本发明涉及树脂组合物、成型体、配管机械部件。
背景技术：
以往，聚苯醚系树脂由于电气绝缘性优异且耐热性、阻燃性、耐水解性等良好的原因而被用于家电、oa设备、汽车部件等中。
近年来，为了制造应对各种用途的树脂部件，要求树脂组合物的电气绝缘性、耐冲击性、耐热性、耐水解性、振动疲劳特性、阻燃性、成型品的表面外观性等优异，另一方面，由于树脂部件的小型化和其结构的复杂化，还要求注射成型时的熔融流动性优异。
特别是在水循环中使用的配管机械部件(泵外壳(泵壳体)、阀等)中，对于树脂组合物要求高水平的韧性、振动疲劳特性、熔融流动性以及耐水解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5430561号公报
专利文献2：日本特表2015-500901号公报
专利文献3：日本专利第3966941号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题】
以往，为了达成提高树脂组合物的韧性的目的，公开了使用具有特定分子量分布的聚苯醚的技术(例如，参见专利文献1)。但是，专利文献1所公开的树脂材料尽管韧性优异，但由于含有大量的玻璃纤维，因而具有熔融流动性、成型品的表面外观性、成型品的轻质性等不充分的问题。
另外，同样地为了达成提高树脂组合物的韧性的目的，还公开了使用含有聚苯醚的树脂组合物的技术，该树脂组合物在复合后(熔融混炼后)测定的分子量处于规定的范围(例如，参见专利文献2)。但是，专利文献2所公开的树脂材料也具有熔融流动性、成型品的表面外观性等不充分的问题。
进而，出于提高树脂组合物的耐冲击性等机械强度以及耐热水性等耐久性的目的，还公开了向聚苯醚中添加弹性体的技术(例如，参见专利文献3)。但是，专利文献3所公开的树脂材料尽管提高了耐冲击性，但熔融流动性、振动疲劳特性等尚有提高的余地。
如上所述，对于现有技术中公开的利用填料进行增强的树脂组合物来说，在兼顾熔融流动性和振动疲劳特性这一方面还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其兼具优异的熔融流动性和振动疲劳特性，在与这些特性保持良好的平衡的同时具备耐热性和耐冲击性，并且还具备优异的表面外观。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，下述树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性、耐热性、耐冲击性以及表面外观优异，从而完成了本发明，该组合物以特定的组成含有含聚苯醚系树脂(a-1)和无规均聚苯乙烯(a-2)的树脂混合物(a)、具有特定嵌段结构的氢化嵌段共聚物(b)、具有特定官能团的含官能团化合物(c)、以及经表面处理的无机填料(d)。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物，其含有：
大于50质量％且小于94质量％的树脂混合物(a)，该树脂混合物(a)含有聚苯醚系树脂(a-1)和无规均聚苯乙烯(a-2)，上述含量为(a-1)成分和(a-2)成分的总含量；
1质量％以上20质量％以下的氢化嵌段共聚物(b)，该氢化嵌段共聚物(b)是将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的；
0.01质量％以上0.5质量％以下的含官能团化合物(c)，该含官能团化合物(c)具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团；和
5质量％以上且小于30质量％的经表面处理的无机填料(d)，
该树脂组合物的特征在于，
其实质上不含有共轭二烯化合物部分的氢化率小于98％的聚合物，
上述(a-1)成分的重均分子量(mw)小于70,000，
上述(b)成分的数均分子量(mn)为150,000以上300,000以下。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(a-1)成分具有熔点。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于上述(a-1)成分和上述(a-2)成分的总量100质量份，上述(a-2)成分为0.1质量份以上95质量份以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(c)成分为选自由富马酸、马来酸和马来酸酐、琥珀酸、柠檬酸、乌头酸、衣康酸、柠康酸、中康酸组成的组中的至少一种化合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(d)成分为利用氨基硅烷或环氧硅烷进行了表面处理的无机填料。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述(d)成分为经表面处理的玻璃纤维，
上述玻璃纤维中，纤维的平均长度(l)相对于纤维的平均直径(d)的比例(l/d)为24～50。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述(d)成分为经表面处理的玻璃纤维，
在使用漫射型反射装置对上述玻璃纤维表面进行测定得到的ft-ir光谱中，在将氟化钙粉体作为空白的情况下，3570cm-1的峰面积为9以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述(d)成分为经表面处理的玻璃纤维，
相对于上述玻璃纤维的质量，上述玻璃纤维表面的氮原子的含量为1质量ppm以上500质量ppm以下。
[9]如[8]所述的树脂组合物，其中，
上述(d)成分为经表面处理的玻璃纤维，
相对于上述玻璃纤维的质量，上述玻璃纤维表面的氮原子的含量为10质量ppm以上80质量ppm以下。
[10]一种成型体，其特征在于，其包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]一种配管机械部件，其特征在于，其由[10]所述的成型体形成。
[12]如[11]所述的配管机械部件，其特征在于，其与饮料水接触使用。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种树脂组合物，其兼具优异的熔融流动性和振动疲劳特性，在与这些特性保持良好的平衡的同时具备耐热性和耐冲击性，并且还具备优异的表面外观。特别是由于实质上不包含共轭二烯化合物部分的氢化率小于98％的聚合物，因而共轭二烯化合物单体的溶出少，从而适宜用于与饮料水接触的阀或过滤器等部件中。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物含有：
(a)树脂混合物，其含有聚苯醚系树脂(a-1)和无规均聚苯乙烯(a-2)；
(b)氢化嵌段共聚物(b)，其是将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的；
(c)含官能团化合物，其具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团；以及
(d)经表面处理的无机填料，
该树脂组合物任意选择性地进一步含有其他成分。
本实施方式的树脂组合物的特征在于：(a-1)成分的重均分子量(mw)小于70,000；(b)成分的数均分子量(mn)为150,000以上300,000以下；针对构成聚合物嵌段b的共轭二烯化合物部分的氢化率为98％以上。
-树脂混合物(a)-
本实施方式中使用的树脂混合物(a)含有聚苯醚系树脂(a-1)和无规均聚苯乙烯(a-2)。
--聚苯醚系树脂(a-1)--
对于本实施方式中使用的聚苯醚系树脂(a-1)(以下也简称为(a-1)成分)没有特别限定，例如可以举出由下式(1)所表示的重复单元结构形成的均聚物和/或具有下式(1)所表示的重复单元结构的共聚物。
【化1】
[式中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子与氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。]
