本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其能够以良好的成型性形成热封强度与易开封性的平衡优异、挤出层压成型性、剥离外观等优异的密封层。另外，本发明涉及使用该热塑性树脂组合物得到的盖材和易开封性容器。
背景技术：
以往，作为食品、饮料、药品、化妆品或医疗器具等的包装方法，广泛采用下述方法：将被包装物放入用聚酯系树脂或聚碳酸酯系树脂等树脂成型为盘状或杯状的容器主体中，使盖材与容器主体的开口部抵接，通过热封进行密封。对于这种形态的包装物来说，在取出被包装物时需要剥掉盖材，因而除了需要被包装物不从容器中泄漏等以外，还需要具有易开封性，即，具有在取出被包装物时能够容易地从容器主体剥离盖材的程度的热封强度。
通常，盖材中所用的密封剂(密封材料)主要有层间剥离型和内聚剥离型这两种。层间剥离型的盖材由密封层、保持层和基材构成。在这种盖材中，密封层由与被粘物(容器的盖材安装部)相同种类的树脂形成，由此通过与被粘物热粘而保持牢固的密封状态，保持层由与密封层不同种类的树脂形成，在密封层与保持层的层间容易被剥离，由此具有易开封性。
但是，在层间剥离型的密封剂的情况下，开封时在容器侧残留一部分密封剂，或者开封时发生膜残留，因此，从不存在这种问题的方面来看，内聚剥离型的密封剂是有利的。内聚剥离型的密封剂在由密封层、保持层和基材形成的方面与层间剥离型是相同的，但密封层通过与被粘物相同种类的树脂和与保持层相同种类的树脂这两种树脂的聚合物共混而形成。由此，在热封时密封层部分地与被粘物热粘，在剥离时在聚合物共混而成的树脂的界面一边使密封层本身发生内聚破坏一边剥离。因此，密封层担负了密封性和剥离性这两种功能，但由于密封层与被粘物的热粘是部分的，因此存在无法获得一定程度以上的密封强度的问题。
以往，作为内聚剥离型的密封剂，例如，在专利文献1中公开了下述内容：通过利用具有特定拉伸断裂强度的热塑性树脂构成密封层，消除了开封时的拉丝的问题。另外，在专利文献2中公开了下述内容：利用聚酯系树脂和氨基甲酸酯系树脂的漆构成密封层，在盖部残留均一的痕迹。另外，在专利文献3中公开了下述内容：通过使密封层含有发泡颗粒，能够进行选择性的内聚剥离，并且防止了剥离不良。此外，在专利文献4中公开了下述内容：密封层使用了下述树脂组合物，该树脂组合物包含由乙烯成分和(甲基)丙烯酸甲酯成分构成的乙烯系共聚物、以及聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-335818号公报
专利文献2：日本特开2008-7146号公报
专利文献3：日本特开2013-75718号公报
专利文献4：日本特开2006-117247号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
实际状况是，对于在确保作为密封层的膜成型性的基础上兼顾易开封性与热封强度的要求，上述专利文献1～4中公开的技术中也尚未提供充分的方案，期望进一步的改良。另外，根据本发明人的研究可知，即使兼顾了易开封性与热封性，也进一步存在挤出层压成型性有时变差的问题。
本发明的课题在于提供一种热塑性树脂组合物、具有由该热塑性树脂组合物构成的密封层的盖材和具有该盖材的易开封性容器，该热塑性树脂组合物能够以良好的成型性形成热封强度足够高、易开封性、挤出层压成型性、剥离外观等优异的密封层。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过混配特定的有助于热粘性的成分、辅助成型性的成分和有助于易开封性的成分，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的要点如以下的[1]～[11]所述。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含下述(a)～(c)成分，并且，相对于它们的总量，包含(a)成分60重量％～84重量％、(b)成分3重量％～23重量％、(c)成分3重量％～28重量％。
(a)成分：结晶性聚酯，其包含脂肪族二羧酸单元，在110℃～140℃具有熔融峰温度
(b)成分：聚烯烃和非晶性聚酯中的至少一者
(c)成分：苯乙烯系热塑性弹性体，其是由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p和来自共轭二烯的聚合物嵌段q的嵌段共聚物以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物，嵌段q中的1,2-结合单元和3,4-结合单元的总量为60摩尔％以上
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，(a)成分的玻璃化转变温度为-50℃～-20℃。
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，(a)成分包含己二酸单元和对苯二甲酸单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(a)成分包含1,4-丁二醇单元。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(c)成分的苯乙烯含量为5重量％～70重量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，包含密度为0.850g/cm3～0.980g/cm3的聚乙烯作为(b)成分。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，包含下述(d)成分，并且，(d)成分的含量相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计100重量份为1重量份～15重量份。
(d)成分：经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体
[8]一种盖材，其具有由[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的密封层。
[9]如[8]所述的盖材，其中，上述密封层通过挤出层压成型而形成。
[10]一种易开封性容器，其具有[8]或[9]所述的盖材。
[11]一种易开封性容器，其具有[8]或[9]所述的盖材和由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的容器。
发明的效果
根据本发明的热塑性树脂组合物，能够以良好的成型性形成热封强度足够高、易开封性、挤出层压成型性、剥离外观等优异的密封层。另外，通过使用本发明的热塑性树脂组合物，提供具有热封强度足够高、易开封性、挤出层压成型性、剥离外观等优异的密封层的盖材和易开封性容器。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但下面记载的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其要点，则不限定于这些内容。需要说明的是，本发明中，在使用“～”隔开其前后的数值或物性值进行表述的情况下，作为包括其前后值在内的表述来使用。
本发明的热塑性树脂组合物包含下述(a)～(c)成分，并且，相对于它们的总量，包含(a)成分60重量％～84重量％、(b)成分3重量％～23重量％、(c)成分3重量％～28重量％。需要说明的是，在可理解为与(a)成分的聚酯相当的物质中的与(b)成分的聚酯相当的物质不视为(a)成分而视为(b)成分。
