在160℃、3.0mpa(每1cm2的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，切割成宽度10mm×长度100mm的大小。
使用自动绘图仪(autograph)(ags-500，岛津制作所公司制)，对得到的评价样品的90°方向上的剥离力进行测定。
按照jpca-bm02，根据5次测定的平均值，如下所述地进行评价。
◎：剥离力为10n/cm以上。
○：剥离力为5n/cm以上且低于10n/cm。
×：剥离力低于5n/cm。
<耐回流焊>
从包含隔膜的覆盖层剥离隔膜。将覆盖层的粘接层面与轧制铜箔(bhy-22b-t(35μm)，jx日矿日石金属公司制)的光泽面贴合，在160℃、3.0mpa(每1cm2的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，切割成50mm×50mm的大小。
将在40℃、90％rh的条件下对得到的样品进行96小时处理而得到的产物作为经过处理的评价样品，将未经处理的样品作为未经处理的评价样品。
使经过处理的评价样品和未经处理的评价样品从以峰温度成为260℃、峰温度的暴露时间成为10秒、输送速度成为300mm/min的方式进行了设定的回流焊炉内通过。
在从回流焊炉内通过后的各评价样品中，通过目视来确认有无鼓起及剥离，由此进行评价。
○：未观察到鼓起及剥离。
×：观察到鼓起或剥离。
<绝缘可靠性>
作为被粘接体，使用了通过下述方式得到的被粘接体，所述方式为：在电解铜箔(jx日矿日石金属公司制，厚度为18μm)的粗糙面上构成厚度为25μm的聚酰亚胺层从而形成双层基板，并在该双层基板的铜箔光泽面上形成l/s＝50/50的电路图案。
从包含隔膜的覆盖层剥离隔膜。将覆盖层的粘接面与被粘接体的电路图案形成面贴合，在160℃、3.0mpa(每1cm2的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，得到评价样品。
针对评价样品，在85℃、85％rh的条件下施加dc100v，保持1,000小时后，确认有无短路，由此进行评价。
○：1,000小时后也未发生短路。
×：在达到1,000小时之前发生了短路。
<挠性>
与绝缘可靠性试验同样地操作，制作评价样品。
将得到的评价样品以使基材膜侧在内侧的方式进行折叠，进而用2片厚度为1mm的铝板夹持。
在23℃、0.5mpa(每1cm2的压力)、0.5m/分钟的条件下，对被2片铝板夹持的评价样品进行层压，然后，通过目视来确认有无裂纹，由此，根据5次测定的平均情况，如下所述地进行评价。
进行层压直至确认到裂纹为止，最多反复进行10次。
◎在层压次数为10次时未确认到裂纹。
○在层压次数为5次以上、10次以下时确认到裂纹。
×在层压次数少于5次时确认到裂纹。
<介电常数及介电损耗角正切>
从包含隔膜的覆盖层剥离隔膜，将覆盖层用作评价样品。
使用agilenttechnologies公司制的85071e-300spdr(谐振器法)，在23℃的气氛下以频率为5ghz的条件进行介电常数及介电损耗角正切的测定，根据5次测定的平均值，如下所述地进行评价。
介电常数
◎：低于3.0
○：3.0以上且低于3.2
×：3.2以上
介电损耗角正切
◎：低于0.010
○：0.010以上且低于0.015
×：0.015以上
<电路填埋性>
作为被粘接体，使用了通过下述方式得到的被粘接体，所述方式为：在轧制铜箔(jx日矿日石金属公司制，厚度为35μm)的粗糙面上构成厚度为25μm的聚酰亚胺层从而形成双层基板，并在该双层基板的铜箔光泽面上形成l/s＝n/n、6n/n、及10n/n(n＝50～100)的电路图案。
从包含隔膜的覆盖层剥离隔膜。将覆盖层的粘接面与被粘接体的电路图案形成面贴合，在160℃、3.0mpa(每1cm2的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，得到评价样品。
通过目视和光学显微镜对评价样品的表面、截面进行观察，对有无空隙、浮起进行确认，由此进行评价。
◎：在全部电路图案中，均未确认到空隙及浮起。
○：l/s＝10n/n时确认到空隙及浮起，但l/s＝6n/n时未确认到空隙及浮起。
×：在全部电路图案中，均确认到空隙及浮起。
<清漆耐久性>
将各实施例中得到的树脂组合物充分搅拌，然后，在25℃、50％rh的条件下保存3天。通过目视来观察保存后的树脂组合物的状态，结果，未确认到凝胶化。
<制品耐久性>
作为被粘接体，使用了通过下述方式得到的被粘接体，所述方式为：在轧制铜箔(jx日矿日石金属公司制，厚度为35μm)的粗糙面上构成厚度为25μm的聚酰亚胺层从而形成双层基板，并在该双层基板的铜箔光泽面上形成l/s＝100/100的电路图案。
从各实施例中得到的包含隔膜的覆盖层上剥离隔膜。将覆盖层的粘接面与被粘接体的电路图案形成面贴合，在160℃、3.0mpa(每1cm2的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，得到评价样品。通过目视和光学显微镜对评价样品的表面、截面进行观察，未确认到空隙及浮起。使用于5℃保存3个月后的包含隔膜的覆盖层，进行同样的试验，结果，未确认到空隙及浮起。