作为这样的聚苯醚系树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。作为聚苯醚的具体例，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物。
作为聚苯醚系树脂，特别是从获得容易性的观点以及制成树脂组合物时的机械物性的观点出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
上述聚苯醚系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从表现出作为树脂的物性的方面考虑，(a-1)成分的比浓粘度优选为0.30dl/g以上、更优选为0.40以上，另外，从提高树脂的流动性的方面考虑，该比浓粘度优选为0.60dl/g以下、更优选为0.54dl/g以下。
需要说明的是，比浓粘度可以使用乌氏粘度计以氯仿溶剂、30℃、0.5g/dl溶液的条件进行测定。
(a-1)成分优选为具有熔点的聚苯醚系树脂。
需要说明的是，在本申请说明书中，“具有熔点的聚苯醚系树脂”是指在通过差示扫描量热仪(dsc)的测定(升温条件：20℃/分钟)得到的温度-热流量曲线图中观测到峰的聚苯醚系树脂。并且，将该峰的峰顶处的温度作为聚苯醚系树脂的熔点。需要说明的是，在峰的峰顶处的温度有多个的情况下，将它们之中的最高温度作为熔点。
通过在溶液中对单体进行聚合并使其沉淀而得到的粉末状的聚苯醚系树脂具有熔点。
此处，在将该粉末状的聚苯醚系树脂单独熔融、或在与其他树脂等混合的状态下熔融的情况下，熔融后的树脂不显示熔点。根据该见解，具有熔点的聚苯醚系树脂通常为粉末状的聚苯醚系树脂，但并不限定于此。另一方面，使上述具有熔点的聚苯醚系树脂在不发生熔融的情况下在高压条件下进行固化而得到的固化物具有熔点；使上述具有熔点的聚苯醚系树脂溶解在溶剂中适当地成型后除去溶剂而得到的膜状物或块状物具有熔点。
根据该见解，具有熔点的聚苯醚系树脂优选为粉末状的聚苯醚系树脂且未发生熔融。
在(a-1)成分为具有熔点的聚苯醚系树脂的情况下，从提高树脂组合物的耐热性的方面考虑，聚苯醚系树脂的熔点优选为230℃以上、更优选为240℃以上，并优选为255℃以下。
附带说明一下，作为显示出具有熔点的聚苯醚系树脂与其熔点的关系的文献，例如可以举出journalofpolymerscience,parta-2(6)1141-1148页(1968年)、europeanpolymerjournal(9)293-300页(1973年)、polymer(19)81-84页(1978年)等。
关于不具有熔点的聚苯醚系树脂与具有熔点的聚苯醚系树脂的构成比，从抑制树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性变差的方面考虑，相对于两者的合计量100质量份，不具有熔点的聚苯醚系树脂优选为75质量份以下、更优选为50质量份以下、特别优选为0质量份。
聚苯醚系树脂可以利用公知的方法制造。
作为聚苯醚系树脂的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：使用由hay提出的在美国专利第3306874号说明书中记载的亚铜盐与胺的混合物作为催化剂，对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报以及日本特开昭63-152628号公报等中记载的其他方法；等等。
从使在形成含有各成分的树脂组合物后的阶段中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)为后述范围的方面考虑，在形成含有各成分的树脂组合物之前的阶段(原料阶段)中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)优选为30,000以上、更优选为35,000以上，并且优选为55,000以下、更优选为54,000以下。
需要说明的是，重均分子量(mw)可以使用gpc(移动层：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)利用现有公知的方法来求出。
--无规均聚苯乙烯(a-2)--
对于本实施方式中使用的无规均聚苯乙烯(a-2)(以下也简称为(a-2)成分)没有特别限定，例如可以举出具备无规立构的微观结构(立构规整性)的苯乙烯系化合物的均聚物(均聚苯乙烯)或2种以上苯乙烯系化合物的共聚物作为代表例。
无规均聚苯乙烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在苯乙烯系化合物的均聚物和共聚物中，从提高树脂组合物的振动疲劳特性的方面考虑，优选苯乙烯系化合物的均聚物。
需要说明的是，作为聚苯乙烯的微观结构，无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯均有市售。但是，间规聚苯乙烯价格昂贵，并且在与聚苯醚系树脂(a-1)混合时，在某些组成比下可能会丧失作为间规聚苯乙烯优点的结晶性。并且，包含丧失了结晶性的间规聚苯乙烯与聚苯醚系树脂(a-1)的组合物的特性与包含相同组成比的无规聚苯乙烯与聚苯醚系树脂(a-1)的组合物的特性大致相同。鉴于上述情况，在本实施方式的树脂混合物(a)中使用无规聚苯乙烯。
关于上述聚苯醚系树脂(a-1)与上述无规均聚苯乙烯(a-2)的构成比，相对于(a-1)成分与(a-2)成分的总量100质量份，(a-2)成分优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上，并且优选为95质量份以下、更优选为90质量份以下、特别优选为85质量份以下、最优选为80质量份以下。
关于上述(a-1)成分与上述(a-2)成分的混合量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从提高树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性、耐热性的方面考虑，上述(a-1)成分与上述(a-2)成分的混合量大于50质量％、优选为55质量％以上，另外小于94质量％、优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。
在本实施方式的树脂组合物中，作为树脂混合物(a)，除了上述(a-1)成分和上述(a-2)成分以外，还可以进一步混合其他树脂。
此处，在本实施方式的树脂组合物中，作为(a-1)成分可以使用具有熔点的聚苯醚系树脂，作为其他树脂可以使用具有熔点的聚苯醚系树脂以外的树脂(例如不显示熔点的聚苯醚系树脂)。
另外，在这里，在本实施方式的树脂组合物中，作为(a-1)成分，可以使用聚苯醚系树脂与其他树脂的熔融物。这种情况下，该熔融物包含不显示熔点的聚苯醚系树脂。
即使在上述那样的包含不具有熔点的聚苯醚系树脂的情况下，只要可得到本发明的效果，就包含在本发明的树脂组合物中。
在本申请说明书中，树脂混合物(a)是指将上述(a-1)成分、上述(a-2)以及任意选择的其他树脂仅进行混合而不进行熔融混炼所得到的混合物。若将树脂混合物(a)熔融混炼进行颗粒化，则如上所述，聚苯醚系树脂(a-1)会显示不出熔点，因而不优选。
-氢化嵌段共聚物(b)-
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物(b)(以下也简称为(b)成分)是将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的。(b)成分在本实施方式的树脂组合物中起到耐冲击性赋予剂的作用。
作为氢化嵌段共聚物的嵌段结构没有特别限定，例如，在将聚合物嵌段a表示为“a”、将聚合物嵌段b表示为“b”时，作为(b)成分，可以举出a-b、a-b-a、b-a-b-a、(a-b-)4si、a-b-a-b-a等结构。此处，(a-b-)4si是多官能偶联剂(例如四氯化硅)的反应残基的残基等。
--聚合物嵌段a--