(a)成分：结晶性聚酯，其包含脂肪族二羧酸单元，在110℃～140℃具有熔融峰温度
(b)成分：聚烯烃和非晶性聚酯中的至少一者
(c)成分：苯乙烯系热塑性弹性体，其是由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p和来自共轭二烯的聚合物嵌段q的嵌段共聚物以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物，嵌段q中的1,2-结合单元和3,4-结合单元的总量为60摩尔％以上
本发明中，(a)成分作为担负热封性和挤出层压成型性的成分发挥功能，(b)成分作为用于改善成型性的成型性辅助和担负挤出层压成型性的成分发挥功能，(c)成分是担负易开封性和挤出层压成型性的成分。
[(a)成分]
本发明的热塑性树脂组合物中使用的(a)成分是包含脂肪族二羧酸单元、在110℃～140℃具有熔融峰温度的聚酯。本发明的热塑性树脂组合物通过包含(a)成分而被赋予热封性和挤出层压成型性。
(a)成分的聚酯通过至少包含脂肪族二羧酸的二羧酸与多元醇的酯化反应、或者至少包含脂肪族二羧酸酯的二羧酸酯与多元醇的酯交换反应来制造。
作为(a)成分的聚酯中的脂肪族二羧酸单元，可以举出例如己二酸单元、琥珀酸单元、辛二酸单元和癸二酸单元等，这些之中优选包含己二酸单元。另外，(a)成分也可以包含脂肪族二羧酸单元以外的二羧酸单元，作为这样的二羧酸单元，可以举出例如对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元和2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸单元，这些之中优选包含对苯二甲酸单元。(a)成分特别优选包含己二酸单元和对苯二甲酸单元，特别优选相对于它们的总量包含10摩尔％～90摩尔％的己二酸单元，更优选包含30摩尔％～70摩尔％的己二酸单元。需要说明的是，在(a)成分通过酯交换反应得到的情况下，二羧酸单元是来自对应的二羧酸烷基酯的单元。
另外，(a)成分中的多元醇单元优选为二醇单元，作为二醇单元，可以举出例如乙二醇单元、1,4-丁二醇单元、1,4-环己烷二甲醇单元、五甘醇单元、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单元、1,6-己二醇单元、新戊二醇单元、聚乙二醇单元、聚丙二醇单元和聚四亚甲基醚二醇单元等。这些之中，优选包含乙二醇单元、1,4-丁二醇单元或1,4-环己烷二甲醇单元等碳原子数为2～8的脂肪族二醇单元，特别优选包含1,4-丁二醇单元。
本发明中所用的(a)成分的聚酯的熔融峰温度为140℃以下，因此，在该温度以下，具有低温下向被粘物热粘的功能。从使该功能更良好的方面考虑，(a)成分的熔融峰温度优选为135℃以下。另一方面，(a)成分的聚酯的熔融峰温度为110℃以上，因此，在热粘至被粘物上后，具有抑制容器(易开封性容器)的加热处理时或向该容器内注入高温物时密封剂层发生剥离(剥离强度降低)的功能。从使该功能更良好的方面考虑，(a)成分的熔融峰温度优选为115℃以上。
另外，从由本发明的热塑性树脂组合物构成的密封层用膜的抗粘连性的方面出发，(a)成分的玻璃化转变温度(tg)优选为-50℃。从该方面出发，(a)成分的玻璃化转变温度更优选为-45℃以上、进一步优选为-40℃以上。另一方面，(a)成分的玻璃化转变温度(tg)的上限没有特别限制，优选为-20℃以下。
需要说明的是，(a)成分的熔融峰温度和玻璃化转变温度可以根据jisk7121(1987)进行测定。具体而言，利用差示扫描量热计(siinanotechnology公司制造dsc6220)依次实施下述步骤(1)～(3)，测定聚酯树脂的熔融行为。在各步骤中，以时间为横轴、熔解热为纵轴来作图，得到熔解曲线，将在步骤(2)中观测到的峰作为结晶峰，将在步骤(3)中观测到的峰作为熔融峰。
步骤(1)：以100℃/分钟的速度将约6mg试样从室温升温至170℃，升温结束后，保持3分钟。
步骤(2)：以10℃/分钟的速度从170℃降温至-80℃，降温结束后，保持3分钟。
步骤(3)：以10℃/分钟的速度从-80℃升温至170℃。
(a)成分的结晶性聚酯可以作为市售品获得。例如，可以使用basf公司制造的“ecoflex(注册商标)”。需要说明的是，作为(a)成分的结晶性聚酯，可以使用一种，也可以将两种以上的二羧酸成分或二醇成分或者玻璃化转变温度等物性不同的物质组合使用。
[(b)成分]
本发明中使用的(b)成分为聚烯烃和非晶性聚酯中的至少一者，作为辅助成型性的成分和担负挤出层压成型性的成分发挥功能。作为(b)成分，可以仅使用一种聚烯烃或一种非晶性聚酯中的任一种，也可以将一种或两种以上的聚烯烃与一种或两种以上的非晶性聚酯合用，从挤出层压成型性的方面出发，特别优选包含聚烯烃作为(b)成分。
<聚烯烃>
作为能够用作(b)成分的聚烯烃，可以举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯等碳原子数为2～20左右的烯烃的均聚物或共聚物；或者这些烯烃与共聚性乙烯基单体、例如乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或马来酸酐等不饱和有机酸或其酸酐等的共聚物。需要说明的是，在烯烃与共聚性乙烯基单体的共聚物中，烯烃单元的含量为50重量％以上。另外，此处，共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物。
作为能够用作(b)成分的聚烯烃，更具体而言，可以举出例如：通过高压法、中压法或低压法制造的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯嵌段共聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、由丙烯和碳原子数为5～12的α-烯烃以及根据情况进一步由乙烯或1-丁烯构成的共聚物、以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。这些之中，优选聚乙烯、聚丙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等，特别优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或直链状聚乙烯等聚乙烯。需要说明的是，“聚丙烯”是指含有多于50重量％的丙烯单元作为结构单元的物质，另外，“聚乙烯”是指含有多于50重量％的乙烯单元作为结构单元的物质。作为(b)成分，从成型性的方面出发，特别优选聚乙烯。
作为能够用作(b)成分的聚丙烯，从成型性的方面出发，根据jisk7210(2014)以230℃、负荷2.16kg测定的熔体流动速率(mfr)优选为1.0g/10分钟～60g/10分钟、更优选为2.0g/10分钟～40g/10分钟。
另外，作为能够用作(b)成分的聚乙烯，从成型性的方面出发，根据jisk7210(2014)以190℃、负荷2.16kg测定的熔体流动速率(mfr)优选为1.0g/10分钟～60g/10分钟、更优选为2.0g/10分钟～40g/10分钟。另外，从耐热性的方面出发，聚乙烯的密度[jisk7112(1999)]优选为0.850g/cm3～0.980g/cm3、更优选为0.855g/cm3～0.950g/cm3、进一步优选为0.860g/cm3～0.930g/cm3。