<制造例1>聚氨酯树脂a的制作
(聚碳酸酯二醇的制作)
在玻璃制烧瓶中装入100质量份碳酸二甲酯、132质量份1，6-己二醇。作为催化剂，添加0.015质量份四丁醇钛，在常压下进行搅拌·加热。在将使反应温度为140℃～150℃、压力为3.0kpa时所生成的亚甲基二醇与碳酸亚甲酯的混合物蒸馏除去的同时进行20小时搅拌·加热。然后，减压至0.5kpa，在将碳酸二甲酯和1，6-己二醇蒸馏除去的同时于150～160℃进一步进行10小时搅拌·加热，制作聚碳酸酯二醇。
(聚氨酯树脂的制作)
向具有冷凝管、温度计、原料导入口、搅拌装置的4口的玻璃制烧瓶中，添加100质量份六亚甲基二异氰酸酯、498质量份上述聚碳酸酯二醇、10质量份二羟甲基丁酸，于90℃开始搅拌。自开始后每隔30分钟从玻璃制烧瓶中取出一部分组合物，向取出的组合物中添加去离子水，使反应停止。然后，利用甲基乙基酮对反应溶液进行萃取，利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定反应溶液中的重均分子量。开始起6小时后的反应溶液的重均分子量达到20,000，因此，将烧瓶冷却，使反应停止。停止后，用甲苯稀释反应溶液，由此制作聚氨酯树脂a。
<制造例2～12>聚氨酯树脂b～l的制作
除了变更聚碳酸酯二醇制作时的反应时间、变更聚氨酯树脂反应时间、以及改变二羟甲基丁酸的装料量之外，利用与制造例1同样的方法，制作聚氨酯树脂b～l。
需要说明的是，在聚氨酯树脂b的制作中，变更为在进行10小时搅拌·加热后进行5小时的搅拌·加热，在聚氨酯树脂h的制作中，变更为在进行50小时搅拌·加热后进行20小时的搅拌·加热。
<制造例13>聚氨酯树脂m的制作
代替聚碳酸酯二醇而使用246质量份1，6-己二醇，使六亚甲基二异氰酸酯的装料量为352质量份，除此之外，利用与制造例1同样的方法，制作聚氨酯树脂m。
将得到的聚氨酯树脂a～m的聚碳酸酯含量、重均分子量、羧基当量示于表1。
<实施例1>
向反应容器中添加100质量份聚氨酯树脂a，添加13.9质量份环氧树脂(hp7200，环氧当量为265g/当量，dic公司制)、15质量份填料(op930，clariant公司制)、及30质量份甲基乙基酮并进行搅拌，得到树脂组合物。
以干燥后的厚度成为25μm的方式，将得到的树脂组合物涂布于12.5μm的聚酰亚胺膜(kapton50en，dupont-torayco.，ltd.制)，在160℃、5分钟的条件下进行固化·干燥，直至成为半固化状态(b阶段)，得到覆盖层。
将覆盖层的粘接层面与在单面实施了脱模处理的pet膜(lintec公司制)的脱模处理面层压，得到包含隔膜的覆盖层。
<实施例2～7、比较例1～6>
使用表2及表3中记载的聚氨酯树脂代替聚氨酯树脂a，调节环氧树脂的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物，接下来，得到包含隔膜的覆盖层。
需要说明的是，表2及表3中，(b)环氧树脂栏的下侧表示相对于(a)聚氨酯树脂100质量份而言的含量(质量份)，上侧表示相对于羧基1当量而言的(b)环氧树脂的环氧当量。
<实施例8～9、比较例7～8>
变更相对于聚氨酯树脂a的羧基1当量而言的环氧树脂的当量比，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物，接下来，得到包含隔膜的覆盖层。
<实施例10、比较例9>
变更填料的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物，接下来，得到包含隔膜的覆盖层。
<实施例11～12>
使聚氨酯树脂a与苯乙烯树脂(tuftecm1913，羧基当量为5610g/当量，asahikaseichemicalscorporation制)为表2中记载的质量比，调节环氧树脂的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物，接下来，得到包含隔膜的覆盖层。
<比较例10>
进一步添加30质量份酰亚胺树脂(v-8000，羧基当量为1450g/当量，dic公司制)，调节环氧树脂的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物，接下来，得到包含隔膜的覆盖层。
将针对实施例及比较例中得到的树脂组合物的评价结果示于表2及表3。
根据表2及3的结果可知，通过在树脂组合物中不包含酰亚胺基团，能够形成具有优异的低介电特性、挠性及绝缘可靠性、并且密合性、耐热性及电路填埋性优异的树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明的低介电树脂组合物具有优异的低介电特性、挠性及绝缘可靠性，并且密合性、耐热性及电路填埋性优异，因此，具有作为fpc用材料而在产业上利用的可能性。