作为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段a没有特别限定，例如可以举出乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
需要说明的是，聚合物嵌段a中的“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段a中的乙烯基芳香族化合物部分的含量大于50质量％，该含量优选为70质量％以上，另外，为100质量％以下即可。
作为构成聚合物嵌段a的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，优选苯乙烯。上述乙烯基芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
--聚合物嵌段b--
作为以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b没有特别限定，例如可以举出共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。
需要说明的是，聚合物嵌段b中的“以共轭二烯化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段b中的共轭二烯化合物部分的含量大于50质量％，该含量优选为70质量％以上，另外，为100质量％以下即可。
作为构成聚合物嵌段b的共轭二烯化合物没有特别限定，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，优选丁二烯、异戊二烯以及它们的组合，更优选丁二烯、异戊二烯。上述共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此处，在聚合物嵌段b的微观结构(共轭二烯化合物的键合形式)中，从提高树脂组合物的耐热性的方面考虑，1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的总量(以下也称为“总乙烯基键合量”)优选为2％以上，且优选为90％以下、更优选为80％以下。例如在以丁二烯为主体的聚合物嵌段b的情况下，总乙烯基键合量优选为30％以上90％以下；在以异戊二烯为主体的聚合物嵌段b的情况下，总乙烯基键合量优选为2％以上80％以下。
需要说明的是，1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的总量(总乙烯基键合量)是指氢化前的聚合物嵌段b中的1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的总量相对于1,2-乙烯基键合量、3,4-乙烯基键合量和1,4-共轭键合量的总量的比例。总乙烯基键合量可以使用红外分光光度计、核磁共振装置(nmr)进行测定、计算。
作为氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物分子结构没有特别限定，例如可以举出直链状、支链状、辐射状、或者它们的组合。
作为乙烯基芳香族化合物在嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段a的分子链中的分布、以及共轭二烯化合物在聚合物嵌段b的分子链中的分布没有特别限定，例如可以举出无规、递变(单体部分沿着分子链增加或减少的分布)、部分嵌段状、或者它们的组合。
在嵌段共聚物中，聚合物嵌段a或聚合物嵌段b中的任一嵌段包含2个以上的情况下，2个以上的聚合物嵌段a或2个以上的聚合物嵌段b可以分别为相同结构、也可以为不同结构。
关于包含聚合物嵌段a和聚合物嵌段b的嵌段共聚物整体，从提高氢化嵌段共聚物(b)在(a)成分中的分散性的方面考虑，氢化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下。
需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的含量可以使用紫外线分光光度计来测定。
从提高本实施方式的树脂组合物的耐冲击性和熔融流动性的方面考虑，氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(mn)为150,000以上、优选为200,000以上，并且优选为300,000以下。
需要说明的是，数均分子量(mn)可以使用gpc(移动层：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)利用现有公知的方法来求出。
氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为10以下、更优选为5以下。
需要说明的是，关于分子量分布(mw/mn)，可以使用gpc(移动层：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)利用现有公知的方法求出重均分子量(mw)，将所求出的重均分子量(mw)除以上述的数均分子量(mn)，从而计算出上述分子量分布(mw/mn)。
作为对嵌段共聚物进行氢化的方法没有特别限定，例如可以举出使用下述氢化催化剂在例如反应温度为0℃～200℃、氢压力为0.1mpa～15mpa的条件下进行氢化的方法，所述氢化催化剂为：(1)将ni、pt、pd、ru等金属负载至碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而得到的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用ni、co、fe、cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)ti、ru、rh、zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均相氢化催化剂。
通过上述氢化，作为氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段b的主体的共轭二烯化合物以及可包含在氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段a中的共轭二烯化合物所具有的脂肪链双键被还原。
对于针对氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物部分的氢化率没有特别限定，从提高树脂组合物的耐冲击性和熔融流动性的方面考虑，相对于源自共轭二烯化合物的双键的总量，氢化率优选为98％以上、更优选为99％以上、特别优选为99.5％以上。特别是在氢化嵌段共聚物包含丁二烯部分的情况下，若氢化率为上述范围，则能够抑制丁二烯部分发生分解和交联。
需要说明的是，氢化率可以使用红外分光光度计或核磁共振装置(nmr)进行测定、计算。
作为上述氢化嵌段共聚物(b)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法。作为公知的制造方法的具体例，例如可以举出日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书以及美国专利第4501857号说明书中记载的方法等。
作为代表性的氢化嵌段共聚物(b)，可以举出sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物等。这些共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于上述(b)成分的混合量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从在树脂组合物中得到所期望的耐冲击性、振动疲劳特性等的方面考虑，上述(b)成分的混合量为1质量％以上、优选为2质量％以上，并且为20质量％以下、优选为15质量％以下。