此外，作为能够用作(b)成分的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，从成型性的方面出发，根据jisk7210(2014)以190℃、负荷2.16kg测定的熔体流动速率(mfr)优选为1.0g/10分钟～60g/10分钟、更优选为2.0g/10分钟～40g/10分钟。
需要说明的是，作为(b)成分的聚烯烃，可以使用以上列举的聚烯烃中的一种，也可以将原料组成、物性不同的两种以上的聚烯烃组合使用。
(b)成分的聚烯烃可以作为市售品获得。作为聚丙烯，可以举出例如日本聚丙烯公司制造的novatec(注册商标)pp系列和win-tech(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择相应者来使用。另外，作为聚乙烯，可以举出例如日本聚乙烯公司制造的novatec(注册商标)系列和旭化成化学公司制造的creolex(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择相应者来使用。
<非晶性聚酯>
能够用作(b)成分的非晶性聚酯是实质上不显示出结晶性的聚酯。特别是，之前在(a)成分中所说明的利用差示扫描量热计的测定中在50℃～300℃的温度范围不具有明确的熔融峰温度的聚酯，具体而言是指在该温度范围中结晶熔解热(δh)为1j/g以下的聚酯。
作为能够用于(b)成分的非晶性聚酯，可以举出例如：通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸单元用其他二羧酸单元进行置换而成为非晶性的聚酯、以及通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇单元的一部分用其他二醇单元进行置换而成为非晶性的聚酯中的至少一者等。需要说明的是，关于此处所说的二羧酸单元，若为通过酯化反应制造的非晶性聚酯，则是指来自二羧酸的单元，若为通过酯交换反应制造的非晶性聚酯，则是指来自二羧酸二酯的单元。
在这样的非晶性聚酯中，作为对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元，可以举出例如：1,2-环己烷二羧酸单元、1,3-环己烷二羧酸单元、1,4-环己烷二羧酸单元、1,4-十氢萘二羧酸单元和1,5-十氢萘二羧酸单元等脂环式二羧酸单元；邻苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、亚苯基二氧基二羧酸单元、4,4’-二苯基二羧酸单元、4,4’-二苯基醚二羧酸单元、4,4’-二苯基酮二羧酸单元、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸单元、4,4’-二苯砜二羧酸单元和2,6-萘二羧酸单元等芳香族二羧酸单元；琥珀酸单元、戊二酸单元、己二酸单元、庚二酸单元、辛二酸单元、壬二酸单元、癸二酸单元、十一烷二羧酸单元和十二烷二羧酸单元等脂肪族二羧酸单元等。以上列举的二羧酸单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
另外，作为乙二醇单元以外的二醇单元，可以举出例如：1,2-环戊二醇单元、1,3-环戊二醇单元、1,2-环戊烷二甲醇双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷单元和1,3-环戊烷二甲醇双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷单元等5元环二醇单元；1,2-环己烷二醇单元、1,3-环己烷二醇单元、1,4-环己烷二醇单元、1,2-环己烷二甲醇(1,2-chdm)单元、1,3-环己烷二甲醇(1,3-chdm)单元、1,4-环己烷二甲醇(1,4-chdm)单元和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷单元等环己烷二甲醇单元；1,3-丙二醇单元、1,4-丁二醇单元、1,5-戊二醇单元、1,6-己二醇单元、1,8-辛二醇单元、1,10-癸二醇单元、新戊二醇单元和二乙二醇等脂肪族二醇单元；苯甲二醇单元、4,4’-二羟基联苯单元、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷单元、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷单元、双(4-羟基苯基)砜单元和双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜单元等芳香族二醇单元等。这些之中，优选包含环己烷二甲醇单元作为二醇单元。以上列举的二醇单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
这些之中，作为能够用于(b)成分的非晶性聚酯，优选包含环己烷二甲醇单元作为二醇单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选为相对于全部二羧酸单元包含80摩尔％以上的对苯二甲酸单元、并且相对于全部二醇单元包含60摩尔％～80摩尔％的乙二醇单元、20摩尔％～40摩尔％的环己烷二甲醇单元的聚酯。
(b)成分的非晶性聚酯的玻璃化转变温度(tg)优选为45℃以上、更优选为55℃以上。非晶性聚酯的玻璃化转变温度为上述下限值以上时，从耐热性的方面出发是优选的。另外，非晶性聚酯的玻璃化转变温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下。非晶性聚酯的玻璃化转变温度为上述上限值以下时，由于结晶性降低而使透明性优异，并且热封性优异。需要说明的是，玻璃化转变温度可以与上述(a)成分同样地通过使用差示扫描量热计(dsc)等利用常规方法进行测定，是指以10℃/分钟的升温速度测定时的热流的拐点的温度。非晶性聚酯的玻璃化转变温度可以通过适当选择使用上述的二羧酸单元和二醇单元来控制。
(b)成分的非晶性聚酯的特性粘度(iv)没有特别限制，特性粘度低者熔融粘度也降低，因而容易进行成型加工，从这点出发是优选的。具体而言，通过以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)混合液作为溶剂、使用乌氏粘度计在30℃对非晶性聚酯进行测定而求出的特性粘度(iv)优选为1.5dl/g以下，从强度等物性的方面考虑，优选为0.3dl/g以上。
作为(b)成分的非晶性聚酯，可以作为市售品获得。例如，可以从伊士曼化工公司制造的“easter(注册商标)copolyester”系列中选择相应者来使用。
[(c)成分]
本发明中所用的(c)成分是作为由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p和来自共轭二烯的聚合物嵌段q的嵌段共聚物以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物、且嵌段q中的1,2-结合单元和3,4-结合单元的总量为60摩尔％以上的苯乙烯系热塑性弹性体。本发明中，(c)成分是有助于热塑性树脂组合物的易开封性和挤出层压成型性的成分。
(c)成分中，通过相对于嵌段q的全部共轭二烯单元使1,2-结合单元即1,2-加成结构和3,4-结合单元即3,4-加成结构的总比例为60摩尔％，热塑性树脂组合物的挤出层压成型性变得良好。从该方面出发，1,2-结合单元和3,4-结合单元的总比例优选为62摩尔％以上、更优选为64％以上、进一步优选为66摩尔％以上。另一方面，1,2-结合单元和3,4-结合单元的总量的上限没有特别限制，通常为100摩尔％。1,2-结合单元和3,4-结合单元各自的比例可以利用13c-nmr进行测定。
在(c)成分中，构成嵌段p的单体的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。这些之中，优选以苯乙烯为主体。此处，本发明中“为主体”是指为50重量％以上。需要说明的是，嵌段p中也可以包含乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料。
作为上述乙烯基芳香族化合物以外的单体，可以举出例如乙烯和α-烯烃等。另外，在嵌段p包含上述乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料的情况下，其含量优选小于50重量％、更优选为40重量％以下。通过使上述乙烯基芳香族化合物以外的单体的含量为上述上限以下，具有耐热性、压缩永久变形变得良好的倾向。
在(c)成分中，嵌段q来自共轭二烯。能够用于嵌段q的单体的共轭二烯没有特别限定，优选以丁二烯和异戊二烯中的至少一者为主体。需要说明的是，嵌段q中也可以包含共轭二烯以外的单体作为原料。
作为上述共轭二烯以外的单体，可以举出例如异丁烯和苯乙烯等。另外，在嵌段q包含上述共轭二烯以外的单体作为原料的情况下，其含量优选小于50重量％、更优选为40重量％以下。通过使上述共轭二烯以外的单体的含量为上述上限以下，具有抑制渗出的倾向。
(c)成分的嵌段共聚物可以是将具有上述聚合物嵌段p和上述聚合物嵌段q的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物。更具体而言，可以是将嵌段共聚物的嵌段q所具有的双键氢化而得到的氢化嵌段共聚物。嵌段q的氢化率没有特别限定，优选为80重量％～100重量％、更优选为90重量％～100重量％。通过在上述范围内将嵌段q氢化，具有所得到的热塑性树脂组合物的粘合性质降低、弹性性质增加的倾向。需要说明的是，对于嵌段p使用二烯成分作为原料的情况也是同样。另外，氢化率可以利用13c-nmr进行测定。
需要说明的是，在构成嵌段q的单体单元的共轭二烯单元为丁二烯单元的情况下，丁二烯单元可以取1,4-加成结构、1,2-加成结构，特别是在嵌段q为氢化衍生物且以丁二烯为主体而构成的情况下，嵌段q的丁二烯单元的1,2-加成结构(1,2-结合单元的比例)为60摩尔％以上。
在构成嵌段q的单体的共轭二烯单元为异戊二烯单元的情况下，异戊二烯单元可以取1,2-加成结构、1,4-加成结构和3,4-加成结构，与上述同样，特别是在嵌段q为氢化衍生物且嵌段q由异戊二烯单元构成的情况下，嵌段q的异戊二烯单元的1,2-加成结构和3,4-加成结构的比例(1,2-结合单元和3,4-结合单元的总比例)为60摩尔％以上。
以下，有时将嵌段q中的1,2-结合单元的比例称为“1,2-结合量”，将3,4-结合单元的比例称为“3,4-结合量”。
关于本发明中的(c)成分，只要嵌段q中的1,2-结合单元和3,4-结合单元的总量为60摩尔％以上，则其结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、放射状等中的任一种，优选为下述式(1)或(2)所表示的嵌段共聚物的情况。此外，下述式(1)或(2)所表示的嵌段共聚物更优选为进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物。下述式(1)或(2)所表示的共聚物为氢化嵌段共聚物时，热稳定性变得良好。
p-(q-p)m(1)
(p-q)n(2)
(式中，p表示聚合物嵌段p，q表示聚合物嵌段q，m表示1～5的整数，n表示2～5的整数。)
式(1)或(2)中，关于m和n，从降低作为橡胶高分子体的有序无序转变温度的方面考虑，优选较大；但从制造容易性和成本的方面考虑，优选较小。
作为(c)成分的嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物中的至少一者(下文中有时称为“(氢化)嵌段共聚物”)，与式(2)所表示的(氢化)嵌段共聚物相比，由于橡胶弹性优异而优选式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，更优选m为3以下的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，进一步优选m为2以下的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，最优选m为1的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物。
构成(c)成分的嵌段p与嵌段q的重量比例是任意的，但从本发明的热塑性树脂组合物的机械强度和热粘强度的方面考虑，优选嵌段p较多，另一方面，从柔软性、抑制渗出的方面考虑，优选嵌段p较少。从这些方面出发，(c)成分中的嵌段p的含量优选为5重量％以上、更优选为8重量％以上，另外，优选为70重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。
特别是从使成型性变得更良好的方面考虑，(c)成分的苯乙烯系热塑性弹性体优选苯乙烯含量为70重量％以下，更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。另一方面，苯乙烯含量的下限优选为5重量％以上、更优选为8重量％以上。需要说明的是，本发明中，(c)成分中的“苯乙烯含量”以下述含义使用：不仅包括苯乙烯单元的含量，还包括结合在苯乙烯单元的芳香环上的氢原子由其他原子或原子团取代的结构单元的含量。苯乙烯含量可以利用13c-nmr进行测定。
关于本发明中的(c)成分的制造方法，只要能够得到上述结构和物性，则任何方法均可，没有特别限定。具体而言，例如，可以通过利用日本特公昭40-23798号公报中记载的方法，使用锂催化剂等在惰性溶剂中进行嵌段聚合来获得。另外，嵌段共聚物的氢化(加氢)例如可以利用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭59-133203号公报和日本特开昭60-79005号公报等中记载的方法，在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下进行。该氢化处理中，优选聚合物嵌段中的烯键式双键的50％以上被氢化，更优选80％以上被氢化。
(c)成分的熔体流动速率(mfr)没有特别限制，mfr[230℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]通常为0.1g/10分钟以上、优选为0.5g/10分钟以上、更优选为1g/10分钟以上，另外，优选为50g/10分钟以下、更优选为30g/10分钟以下、进一步优选为15g/10分钟以下。(c)成分的mfr为上述范围时，具有成型性变得良好的倾向。