在本实施方式的树脂组合物中，从抑制振动疲劳特性和表面外观性的降低的方面考虑，实质上不含有共轭二烯化合物部分的氢化率小于98％的聚合物。
需要说明的是，“实质上不含有”是指，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，其含量为0.3质量％以下。
另外需要说明的是，共轭二烯化合物是指丁二烯、异戊二烯等作为构成聚合物嵌段b的共轭二烯化合物而举出的化合物，共轭二烯化合物部分是指这些均聚物或共聚物中的源自共轭二烯化合物的部分。
更具体地说，作为上述(a-2)成分使用高抗冲聚苯乙烯(其是由苯乙烯与聚丁二烯的接枝聚合物构成的橡胶改性聚苯乙烯树脂)的情况下，由于高抗冲聚苯乙烯中含有的聚丁二烯部分的氢化率不小于98％，因而所得到的树脂组合物会含有共轭二烯化合物部分的氢化率小于98％的聚合物。
如上所述，从抑制树脂组合物的振动疲劳特性和表面外观性的降低的方面考虑，在本实施方式的树脂组合物所含有的各成分((a)成分、(b)成分等)中，针对其中含有的共轭二烯化合物部分的氢化率也优选为98％以上。
-含官能团化合物(c)-
本实施方式中使用的含官能团化合物(c)(以下也简称为(c)成分)是具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的化合物。
作为具有羧基的化合物，可以举出富马酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、乌头酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、氯马来酸、顺-4-环-1-己烯、2-二羧酸等，特别优选α,β-不饱和二羧酸(马来酸、乌头酸、柠康酸、氯马来酸、富马酸、中康酸等)、饱和三羧酸(柠檬酸等)。
作为衍生自羧基的基团，可以举出酸酐基、酯基等。
作为具有酸酐基的化合物，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、乌头酸1,3-酸酐、柠康酸酐、氯马来酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐等。
作为具有酯基的化合物，可以举出上述具有羧基的化合物与乙醇等醇类形成的化合物等。需要说明的是，对于具有酯基的化合物来说，在树脂组合物的加工温度下酯基发生分解而变化为羧基，因而其能够作为实质上具有羧基的化合物而用于本实施方式的树脂组合物中。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具体地说，作为含官能团化合物(c)，优选富马酸、马来酸和马来酸酐、琥珀酸、柠檬酸、乌头酸、衣康酸、柠康酸、中康酸，最优选马来酸、马来酸酐、柠檬酸。
关于上述(c)成分的混合量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从提高树脂组合物的熔融流动性和振动疲劳特性的方面考虑，上述(c)成分的混合量为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，从使树脂组合物的银纹情况良好的方面以及降低加工树脂组合物时产生的气体的方面考虑，该混合量为0.5质量％以下、更优选为0.4质量％。
-经表面处理的无机填料(d)-
作为本实施方式中使用的经表面处理的无机填料(d)(以下也简称为(d)成分)没有特别限定，可以使用公知的填料，优选纤维状填料、板状填料。
作为纤维状填料，例如可以举出但不限于玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须等晶须类、硅酸钙(硅灰石)等。
作为板状填料，例如可以举出但不限于玻璃鳞片、云母、滑石等。
这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为针对无机填料的表面处理没有特别限定，例如可以举出使用硅烷系或钛酸酯系等各种偶联剂进行的表面处理，特别是从提高树脂与经表面处理的无机填料的密合性、提高树脂组合物的振动疲劳特性和耐冲击性的方面考虑，优选使用氨基硅烷或环氧硅烷等硅烷系偶联剂进行的表面处理。
对于表面处理中使用的硅烷系偶联剂(硅烷偶联剂)没有特别限定，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为对无机填料进行表面处理的方法，例如在无机填料为玻璃纤维的情况下，可以举出在对纤维状的无机填料进行纺丝并收束时将上胶剂与硅烷偶联剂一起涂布至表面，其后进行干燥的方法。在无机填料为短纤维状或粉末状的情况下，可以举出将这些填料浸入到硅烷偶联剂溶液中，其后进行干燥的方法等。此处，作为干燥时的温度，优选为100℃以上。
在无机填料为纤维状填料的情况下，在从无机填料制造商处购入时(利用挤出机进行混炼前)具有2mm以上的纤维长，但其在与(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分熔融混合时、特别是在以特定条件利用挤出机等进行混炼的情况下，纤维折断成适度的长度，纤维的平均长度(l)相对于平均直径(d)的比例(l/d)为24以上50以下。
在为了提高树脂与纤维的分散性而在高混炼条件进行混炼时，平均纤维长变短。反之，在低混炼条件下进行混炼时，平均纤维长变长，但树脂与长纤维的分散性降低。为了表现出良好的韧性，要求兼顾树脂与纤维的均匀混合和纤维长较长这两者，从这方面考虑，上述比例(l/d)优选为24以上。但是，在纤维长极长的情况下，尽管得到了良好的韧性，但外观显著降低，从这方面考虑，上述比例(l/d)优选为50以下。
关于上述比例(l/d)，下限更优选为25以上、进一步优选为26以上，上限更优选为40以下、进一步优选为35以下。
下面叙述调整纤维的平均长度(l)相对于平均直径(d)的比例(l/d)的方法。
通常为了在保持无机填料的纤维长的同时改良分散性，有添加液态的增塑剂使(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分的熔融粘度降低的方法。但是，从可作为本发明主要用途的水循环的配管部件这方面来说，在使用液态增塑剂的情况下，增塑剂会从成型品表面溶出，因而不优选。在本发明中，希望在熔融粘度高的树脂混合物中在不添加增塑剂的条件下使用通用挤出机对无机填料进行分散。因此，无机填料的表面与聚苯醚树脂进行化学键合的第一步骤和施加用于分散的剪切的第二步骤中的条件变得重要，优选以2个步骤进行阶段处理。
在第一步骤中，为了使该无机填料与(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分在保持无机填料的纤维长的同时得到良好的分散性，优选使与无机填料接触的时刻的树脂温度为280℃以上350℃以下。该温度低于280℃的情况下，温度低，反应可能无法进行。另外，温度高于350℃的情况下，会优先进行聚苯醚的交联反应，与无机填料表面的反应可能无法进行。
另外，反应时间优选为5秒以上30秒以下。反应时间低于5秒时，结合反应可能无法进行。反应时间大于30秒的情况下，反应可能无法进行。
在进行第一步骤的反应的期间，优选由剪切所致的变形为最小限度的状态。在使用多螺杆挤出机的情况下，优选在其停留时间中不使用捏和盘而使用进给方向的螺杆将剪切变形抑制在最小限度。
在第二步骤中，优选迅速地搅拌来进行分散。在使用多螺杆挤出机的情况下，优选使用捏和盘进行流路的分离。捏和盘部分的停留时间优选为5秒以上20秒以下。
在无机填料为板状填料的情况下，从充分得到填料的增强效果的方面考虑，板的平均板径(r)相对于平均厚度(h)的比例(r/h)优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为20以上。
关于上述(d)成分的混合量，在设本实施方式的树脂组合物为100质量％的情况下，从树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性、耐热性、成型品的表面外观、成型品的比重的方面出发，上述(d)成分的混合量为5质量％以上、优选为7质量％以上、更优选为10质量％以上，并且小于30质量％、优选为28质量％以下、更优选为25质量％以下。
-其他成分(e)-
在本实施方式的树脂组合物中，除了上述(a)成分～(d)成分以外，也可以在不损害本实施方式树脂组合物的熔融流动性、振动疲劳特性等的范围内根据需要含有其他成分(以下也简称为成分(e))。
作为其他成分，例如可以举出但不限于抗氧化剂、金属惰性化剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、缩合有机磷酸酯系化合物、聚磷酸铵系化合物、硅酮系阻燃剂等)、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、耐候(光)性改良剂、增滑剂、无机或有机的填充材料和增强材料(聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等)、各种着色剂、防粘剂等。
关于本实施方式的树脂组合物中的上述(a-1)成分的重均分子量(mw)、即在形成含有上述(a)成分～(e)成分的树脂组合物后的阶段(复合后的阶段)中上述(a-1)成分的重均分子量(mw)，从提高树脂组合物的熔融流动性的方面考虑，其上限小于70,000、优选小于68,000、更优选小于66,000，并且对其下限没有特别限定，从提高树脂组合物的振动疲劳特性的方面考虑，优选为30,000以上。
本实施方式的树脂组合物中的上述成分(b)的数均分子量(mn)、即在形成含有上述成分(a)～成分(e)的树脂组合物后的阶段(复合后的阶段)中的上述成分(b)的数均分子量(mn)可以与上述氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(mn)相同。
在本实施方式的树脂组合物中，作为单体成分使用1,3-丁二烯的情况下，树脂组合物中的1,3-丁二烯的含量优选为1质量ppm(在每1kg树脂组合物中的mg数)以下、更优选为0.8质量ppm以下、进一步优选为0.5质量ppm以下。
此处，作为1,3-丁二烯的含量的测定方法，可以举出实施例中记载的方法。
下面详述本实施方式的优选的树脂组合物。
在本实施方式的优选的树脂组合物中，作为(a-1)成分，优选使用通常在聚合后进行沉淀而得到的粉末状的具有熔点的聚苯醚系树脂。这种情况下，在聚苯醚系树脂的一部分中，聚合溶剂来源的氨基、单体来源的未反应的羟基附着在树脂的末端。通过该末端的氨基和羟基与具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的含官能团化合物(c)以及经表面处理的无机填料(d)的表面所存在的修饰基团的相互作用，经表面处理的无机填料(d)与聚苯醚系树脂容易密合，因而树脂组合物显示出优异的耐冲击性和振动疲劳特性。
无机填料中，从强度和成本的方面考虑优选纤维状填料的玻璃纤维。但是，玻璃纤维的表面与树脂或其他物质的粘接强度低，即使在玻璃纤维被均匀地混合在树脂中的状态下，玻璃纤维与树脂的界面强度也极低，可能无法充分得到由于添加玻璃纤维所带来的组合物的强度改良效果。
为了提高该强度改良效果，优选使树脂与玻璃纤维以化学键连接。
具体地说，作为(a-1)成分，优选使用上述的具有熔点的聚苯醚系树脂。在具有熔点的聚苯醚系树脂的一部分，聚合溶剂来源的氨基、单体来源的未反应的羟基存在于树脂的末端。若使用具有熔点的聚苯醚系树脂，则能够使该树脂的氨基或羟基与玻璃纤维的表面之间进行化学反应。
但是，由于玻璃纤维表面的化学反应性极低，因而玻璃纤维本身可能难以发生这样的化学反应。
于是，通过使硅烷系化合物与玻璃纤维表面存在的si-oh基发生反应，(a-1)成分的末端的氨基或羟基能够经由具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的含官能团化合物((c)成分)与玻璃纤维的表面进行化学键合。
但是，通过si-oh基与硅烷系化合物的缩合反应而得到的生成物在水的存在下容易发生分解，在将包含(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、其他添加成分的树脂在挤出机内进行熔融混炼时，硅烷系化合物可能通过水解反应而从玻璃纤维的表面脱离。而且，在这种情况下，难以得到上述树脂与玻璃纤维的化学键合。
因此，在本实施方式的树脂组合物中，优选在至少使(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分熔融混炼后，玻璃纤维表面的si-oh基多数处于与硅烷系化合物发生了反应的状态、未反应的si-oh基的量为规定程度以下。
具体地说，在使用漫射型反射装置测定得到的ft-ir光谱中，将空白作为对照，3570cm-1的峰面积优选为9以下、更优选为8以下。关于作为对照的空白，例如可以举出氟化钙粉体。
另外，在这里，上述3570cm-1的峰也包括3570cm-1附近的峰，其也可以包括在3565cm-1～3585cm-1具有峰顶的峰。
3570cm-1的峰面积大于9的情况下，判断为si-oh基不与硅烷系化合物形成化学键合、或者形成了化学键合但由于水解而脱离，承担强度改良的(a-1)成分与玻璃纤维的化学键合不足，组合物的强度可能得不到充分的改善。
特别是在使用氨基硅烷作为硅烷系化合物的情况下，在使至少(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分熔融混炼后，玻璃纤维表面的氮原子的含量相对于玻璃纤维的质量优选为1质量ppm以上500质量ppm以下、更优选为1质量ppm以上300质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以上80质量ppm以下。此处，优选作为氮原子源的氨基硅烷与玻璃纤维的表面进行了化学键合。
玻璃纤维的表面与氨基硅烷进行了化学键合的状态是指玻璃纤维的si-oh基与氨基硅烷的-nh2基之间形成化学键的状态，并不简单意味着两物质混合存在的状态。
作为将该化学键合的状态与混合状态而非化学键合的状态区分开并对化学键合的状态进行定量的方法，可以举出下述方法：将熔融混炼后的树脂组合物在例如室温下溶解在氯仿溶剂中，取出作为不溶组分的玻璃纤维，对玻璃纤维中含有的氮量进行测定；更具体地说，可以举出实施例中记载的方法。
在玻璃纤维的表面检测出的氮原子的含量少于1质量ppm的情况下，玻璃纤维表面的si-oh基未键合氨基硅烷，因而(a-1)成分与玻璃纤维的化学键合不充分，树脂组合物的强度可能未得到改善。另外，在玻璃纤维的表面检测出的氮原子的含量多于300质量ppm的情况下，过量的氨基硅烷通过缩合键合在玻璃纤维的表面而存在。这种情况下，氨基硅烷层的强度低，因而在对树脂组合物施加应力的情况下，在(a-1)树脂与玻璃纤维的界面处氨基硅烷部分被破坏，树脂组合物的强度可能会降低。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物可以通过对上述的含有聚苯醚系树脂(优选为具有熔点的聚苯醚系树脂)(a-1)和无规均聚苯乙烯(a-2)的树脂混合物(a)、氢化嵌段共聚物(b)、具有选自由羧基和衍生自羧基的基团组成的组中的至少一种官能团的含官能团化合物(c)、经表面处理的无机填料(d)、任意选择的其他成分(e)进行熔融混炼来制造。
本实施方式的树脂组合物的制造方法只要能够对(a)成分～(d)成分、任意选择的(e)其他成分进行熔融混炼就没有特别限定。
作为本实施方式树脂组合物的优选制造方法的一例，可以举出对均为粉末状的(a)成分～(c)成分进行熔融混炼，接下来添加纤维状或粉末状的(d)成分进一步进行熔融混炼的方法。
此处，作为现有的树脂组合物的制造方法，可以举出下述方法：
(1)将(a)成分和(c)成分同时进行熔融混炼，接下来依序添加(b)成分和(d)成分进一步进行熔融混炼的制造方法；
(2)将(a)成分和(b)成分同时进行熔融混炼，接下来依序添加(c)成分和(d)成分进一步进行熔融混炼的制造方法；
(3)将(a)成分～(d)成分全部同时进行熔融混炼的制造方法；
(4)将(a)成分～(c)成分同时进行熔融混炼得到颗粒，其后将该颗粒再次熔融混炼，接下来添加(d)成分进一步进行熔融混炼的制造方法；等等。