本发明中的(c)成分的数均分子量(mn)没有特别限定，优选为30,000以上、更优选为50,000以上、进一步优选为80,000以上，另外，优选为500,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下。(c)成分的数均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向。
(c)成分的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为30,000以上、更优选为40,000以上、进一步优选为50,000以上，另外，优选为550,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为400,000以下。(c)成分的重均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，本发明中，(c)成分的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过利用凝胶渗透色谱法(gpc法)的测定求出的聚苯乙烯换算值，其测定条件如下。
(测定条件)
设备：东曹公司制造的“hlc-8120gpc”
柱：东曹公司制造的“tskgelsuperhm-m”
检测器：差示折射率检测器(ri检测器/内置)
溶剂：氯仿
温度：40℃
流速：0.5ml/分钟
注入量：20μl
浓度：0.1重量％
校正试样：单分散聚苯乙烯
校正法：聚苯乙烯换算
(c)成分的基于jisk6253(1993)的硬度(邵氏硬度a)没有限定，优选为20以上、更优选为25以上、进一步优选为30以上，另外，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为65以下。(c)成分的硬度为上述范围内时，具有柔软性变得良好的倾向。
作为这样的氢化嵌段共聚物的市售品，可以从kratonpolymers公司制造的“kraton(注册商标)-g系列”、旭化成公司制造的“tuftec(注册商标)系列”等中适当选择相应者来使用。
[(d)成分]
从获得易开封性和良好的剥离外观的方面考虑，本发明的热塑性树脂组合物优选包含下述(d)成分。认为这是由于，通过(d)成分而使(a)成分和(b)成分的分散直径微细化。需要说明的是，本发明中，可理解为(d)成分的物质中的与上述(c)成分对应的物质不视为(d)成分而视为(c)成分。
(d)成分：经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体
作为进行胺改性的原料使用的苯乙烯系热塑性弹性体没有限定，通常使用具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和赋予柔软性的聚合物嵌段的苯乙烯系热塑性弹性体。具体而言，可以举出例如：具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和以丁二烯、异戊二烯中的至少一者为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物中的至少一者。
此处，“以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物”是指将以乙烯基芳香族化合物为主体的单体聚合而得到的聚合物，下文中有时简称为“聚合物嵌段p’”或“嵌段p’”。另外，“以丁二烯和/或异戊二烯为主体的聚合物”是指将以丁二烯和/或异戊二烯为主体的单体聚合而得到的聚合物，下文中有时简称为“聚合物嵌段q’”或“嵌段q’”。此处，“为主体”是指为50重量％以上。另外，优选具有聚合物嵌段p’和聚合物嵌段q’的嵌段共聚物以及将该嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物中的至少一者。
构成聚合物嵌段p’的单体的乙烯基芳香族化合物没有限定，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。这些之中，优选以苯乙烯为主体。需要说明的是，该聚合物嵌段中也可以包含乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料。
构成嵌段q’的单体更优选为下述中的任一种：单独的丁二烯；单独的异戊二烯；丁二烯和异戊二烯。需要说明的是，嵌段q’中也可以包含丁二烯和异戊二烯以外的单体作为原料。另外，嵌段q’也可以为将聚合后具有的双键氢化而得到的氢化衍生物。嵌段q’的氢化率没有限定，优选为50重量％～100重量％、更优选为80重量％～100重量％。通过在上述范围将嵌段q’氢化，具有本发明的热塑性树脂组合物的热稳定性提高的倾向。需要说明的是，对于嵌段p使用二烯成分作为原料的情况也是同样。氢化率可以利用13c-nmr进行测定。
苯乙烯系热塑性弹性体中的嵌段p’的重量比例没有限定，通常为5重量％以上、优选为8重量％以上、更优选为10重量％以上，另外，通常为55重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为45重量％以下。通过使嵌段p’的重量比例为上述范围，具有本发明的热塑性树脂组合物的粘接性变得良好的倾向。
在使用具有上述的嵌段p’和嵌段q’的共聚物作为苯乙烯系热塑性弹性体的情况下，其化学结构可以为直链状、支链状或放射状等中的任一种，优选为下述式(3)或(4)所表示的嵌段共聚物的情况，从粘接性的方面出发，更优选为下述式(3)的结构。
此外，下述式(3)或(4)所表示的嵌段共聚物进一步优选为氢化衍生物、即氢化嵌段共聚物。下述式(3)或(4)所表示的共聚物为氢化嵌段共聚物时，具有本发明的热塑性树脂组合物的粘接性变得良好的倾向。
p’-(q’-p’)m’(3)
(p’-q’)n’(4)
(式中，p’表示聚合物嵌段p’，q’表示聚合物嵌段q’，m’表示1～5的整数，n’表示2～5的整数。)
式(3)或(4)中，关于m’和n’，从降低作为橡胶高分子体的有序无序转变温度的方面考虑，优选较大；但从制造容易性和成本的方面考虑，优选较小。
作为嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物(下文中有时称为“(氢化)嵌段共聚物”)，与式(4)所表示的(氢化)嵌段共聚物相比，由于橡胶弹性优异而优选式(3)所表示的(氢化)嵌段共聚物，更优选m’为3以下的式(3)所表示的(氢化)嵌段共聚物，进一步优选m’为2以下的式(3)所表示的(氢化)嵌段共聚物。
关于作为进行胺改性的原料使用的苯乙烯系热塑性弹性体的制造方法，只要能够得到上述结构和物性，则任何方法均可，没有特别限定，可以举出与上述(c)成分的苯乙烯系热塑性弹性体的制造方法相同的方法。具体而言，例如，可以通过使用锂催化剂等在惰性溶剂中进行嵌段聚合来获得。另外，嵌段共聚物的氢化(加氢)可以采用在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下进行等公知的方法。
本发明中的(d)成分是利用胺化合物对上述苯乙烯系热塑性弹性体进行改性而得到的。关于对苯乙烯系热塑性弹性体进行胺改性的方法，没有特别限制，例如如日本特开2007-154014号公报中记载的方法所例示的那样，可以举出：通过使用具有氨基的聚合引发剂将(氢化)嵌段共聚物聚合而进行胺改性的方法；通过使用具有氨基的不饱和单体作为进行共聚的原料而对(氢化)嵌段共聚物进行胺改性的方法；通过使具有氨基的聚合终止剂与(氢化)嵌段共聚物的活性位点反应而进行胺改性的方法；等等。这些方法可以单独进行，也可以将两种以上的方法组合进行。