对于通过本实施方式树脂组合物的优选制造方法的一例得到的树脂组合物来说，与通过上述(1)～(4)的制造方法得到的树脂组合物相比，能够使树脂组合物中含有的(a)成分～(d)成分的各成分在树脂组合物中的均匀分散性更为优异。
另外，在本实施方式树脂组合物的更优选的制造方法的一例中，将粉末状的(a-1)成分以及粉末或颗粒状的(a-2)～(c)成分熔融混炼，此处，优选将(d)成分的一部分与(a)成分～(c)成分一同添加进一步进行熔融混炼，接着添加余下的(d)成分进一步进行熔融混炼。
此时，在(a)成分～(c)成分的熔融混炼中，通过存在一部分的(d)成分，能够使(a)成分～(c)成分的混合充分进行，另外，通过向充分混合后的(a)成分～(c)成分中添加余下的(d)成分来进行熔融混炼，能够在提高(d)成分(经表面处理的无机填料)在树脂组合物中的分散性的同时提高(d)成分与树脂的密合性，进而能够制造出兼具熔融流动性、耐冲击性、振动疲劳特性的树脂组合物。
更具体地说，在本实施方式的树脂组合物的优选制造方法中，可以使用在原料的流动方向上从上游侧起依次具备第1原料供给口、第1真空排气口、第2原料供给口以后的供给口、第2真空排气口的多螺杆挤出机。
在本实施方式树脂组合物的优选制造方法中，可以从第1原料供给口供给(a)成分～(c)成分，接下来从第2原料供给口添加纤维状或粉末状的(d)成分。
另外，本实施方式树脂组合物的更优选的制造方法中，可以从第1原料供给口供给(a)成分～(c)成分以及一部分的(d)成分，接下来从第2原料供给口或第3原料供给口添加余下的(d)成分。
作为适宜用于对上述各成分进行熔融混炼的装置，例如可以举出单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等，在本实施方式中，特别优选多螺杆挤出机。
在对各成分进行熔融混炼时，对熔融混炼温度没有特别限定，通常可为260℃～350℃；对螺杆转速没有特别限定，通常可为100rpm～1200rpm。
下面对使用多螺杆挤出机的情况下的优选实施方式进行叙述。
从防止热劣化、防止无机填料的破碎、除去挥发成分的方面出发，多螺杆挤出机优选在原料的流动方向上在上游侧具备第1原料供给口、在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口、在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口以后的供给口、在这些原料供给口的下游具备第2真空排气口。
另外，多螺杆挤出机优选在第1原料供给口与第1真空排气口之间、第1真空排气口与第2原料供给口之间、第2原料供给口以后的供给口与第2真空排气口之间进一步具备捏合段。
此处，从混炼性和防止树脂劣化的方面出发，多螺杆挤出机的l/d(螺杆机筒有效长/螺杆机筒内径)优选为20以上、更优选为30以上，并且优选为60以下、更优选为50以下。
对多螺杆挤出机的各原料供给口处的原材料的供给方法没有特别限定，可以为从各原料供给口的上部开放口简单添加的方法，也可以为使用强制侧加料器从侧开放口进行添加的方法。
在添加粉体原材料的情况下，从降低由树脂的热历史所致的交联物或碳化物的产生的方面考虑，优选使用强制侧加料器从侧开放口进行添加的方法。
在添加液态原材料的情况下，优选使用柱塞泵、齿轮泵等从上部开放口进行添加的方法。
为了放掉与原材料一起传送进的空气，也可以将多螺杆挤出机的各原料供给口的上部开放口设为开放。
关于各原材料在投入到多螺杆挤出机中为止的路径(具体地说，储罐、配管、具有补液罐的重量式加料器、配管、加料斗、挤出机这样的路径)中的各管线的氧浓度，从特别是在氧存在下降低由树脂的热历史所致的交联物或碳化物的产生的方面考虑，上述氧浓度优选小于1.0体积％。从维持这样的低氧浓度的方面考虑，优选使各管线的气密性高，在这里导入惰性气体(例如氮气等)。
通过将上述路径中各管线的氧浓度维持在低于1.0体积％，在对含有聚苯醚系树脂(特别是具有熔点的聚苯醚系树脂)(a-1)与无规均聚苯乙烯(a-2)的树脂混合物(a)进行熔融混炼时，可得到使在多螺杆挤出机的螺杆上附着的原材料戏剧性地降低的效果。另外，按照上述的优选实施方式制造的树脂组合物可得到降低黑点异物或碳化物等的产生的效果。
在本实施方式优选的树脂组合物的制造中，如上所述，从抑制由si-oh基与硅烷系化合物的缩合反应所生成的生成物发生水解、硅烷系化合物从玻璃纤维的表面脱离的方面考虑，优选使投入到挤出机中的(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的水分含量为1000质量ppm以下。
另外，为了在上述的脱离反应发生前除去原料的水分，优选利用真空排气口或开放式通风口等方式将挤出机内部的可能包含水蒸气的气体放掉。
多螺杆挤出机内部的组合物的水含量无法进行测定，在作为所使用的原料的(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的水含量超过1000质量ppm的情况下、或者在与玻璃纤维的表面接触前未利用真空排气口或开放式通风口进行水分的脱气的情况下，可能由于树脂所含有的水分而发生从si-oh基和硅烷系化合物的反应生成物脱离的脱离反应。
特别是在如上所述使硅烷系化合物与玻璃纤维的表面存在的si-oh基发生反应的情况下，在(a-1)成分的聚苯醚与硅烷系化合物的胺等官能团的反应中，可能藉由作为(c)成分的马来酸酐进行键合。在该反应中，由于聚苯醚的聚合溶剂来源的氨基系官能团脱离而发生键合，因而通过将该脱离物从混合物内迅速除去，能够加速反应。
具体地说，在制造工序中，优选将树脂与玻璃纤维混合后的停留时间设定为3秒以上10秒以内，利用真空排气口或开放式通风口将脱离物从混合物中除去。
(成型品)
通过对上述本实施方式的树脂组合物进行成型，能够得到由本实施方式的树脂组合物构成的成型品。
由本实施方式的树脂组合物构成的成型品能够作为各种成型品有利地进行广泛使用，所述成型品例如为：光学设备机构部件；光源灯周边部件；金属膜层积基板用片或膜；硬盘内部部件；光纤用接插件金属箍；打印机部件；复印机部件；汽车散热器水箱部件等汽车发动机舱内部件；汽车灯部件；泵外壳(泵壳体)、阀、配管模块、法兰、过滤器等的液体(特别是饮料水)接触部件/配管机械部件；等等。
作为树脂组合物的成型方法没有特别限定，例如可以举出注射成型、金属模内成型、嵌出成型、挤出成型、片成型、膜成型、热模压成型、旋转成型、层积成型等成型方法。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些。
后述的实施例和比较例的树脂组合物中使用的原材料如下所示。
-树脂混合物(a)-
-聚苯醚系树脂(a-1)-
作为(a-1)成分，使用粉末状的聚苯醚系树脂。
需要说明的是，下述的熔点是指使用差示扫描量热仪(dsc)以20℃/分钟进行升温时所得到的温度-热流量曲线图的峰顶温度。
(a-1-1)对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合得到的重均分子量(mw)为52,000、比浓粘度为0.54dl/g、熔点为250℃的聚苯醚粉末。
(a-1-2)对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合得到的重均分子量(mw)为37,000、比浓粘度为0.44dl/g、熔点为247℃的聚苯醚粉末。
(a-1-3)对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合得到的重均分子量(mw)为56,000、比浓粘度为0.57dl/g、熔点为250℃的聚苯醚粉末。
(a-1-4)使用双螺杆挤出机(商品名：zsk-40、werner&pfleiderer公司制造)在筒温为300℃、螺杆转速为300rpm、吐出量为40kg/小时的混炼条件下对上述(a-1-1)的聚苯醚粉末进行熔融混炼而得到的不再显示熔点的聚苯醚颗粒。
-无规均聚苯乙烯(a-2)-
(a-2-1)无规均聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯685、psjapan公司制造)。
(a-2-x1)高抗冲聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯h9405、psjapan公司制造)。
(a-2-x2)含有8质量％高顺式丁二烯橡胶、熔体流动速率(mfr)为3.2g/10分钟的高抗冲聚苯乙烯
-氢化嵌段共聚物(b)-
(b-1)嵌段结构为聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氢化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基键合量为33％、苯乙烯含量为33％、数均分子量(mn)为246,000、分子量分布为1.07、针对聚丁二烯部分的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
(b-2)嵌段结构为聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氢化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基键合量为34％、苯乙烯含量为34％、数均分子量(mn)为154,000、分子量分布为1.09、针对聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的氢化嵌段共聚物。
(b-x1)嵌段结构为聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氢化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基键合量为35％、苯乙烯含量为33％、数均分子量(mn)为139,500、分子量分布为1.12、针对聚丁二烯部分的氢化率为99.9％的氢化嵌段共聚物。
(b-x2)嵌段结构为聚苯乙烯-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯、氢化前的嵌段聚合物的1,2-乙烯基键合量为35％、苯乙烯含量为33％、数均分子量(mn)为249,300、分子量分布为1.15、针对聚丁二烯部分的氢化率为96.1％的氢化嵌段共聚物。
-含官能团化合物(c)-
(c-1)马来酸酐(商品名：crystalman、日本油脂制品株式会社制造)。
(c-2)柠檬酸(试剂特级)(和光纯药工业株式会社制造)。
-经表面处理的无机填料(d)-
(d-1)平均长度为3mm、平均直径为10μm、经氨基硅烷系偶联剂表面处理的玻璃纤维。
(d-2)平均长度为3mm、平均直径为6μm、经氨基硅烷系偶联剂表面处理的玻璃纤维。
(d-3)平均长度为3mm、平均直径为13μm、经氨基硅烷系偶联剂表面处理的玻璃纤维。
(d-x)平均长度为3mm、平均直径为10μm、未实施表面处理的玻璃纤维。
后述的实施例和比较例的树脂组合物的物性的测定方法(1)～(5)如下所示。
(1)熔融流动性
使用后述的实施例和比较例的树脂组合物的颗粒，依据astm-d1238，在温度为300℃、负荷为49n的条件下测定熔体流动速率(mfr)(g/10分钟)。
作为评价基准，测定值越高，判定为熔融流动性越好。
(2)振动疲劳特性
将后述的实施例和比较例的树脂组合物的颗粒供给到设定为220℃～320℃的同轴螺杆型注射成型机(商品名：is-80epn、东芝机械株式会社制造)中，在模具温度为90℃的条件下，按照jisk7152-1和k7313-2制作jisk7139a型试验片。对该试验片进行切削，制作振动疲劳特性测定用试验片。
对于上述振动疲劳特性测定用试验片，按照jisk7118，使用油压伺服疲劳试验机(商品名：ehf-50-10-3、株式会社鹭宫制作所制)，在温度为23℃、频率为30hz的正弦波、拉伸负荷为50mpa的条件下求出试验片破裂时的振动次数(次)。
作为评价基准，直至断裂为止的振动次数越多，判断为耐振动疲劳特性越优异。
(3)耐热性
对(2)中制作的jisk7139a型试验片进行切削，制作负荷挠曲温度测定用试验片。
对于上述负荷挠曲温度测定用试验片，按照jisk7191-1，在1.81mpa负荷的条件测定该试验片的负荷变形温度(℃)。
作为评价基准，测定值越高，判定为耐热性越优异。
(4)耐冲击性
对(2)中制作的jisk7139a型试验片进行切削，制作却贝冲击强度测定用试验片。
对于上述却贝冲击强度测定用试验片，按照jisk7111-1/1ea测定该试验片的却贝冲击强度(kj/m2)。
作为评价基准，测定值越高，判断为耐冲击性越优异。
(5)表面外观性(银纹)
将后述的实施例和比较例的树脂组合物的颗粒供给到设定为320℃的同轴螺杆型注射成型机(商品名：is-80epn、东芝机械株式会社制造)中，滞留10分钟后，在模具温度为90℃的条件下进行针状浇口平板(长150mm×宽150mm×厚2mm)的注射成型。并且通过目视评价在该针状浇口平板表面产生了银纹的面积的比例。
评价基准如下；a：大致为0％、b：大于0％且为25％以下、c：大于25％且为50％以下、d：大于50％且为75％以下、e：75％以上100％以下。
(6)表面外观性(表面的填料状态)
将后述的实施例和比较例的树脂组合物的颗粒供给到设定为220℃～320℃的同轴螺杆型注射成型机(商品名：is-80epn、东芝机械株式会社制造)中，在模具温度为90℃的条件下，按照jisk7152-1和k7313-2制作jisk7139a型试验片。对该试验片的表面进行观察，通过目视评价填料沿流动方向取向并形成凹凸的状态。
评价基准如下；a：外观未观测到填料的取向和由其所致的凹凸。b：表面面积的30％以下观测到填料的取向和由其所致的凹凸。c：30％以上观测到填料的取向和由其所致的凹凸。
(7)玻璃纤维的纤维径和纤维长的测定
利用氯仿溶剂由后述的实施例和比较例的树脂组合物中溶出树脂组分，使玻璃纤维组分沉淀，进行分离。相对于5g组合物加入100g的氯仿，静置使无机填料沉淀。利用吸液管从上部分取溶解的树脂溶液，分取量尽可能为所投入的氯仿量的95％以上的部分。向发生沉淀而残留的玻璃纤维中再次投入氯仿，进行静置、沉淀、分取，该操作反复进行计5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，进行静置、沉淀、分取，将溶剂由氯仿置换为丙酮。将该沉淀物转移至铝皿中，利用真空干燥机于90℃干燥4小时，完全除去丙酮。
对于所得到的粉体，使用seishin工业株式会社制造的pita-03，针对各粉体的图像解析1000个，计算出纤维径(μm)和纤维长(μm)。由1000个的图像结果计算出纤维的平均直径(d)和纤维的平均长度(l)的平均值。并且还计算出纤维长相对于纤维径的比例(l/d)。
(8)玻璃纤维表面的氮原子量的测定
利用氯仿溶剂由后述的实施例和比较例的树脂组合物中溶出树脂组分，使玻璃纤维组分沉淀，进行分离。相对于5g组合物加入100g的氯仿，静置使无机填料沉淀。利用吸液管从上部分取溶解的树脂溶液，分取量尽可能为所投入的氯仿量的95％以上的部分。向发生沉淀而残留的玻璃纤维中再次投入氯仿，进行静置、沉淀、分取，该操作反复进行计5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，进行静置、沉淀、分取，将溶剂由氯仿置换为丙酮。将该沉淀物转移至铝皿中，利用真空干燥机于90℃干燥4小时，完全除去丙酮。
对于所得到的粉体，使用三菱化学公司制造的氮分析装置tn-110，测定粉体中的氮原子的含量(质量ppm)。样品量为约10mg。设n数为5次，将其平均值作为测定值。
(9)玻璃纤维表面的si-oh基的量的测定
利用氯仿溶剂由后述的实施例和比较例的树脂组合物中溶出树脂组分，使玻璃纤维组分沉淀，进行分离。相对于5g组合物加入100g的氯仿，静置使无机填料沉淀。利用吸液管从上部分取溶解的树脂溶液，分取量尽可能为所投入的氯仿量的95％以上的部分。向发生沉淀而残留的玻璃纤维中再次投入氯仿，进行静置、沉淀、分取，该操作反复进行计5次。向第5次的沉淀物中投入丙酮100g，进行静置、沉淀、分取，将溶剂由氯仿置换为丙酮。将该沉淀物转移至铝皿中，利用真空干燥机于90℃干燥4小时，完全除去丙酮。