此外，作为对苯乙烯系热塑性弹性体进行胺改性的方法，例如还可以举出下述方法：使用氯甲基苯乙烯合成含有氯甲基苯乙烯单元的(氢化)嵌段共聚物作为苯乙烯系热塑性弹性体的原料，使胺化合物与它的氯甲基进行反应，由此对苯乙烯系热塑性弹性体进行胺改性。此时，用于进行改性的胺化合物没有限定，具体而言，可以举出例如烷基胺类、烯基胺类、芳基胺类、芳烷基胺类、环状烷基胺类和杂环式胺类等。作为烷基胺类，可以举出例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺和戊胺等。作为烯基胺类，可以举出例如十二碳烯基胺、十八碳烯基胺和二十二碳烯基胺等。作为芳基胺类，可以举出例如苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、对异丙基苯胺和n-甲基苯胺等。作为芳烷基胺类，可以举出例如苄基胺、1-苯基乙胺和2-苯基乙胺等。作为环状烷基胺类，可以举出例如环己胺和二环己胺等。作为杂环式胺类，可以举出例如噻吩基胺和喹啉基胺等。这些胺化合物可以单独使用一种，也可以适当选择两种以上来合用。
使胺化合物与苯乙烯系热塑性弹性体反应的方法没有限定，可以举出例如：在有机溶剂中使其反应的方法(溶液法)；以及使用挤出机等进行熔融混炼的方法(熔融混炼法)。作为使用溶剂法进行胺改性时的溶剂，可以适当地使用例如二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n,n-二乙基甲酰胺等苯乙烯系热塑性弹性体和胺化合物两者均可溶的溶剂。进行胺改性时的温度根据所使用的溶剂的种类、胺化合物的种类适当决定，通常在0～150℃的范围进行。另外，改性时也可以添加自由基引发剂、反应促进剂。在使用熔融混炼法进行胺改性的情况下，通常，除了苯乙烯系热塑性弹性体和胺化合物外，还可以添加自由基引发剂来进行熔融混炼。
(d)成分的经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体的数均分子量(mn)没有限定，通常为250,000以下、优选为150,000以下、更优选为120,000以下、进一步优选为100,000以下。另外，经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体的数均分子量(mn)没有限定，通常为20,000以上、优选为40,000以上、更优选为50,000以上。经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体的数均分子量(mn)为上述范围内时，具有成型性变得良好的倾向。需要说明的是，经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体的数均分子量(mn)是利用gpc测定的聚苯乙烯换算的值，与上述(c)成分的苯乙烯系热塑性弹性体同样地进行测定。
(d)成分的基于iso1133(2011)的熔体流动速率(mfr)没有限定，作为230℃、2.16kgf负荷的条件下的值，优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上、进一步优选为0.5g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为30g/10分钟以下。(d)成分的mfr为上述范围内时，具有成型性变得良好的倾向。
(d)成分的基于iso11357-2(2013)的玻璃化转变温度没有限定，优选为-80℃以上、更优选为-70℃以上，另一方面，优选为30℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为0℃以下。(d)成分的玻璃化转变温度为上述范围内时，具有由本发明的热塑性树脂组合物构成的密封层用膜的抗粘连性变得良好的倾向。
(d)成分的基于iso868(2003)的硬度(邵氏硬度a)没有限定，优选为50以上、更优选为60以上、进一步优选为75以上，另一方面，优选为95以下、更优选为90以下、进一步优选为85以下。(d)成分的硬度为上述范围内时，具有柔软性变得良好的倾向。
(d)成分的基于iso1183(2012)的密度通常为0.86g/cm3～0.93g/cm3、优选为0.87g/cm3～0.92g/cm3。(d)成分的密度为上述范围时，从成型性的方面出发是优选的。
本发明中，作为(d)成分使用的经胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体也可以使用市售品。作为市售品，例如，可以从jsr公司制造的“dynaron(注册商标)”、旭化成化学公司制造的“tuftec(注册商标)”中适当选择相应者来使用。
[其他成分]
本发明的热塑性树脂组合物中，除了上述(a)成分、(b)成分、(c)成分和根据需要使用的(d)成分以外，也可以包含其他成分。作为其他成分，可以举出例如滑动剂、染料/颜料等着色剂、稳定剂、增塑剂(其中，除外相当于滑动剂的物质)、抗氧化剂、紫外线吸收剂等光稳定剂、分散剂、增稠剂、干燥剂、润滑剂和抗静电剂等添加剂；无机填充材料和有机填充材料等填充材料；聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酯树脂[除外相当于(a)成分、(b)成分的物质]、氯乙烯树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体[除外相当于(c)成分、(d)成分的物质]、聚酯系热塑性弹性体[除外相当于(a)成分、(b)成分的物质]和聚氨酯系热塑性弹性体等树脂等。
其他成分之中，滑动剂对于提高成型性有效。作为滑动剂，可以没有特别限定地使用公知的滑动剂。具体而言，可以举出例如：石蜡油和固体石蜡等石蜡；硬脂酸和棕榈酸等高级脂肪酸；棕榈醇和硬脂醇等高级醇；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸镁和棕榈酸钠等脂肪酸的金属盐；硬脂酸丁酯、甘油单硬脂酸酯和二乙二醇单硬脂酸酯等脂肪酸酯；硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸的亚乙基二酰胺、羟甲基酰胺、油酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺等脂肪酰胺等；以及巴西棕榈蜡和褐煤蜡等蜡类等。需要说明的是，滑动剂和蜡类可以单独使用一种，也可以以任意的比例组合使用两种以上。其中特别优选芥酸酰胺。
[混配量]
本发明的热塑性树脂组合物通过含有(a)成分、(b)成分和(c)成分，能够得到热封强度、易开封性、挤出层压成型性等成型性的效果。从良好地获得这些效果的方面考虑，本发明的热塑性树脂组合物相对于(a)～(c)成分的总量含有60重量％～84重量％的(a)成分、3重量％～23重量％的(b)成分、3重量％～28重量％的(c)成分，优选含有65重量％～80重量％的(a)成分、7重量％～23重量％的(b)成分、9重量％～23重量％的(c)成分。
作为担负热封性和挤出层压成型性的成分的(a)成分的含有比例为上述下限值以上时，具有热封强度变得更良好的倾向；为上述上限值以下时，(b)成分和(c)成分的含有比例相对地增多，由此具有易开封性、成型性变得更良好的倾向。另外，作为辅助成型性的成分的(b)成分的含有比例为上述下限值以上时，具有成型性变得更良好的倾向；为上述上限值以下时，(a)成分和(c)成分的含有比例相对地增多，由此具有热封强度、挤出层压成型性、易开封性变得更良好的倾向。另外，作为担负易开封性和挤出层压成型性的成分的(c)成分的含有比例为上述下限值以上时，具有易开封性变得更良好的倾向，并且具有挤出层压成型性也变得良好的倾向；为上述上限以下时，(a)成分和(b)成分的含有比例相对地增多，由此具有热封强度、成型性变得更良好的倾向。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物包含(d)成分的情况下，从内聚剥离性(易开封性)和得到剥离外观改良的效果的方面考虑，其含量相对于(a)成分～(c)成分的合计100重量份优选为1重量份以上、更优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上。另一方面，从有效地获得由(a)～(c)成分所产生的上述功能的方面考虑，(d)成分的含量相对于(a)成分～(c)成分的合计100重量份优选为15重量份以下、更优选为13重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
在本发明的热塑性树脂组合物含有(a)～(d)成分以外的其他成分的情况下，为了充分获得由(a)～(c)成分所产生的功能，热塑性树脂组合物中的其他成分的含量以总量计相对于热塑性树脂组合物整体优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。在本发明的热塑性树脂组合物含有上述滑动剂的情况下，其含量在热塑性树脂组合物中通常为0.01重量％～2重量％、优选为0.05重量％～0.5重量％的范围。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
关于得到本发明的热塑性树脂组合物的方法，只要原料成分均匀分散就没有特别限制。即，通过将上述各原料成分同时或以任意的顺序混合，能够得到各成分均匀分散的热塑性树脂组合物。在制造本发明的热塑性树脂组合物时，在将(a)成分～(c)成分和根据需要混配的(d)成分、其他成分进行混配而得到热塑性树脂组合物的情况下，可以将这些各成分利用各种公知的方法例如转鼓混合机、v型混合机、螺带混合机或亨舍尔混合机等进行混合，在混合后利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机或捏合机等进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。
关于将上述各原料成分进行混合时的混合方法、混合条件，只要各原料成分被均匀地混合就没有特别限制，从生产率的方面考虑，优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机之类的连续混炼机和轧辊；班伯里混炼机或加压捏合机等间歇式混炼机等公知的熔融混炼方法。熔融混合时的温度只要为各原料成分中的至少一种达到熔融状态的温度即可，通常选择所使用的全部成分熔融的温度，本发明中通常可以在180℃～300℃进行。
[膜成型]
本发明的热塑性树脂组合物可以利用挤出层压成型、t模成型、空气冷却吹胀成型等各种膜成型法容易地以密封层(密封层用膜)的形式进行制膜。该密封层用膜的厚度通常为2μm～100μm、特别优选为5μm～30μm。从得到充分的热封强度的方面、得到内聚剥离性的方面、在应用于易开封性容器的盖材时使盖材的厚度为适当范围的方面等出发，优选密封层的厚度为上述范围内。
[盖材/易开封性容器]
通过制成由本发明的热塑性树脂组合物构成的密封层(密封层用膜)，能够制成盖材。另外，该盖材通过使用本发明的热塑性树脂组合物作为密封层(密封层用膜)，通常与基材进行层积一体化，可以适合用作具有盖材的易开封性容器。这种情况下，密封层或密封层用膜的厚度通常为2μm～100μm、特别优选为5μm～30μm。密封层的厚度过薄时，无法获得充分的热封强度，内聚剥离性也会变差；厚度过厚时，在应用于各种易开封性容器的盖材时，盖材的厚度变厚，因而不优选。另外，还可以在密封层用膜与基材之间夹设聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂层作为保持层。保持层的厚度通常为5μm～500μm、特别是为10μm～100μm左右。
作为盖材的基材，例如，只要是铝箔、纸、以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯系树脂膜(例如，拉伸聚酯膜)、拉伸尼龙膜、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂膜(例如，拉伸聚丙烯膜)、聚苯乙烯膜、二氧化硅蒸镀拉伸聚酯膜和铝蒸镀拉伸聚酯膜以及其他阻隔性膜等通常用作软包装材料的基材的材料即可应用，可以根据内容物或用途适当选择最佳的基材来使用。
作为在这样的基材上层积一体化由本发明的热塑性树脂组合物构成的密封层用膜的方法，可以举出例如利用聚氨酯系、聚酯系或聚醚系等的粘接剂进行粘接的方法。另外，也可以通过共挤出层压成型将基材膜和密封层用膜进行一体成型。
另外，作为制造在密封层用膜与基材之间夹设有保持层的盖材的方法，可以举出：在利用吹胀法或t模法等膜成型法制造本发明的热塑性树脂组合物时，与由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂构成的保持层进行层积而成型的方法；通过与聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂的共挤出层压成型将保持层与密封层层积成型后，进一步贴合基材的方法；以及，在由铝箔、纸、以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯系树脂或者聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂等各种热塑性树脂构成的基材层上，将密封层和保持层进行挤出层压成型，由此形成层压膜而制造的方法。
由所得到的密封层/基材或密封层/保持层/基材的层积膜或者层积片构成的盖材配置于各种容器的开口部，沿着开口部的凸缘部加热加压而进行热封，由此能够用于容器的密封。
作为此时的热封条件，优选的是，根据所使用的(a)成分的熔融峰温度，设定为(a)成分的熔点至比熔点高50℃左右的温度、例如110℃～190℃左右，压力设定为0.1mpa～0.3mpa，热封时间设定为1秒～10秒左右。
需要说明的是，作为应用使用了本发明的热塑性树脂组合物的盖材的易开封性容器的构成材料，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂以及它们的混合材料等，在这些之中，易开封性容器优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成。
具有由本发明的热塑性树脂组合物构成的密封层的盖材、以及具有该盖材的易开封性容器可以适合用于要求盖材的易开封性的所有用途，特别是可以适合用于饮食品用容器中。
实施例