对于所得到的粉末，使用日本分光公司制造的ft-ir-6600和真空加热漫射反射测定装置dr-650ai进行测定。空白使用氟化钙粉体。测定条件为分解能4cm-1、积分次数256次。对于3570cm-1部分的吸收峰，进行基于光谱拟合计算的分离，计算出峰面积，求出硅烷醇基的残存量。
(10)组合物中的丁二烯的测定
使用具备长度27.5m、内径0.32mm、膜厚10μm的chrompack毛细管柱cp-poraplotq-ht的顶空气相色谱仪，利用气相色谱法，在注入量25μl的条件下求出后述的实施例和比较例的树脂组合物中含有的游离丁二烯的浓度。
为了制备1,3-丁二烯的储存液，将25ml药瓶用的隔壁用中空针进行2次穿孔，中空针留在1个穿孔内。称量具备隔壁和螺纹盖的药瓶。将n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到药瓶中。再次称量药瓶。将包含中空针和第2穿孔的药瓶利用螺纹盖闭合。在换气罩内作业，将约0.3g的1,3-丁二烯经由细管由第2穿孔导入到药瓶中。再次称量具备螺纹盖和中空针的药瓶。以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出药瓶中的1,3-丁二烯的浓度。
为了制备1,3-丁二烯的标准溶液，称量4个具备隔壁和盖的样品药瓶。将n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到各药瓶中。将0.1ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml的1,3-丁二烯储存液分别利用移液管采集到4个药瓶中。再次称量药瓶。以每1g溶液中的1,3-丁二烯的mg量的形式求出各药瓶中的1,3-丁二烯的浓度。
将n,n-二甲基乙酰胺20ml利用移液管采集到25ml药瓶中，拧上盖，经由注射器添加正戊烷40μl，制备内部标准溶液。
分析用样品按下述方法制备。将空的25ml样品药瓶用精制氮气吹洗。称量包含隔壁和盖的顶部空间药瓶。称量约1.00g，将精确记录了质量的固体样品导入到药瓶中。将n,n-二甲基乙酰胺5ml利用移液管采集到药瓶中，拧上盖。
将内部标准溶液20μl经由注射器由隔壁添加到药瓶中。反复进行该过程，制作药瓶样品。
将1,3-丁二烯标准溶液a、b、c、d和分析用样品各20μl导入到药瓶中。
将这些药瓶放入振动器中振动一夜。将各样品的顶部空间的1μl容积利用气相色谱进行分析，记录正戊烷内部标准和1,3-丁二烯的峰面积。
对于各样品，以1,3-丁二烯的峰面积与正戊烷的峰面积之比的形式求出1,3-丁二烯的浓度。
对峰面积与所添加的1,3-丁二烯浓度之比作图，符合方程式y＝ax+b(y：1,3-丁二烯与正戊烷的峰面积比、a：回归的斜率(kg/mg)、x：固体中的1,3-丁二烯的浓度(mg/kg)、b：回归线的截距)。
以b/a(a：回归线的斜率(kg/mg)、b：回归线的截距)的形式求出固体中的丁二烯的浓度。
结果为将每1kg树脂组合物中的1,3-丁二烯以mg单位表示的、固体中的1,3-丁二烯的浓度(即1,3-丁二烯的质量ppm)。分析的检测极限为0.03质量ppm。
后述的实施例和比较例的树脂组合物中的成分(a-1)的重均分子量(mw)的测定方法如下所示。
对于所得到的树脂组合物的颗粒以及(2)中制作的jisk7139a型试验片，在标准物质为聚苯乙烯、溶剂为氯仿、溶剂流量为1.0ml/分钟、柱温度为40℃、聚苯醚系树脂的检测部的uv波长为283nm、标准聚苯乙烯的检测部的uv波长为254nm的条件下使用凝胶渗透色谱仪(商品名：system21、昭和电工株式会社制造)，进行聚苯乙烯换算重均分子量(mw)的测定。
(实施例1～9、12、14～17、比较例1～12)
作为熔融混炼机，使用双螺杆挤出机(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在原料的流动方向上在上游侧具备第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口、第3原料供给口，在该第3原料供给口的下游具备第2真空排气口。
在第2原料供给口的上游侧设置以挤出机的l/d换算为60mm长的进给方向的捏和盘。另外，在第2原料供给口的下游侧，在设置60mm长的进给螺杆后，设置60mm长的进给方向的捏和盘。
另外，第2原料供给口和第3原料供给口处的原材料的供给使用强制侧加料器由侧开放口进行。
然后，使用如上所述进行了设定的双螺杆挤出机，按下述表1所示的组成对含有(a-1)成分和(a-2)成分的树脂混合物(a)、氢化嵌段共聚物(b)、含官能团化合物(c)、经表面处理的无机填料(d)进行熔融混炼，制造颗粒状的树脂组合物。将混炼条件设为挤出温度250～320℃、螺杆转速300rpm、吐出量80kg/小时。
(实施例10)
作为熔融混炼机，使用双螺杆挤出机(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在与实施例1～9同样的位置设置第1原料供给口、第2原料供给口、第3原料供给口。实施例1～9中使用的真空排气口全部设置盲栓。
另外，第2原料供给口和第3原料供给口处的原材料的供给使用强制侧加料器由侧开放口进行。
在第2原料供给口的上游侧设置以挤出机的l/d换算为20mm长的进给方向的捏和盘。另外，在第2原料供给口的下游侧，在设置20mm长的进给螺杆后，设置80mm长的进给方向的捏和盘。
原料的投入位置如表1所示。混炼条件与实施例1～9相同。
(实施例11)
作为熔融混炼机使用双螺杆挤出机(商品名：zsk-40、coperion公司制造)。
在与实施例1～9同样的位置设置第1原料供给口、第2原料供给口、第3原料供给口。实施例1～9中使用的真空排气口全部设置盲栓。
另外，第2原料供给口和第3原料供给口处的原材料的供给使用强制侧加料器由侧开放口进行。
在第2原料供给口的上游侧设置以挤出机的l/d换算为80mm长的进给方向的捏和盘。另外，在第2原料供给口的下游侧设置60mm长的进给螺杆后，设置20mm长的进给方向的捏和盘。
原料的投入位置如表1所示。混炼条件与实施例1～9相同。
(实施例13)
特别地，在实施例13中，使用双螺杆挤出机(商品名：zsk-40、werner&pfleiderer公司制造)，如下述表1所示，将由第1原料供给口投入的成分(a-1-1)、成分(a-2)、成分(b-1)、成分(c-1)暂时进行熔融混炼，制备颗粒状的组合物。将混炼条件设为挤出温度300℃、螺杆转速300rpm、吐出量80kg/小时。这样，制备出了包含不显示熔点的成分(a-1-1)的组合物。
其后，将制备出的颗粒状的组合物和由第2原料供给口投入的成分(d-1)进一步进行熔融混炼。
如表1和表2所示，可知与比较例1～12的树脂组合物相比，实施例1～实施例17的树脂组合物兼具优异的熔融流动性和振动疲劳特性，在与这些特性保持良好的平衡的同时具备耐热性和耐冲击性，并且还具备优异的表面外观。
工业实用性
根据本发明，能够得到一种树脂组合物，其兼具优异的熔融流动性和振动疲劳特性，在与这些特性保持良好的平衡的同时具备耐热性和耐冲击性，并且还具备优异的表面外观。
本发明的树脂组合物作为下述部件的原料具有工业实用性，所述部件为：致密盘只读存储器(cd-rom)、数字多功能盘只读存储器(dvd-rom)、可录致密盘(cd-r)、可录数字多功能盘-r标准(dvd-r)、可录数字多功能盘+r标准(dvd+r)、可重写致密盘(cd-rw)、可重写数字多功能盘-r标准(dvd-rw)、可重写数字多功能盘+r标准(dvd+rw)、数字多功能盘随机存取存储器(dvd-ram)等的底架或外壳、光学拾波器滑动底座等光学设备机构部件；光源灯周边部件；金属膜层积基板用片或膜；硬盘内部部件；光纤用接插件金属箍；激光束打印机内部部件；喷墨打印机内部部件等打印机部件；复印机部件；汽车散热器水箱部件等汽车发动机舱内部件；汽车灯部件；泵外壳(泵壳体)、阀、配管模块、法兰等液体接触部件；等等。