下面，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要点则不限定于以下的实施例。下述实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是由上述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[原料]
下述实施例和比较例中使用的原料如下。
<(a)成分>
a-1：
basf公司制造结晶性聚酯(聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯系树脂)“ecoflex(注册商标)”(二羧酸单元：己二酸单元54摩尔％、对苯二甲酸单元46摩尔％、二醇单元：1,4-丁二醇单元100摩尔％、熔融峰温度：121℃、玻璃化转变温度：-34℃)
a-1(比较例用)：
东洋纺公司制造结晶性聚酯“vylon(注册商标)”gm913(二羧酸单元：对苯二甲酸单元66摩尔％、间苯二甲酸单元34摩尔％、二醇单元：1,4-丁二醇单元82摩尔％、聚四亚甲基醚二醇单元：18摩尔％、熔融峰温度：126℃、玻璃化转变温度：-70℃)
<(b)成分>
b-1：
日本聚乙烯公司制造低密度聚乙烯(ldpe)[密度(jisk7112)(1999)：0.919g/cm3、mfr[190℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]：4g/10分钟]
b-2：
日本聚乙烯公司制造低密度聚乙烯(ldpe)[密度(jisk7112)(1999)：0.920g/cm3、mfr[190℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]：4g/10分钟]
<(c)成分>
c-1：
旭化成化学公司制造苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氢化嵌段共聚物)“tuftec(注册商标)h1221”[1,2-结合量：78摩尔％、3,4-结合量：0、苯乙烯含量：12重量％、mfr[230℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]：4.5g/10分钟、邵氏硬度a(jisk6253)(1993)：42、氢化率：99％以上]
c-2：
kratonpolymers公司制造苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氢化嵌段共聚物)“kratong1645mo”[1,2-结合量：70摩尔％、3,4-结合量：0、苯乙烯含量：13重量％、mfr[230℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]：3.5g/10分钟、邵氏硬度a(jisk6253)(1993)：35、氢化率：98％以上]
c-1(比较例用)：
旭化成化学公司制造苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氢化嵌段共聚物)“tuftec(注册商标)h1043”[1,2-结合量：30摩尔％、3,4-结合量：0、苯乙烯含量：67重量％、mfr[230℃、2.16kgf(jisk7210)(2014)]：2g/10分钟、邵氏硬度d(jisk6253)(1993)：72、氢化率：99％以上]
<(d)成分>
d-1：
jsr公司制造苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氢化嵌段共聚物)的胺改性物“dynaron(注册商标)4660p”[苯乙烯含量：10重量％、mfr[230℃、2.16kgf(iso1133)(2011)]：10g/10分钟、密度(iso1183)(2012)：0.89g/cm3、玻璃化转变温度(iso11357-2)(2013)：-56℃、邵氏硬度a(iso868)(2003)：83]
<其他成分>
e-1：
滑动剂(芥酸酰胺)
[实施例1～6和比较例1～5]
<评价用膜的制作>
为了确认膜成型性和易开封性(易剥离性)，使用双螺杆挤出机“tex30”(株式会社日本制钢公司制造)，将各原料成分以表-1所示的混配比例在160℃～200℃进行混炼，使用“2种2层测试层压机装置”(住友重机械摩登公司制造)，在下述条件下在聚酯膜上进行挤出层压成型，形成厚度约20μm的密封剂膜，作为评价膜。
成型温度：280℃
螺杆转速：100rpm
牵引速度：50m/分钟
聚酯膜：东洋纺公司制造的“toyoboester(注册商标)膜e5102”(厚度12μm)
模唇宽度：370mm
<挤出层压成膜稳定性>
目视确认通过挤出层压成型将膜成型时的成膜稳定性，按照下述基准进行评价。将结果示于表-1。
○：未产生膜厚变动，并且维持了良好的延展性。
△：产生了大幅的膜厚变动。
×：膜上开孔，无法维持膜形状。
<挤出层压成型性>
·内缩(neckin)(ni)
将成型温度、螺杆转速、模唇宽度固定，以表-1中的括弧内的牵引速度成型，将所得到的膜的宽度作为内缩(ni)。内缩的值越大，表示有效产品宽度越宽，挤出膜成型性越优异。
·拉伸(drawdown)(dd)
在将成型温度、螺杆转速、模唇宽度固定而升高牵引速度的情况下，将成型膜无法追随牵引辊的成型性、膜断裂而无法进行膜成型时的牵引速度作为拉伸(dd)。拉伸的值越大，表示高速下的挤出层压成型性越优异。
<剥离强度(热封强度)>
将评价用膜和下述被粘物切割成70mm×100mm的大小，以密封剂膜侧接触的方式将评价用膜置于被粘物上。使用热封机(佐川制作所公司制造)，在下述条件下进行热封，以10mm的宽度对评价用膜的长度方向的中央部分进行热封。
压力：0.2mpa
时间：1.0秒
密封条：10mm
温度：130℃、140℃、150℃或160℃
被粘物：三菱化学制造“novaclear(注册商标)sg007”(a-pet片厚度：0.3mm)
之后，将评价用膜的未被热封的部分与被粘物的未被热封的部分相互向背离方向拉伸而剥离，由此测定热封强度。从兼顾易开封性和密封强度的方面出发，该热封强度优选为4n/15mm以上且小于25n/15mm。
<剥离外观>
在上述160℃下的热封强度测定时，通过目视进行剥离外观的评价。此时，按照下述基准进行评价。
○：剥离时无拉丝，外观良好。
△：剥离时密封剂层的一部分未从基材完全剥掉，观察到拉丝。
×：剥离时密封剂层的一部分未从基材完全剥掉，观察到大量拉丝。
将上述的评价结果示于表-1。
[表1]
<评价结果>
如表-1所示，可知：在与本发明的热塑性树脂组合物相当的实施例1～6中，挤出层压成型性、剥离强度优异。特别是，在使用了与(d)成分相当的“d-1”的实施例1和2中，剥离外观更加良好。
另一方面，在与实施例1相比不使用“c-1”而代替地使用了“c-1”的比较例1中，内缩(ni)的值比实施例1～6差。另外，在与实施例1相比不使用“a-1”而代替地使用了“a-1”的比较例2中，内缩(ni)的值比实施例1～6差。此外，在与本发明的热塑性树脂组合物相比更多地混配了(a)成分的比较例3中，内缩(ni)的值比实施例1～6差，而且粘接强度强，易剥离性也差。此外，在与本发明的热塑性树脂组合物相比更多地使用了(b)成分的比较例4和5中，成型性差，无法实施各种评价。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2015年3月4日提交的日本专利申请(日本特愿2015-042802)，其全部内容通过引用被援引于此。