本发明涉及平均粒径小，粉体流动性优异并且压缩度低的聚酯树脂粉粒体混合物。
背景技术：
以聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简写为pbt。)为代表的聚酯具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料适合的性质，用于以注射成型、挤出成型用途作为中心的各种电气电子部件、机械部件和汽车部件、膜、纤维等。
将这样的优异的聚酯树脂的粉粒体作为各种成型加工、印刷机调色剂、涂布剂、耐热添加剂等进行用途开展的需求高，制造聚酯树脂粉粒体的方法提出了下述所示的若干方法。
专利文献1中记载了使饱和聚酯树脂颗粒加热溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，缓慢冷却来获得粉粒体的方法。
专利文献2中记载了使相分离成以不同聚合物作为主成分的2相的体系形成乳液之后，使一方的聚合物的不良溶剂接触，从而使该聚合物析出而获得聚合物微粒的方法。
此外，作为改善树脂粉粒体的流动性的方法，有如专利文献3所记载的那样，通过添加无机微粒来扩大粒子间距离，缓和粒子彼此的相互作用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-248875号公报
专利文献2：日本特开2012-197461号公报
专利文献3：日本特开2013-166667号公报
非专利文献
非专利文献1：粉体工学会编，“粉体工学用语辞典”，第2版，日刊工业新闻社，2000年3月30日，56-57页
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，由专利文献1和2所记载的方法获得的聚酯树脂粉粒体在作为成型材料使用的情况下，由于其高电绝缘性而易于发生由静电引起的凝集，流动性不优异，因此存在在制造工序中，筒仓等中的供给、排出时的问题频发的问题。此外，聚酯树脂粉粒体的压缩度高，在筒仓、料斗的下部，由于粉体压力而被压缩，堆密度增加，引起进一步的流动性的降低。
本发明以效率良好地获得平均粒径小，粉体流动性优异，压缩度低并且制成成型品时的强度高的聚酯树脂粉粒体作为课题进行了研究，结果达成了。
用于解决课题的方法
本发明为了解决这样的课题而进行了深入研究，结果完成下述发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚酯树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于平均粒径超过1μm且为100μm以下、均匀度为4以下的聚酯树脂粉粒体100重量份，包含平均粒径为20～500nm的无机微粒0.1～5重量份。
(2)根据(1)所述的聚酯树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
(3)根据(1)或(2)的聚酯树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述无机微粒为二氧化硅。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的聚酯树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚酯树脂粉粒体100重量份，包含最长尺寸的平均值为1μm以上200μm以下的无机增强材料25～150重量份。
(5)根据(4)所述的聚酯树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述无机增强材料为选自玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、二氧化硅、硅铝酸盐陶瓷、石灰石、石膏、膨润土、沉降硅酸钠、非晶质沉降二氧化硅、非晶质沉降硅酸钙、非晶质沉降硅酸镁、非晶质沉降硅酸锂、氯化钠、波特兰水泥、磷酸镁水泥、氯氧化镁水泥、硫酸氧镁水泥、磷酸锌水泥和氧化锌中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可以效率良好地获得平均粒径小，粉体流动性优异，压缩度低并且成型后的强度高的聚酯树脂粉粒体混合物。
具体实施方式
[聚酯树脂]
本发明中的所谓聚酯树脂，通过将多元酸或多元酸二烷基酯与多元醇作为主原料进行缩聚来获得。这里所谓主原料，表示聚合物中的多元酸或多元酸二烷基酯与多元醇的构成单元为25重量％以上。聚合物中的多元酸或多元酸二烷基酯与多元醇的构成单元优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。这里，作为多元醇，不受特别限定，可举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇等丙二醇、双丙甘醇、1,4-丁二醇等丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等亚烷基二醇(脂肪族二醇)和它们的氧化烯加成物、双酚a、氢化双酚等双酚类和它们的氧化烯加成物的酚系二醇类、单环或多环二醇等脂环式和芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷等三醇等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
此外，作为多元酸(多元羧酸)，可举出例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸及其改性酸(例如，六氢邻苯二甲酸酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等饱和或不饱和(或芳香族)的多元酸和它们的酸酐、低级烷基酯等，它们可以各自单独使用或将2种以上混合使用。
这些聚酯树脂中，适合使用pbt树脂。所谓pbt树脂，为80重量％以上，优选为85重量％以上由pbt形成的树脂，可以将pbt树脂以外的其它树脂进行共聚或混合。此外，本发明中的所谓pbt，是指将对苯二甲酸丁二醇酯成分作为主要重复单元的聚酯。另外，这里所谓主要重复单元，是指全部重复单元的80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上。作为其它酸成分，还可以部分使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等，作为其它二醇成分，具体而言，还可以部分使用例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等脂肪族二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷等芳香族二醇。这些共聚成分分别优选相对于对苯二甲酸或1,4-丁二醇为40摩尔％以下。
聚酯树脂的分子量优选以重均分子量计为1,000～1,000,000。重均分子量的优选下限为1,000，更优选为5,000，进一步优选为10,000。此外，重均分子量的优选上限为1,000,000，进一步优选为500,000，特别优选为100,000，最优选为50,000。
如果聚酯树脂的重均分子量小于1,000，则成型时的强度不优异，如果大于1,000,000，则熔融粘度变高，成型加工变得困难。
这里所谓重均分子量，是指通过使用了1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测定，以聚苯乙烯换算而得的重均分子量。
此外，聚酯树脂的结晶温度与熔点之差优选为30℃以上。这里所谓熔点和结晶温度，是指通过差示扫描量热测定法(dsc法)，在从30℃直至与该聚合物的熔点相比超过30℃的温度的温度范围以20℃/分钟的升温速度升温1次之后，保持1分钟，然后以20℃/分钟降温直至0℃时的伴随熔融的吸热峰和伴随结晶化的放热峰的顶点。如果聚酯树脂的结晶温度与熔点之差小于30℃，则在熔融制膜的情况下，可能成为膜的破裂、龟裂发生的原因。
[聚酯树脂粉粒体]
本发明中，使用平均粒径超过1μm且为100μm以下的聚酯树脂粉粒体。聚酯树脂粉粒体的平均粒径的优选下限为3μm，更优选为5μm，进一步优选为8μm，特别优选为10μm，显著优选为13μm，最优选为15μm。此外，优选的平均粒径的上限为95μm，更优选为90μm，进一步优选为85μm，特别优选为80μm，显著优选为75μm，最优选为70μm。
此外，聚酯树脂粉粒体的粒度分布优选为均匀的。均匀度小的聚酯树脂粉粒体受到粉体压力时的压缩度变低，因此本发明中的聚酯树脂的均匀度为4以下。聚酯树脂粉粒体的均匀度优选为3.2以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.8以下，特别优选为2.5以下，显著优选为2以下。均匀度的下限理论上为1，但实际上优选为1.1以上，更优选为1.15以上，进一步优选为1.2以上，特别优选为1.3以上，显著优选为1.4以上。在聚酯树脂粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径在适当的范围内，压缩度也大，不能发挥本发明的效果。
本发明中的所谓聚酯树脂粉粒体的平均粒径，是指利用基于mie散射-衍射理论的激光衍射式粒度分布计测定得到的粒度分布中从小粒径侧起的累积度数成为50％的粒径(d50)。
此外，本发明中的聚酯树脂粉粒体的均匀度是将通过上述方法测定的粒度分布中从小粒径侧起的累积度数成为60％的粒径(d60)除以从小粒径侧起的累积度数成为10％的粒径(d10)而得的值。
[无机微粒]
在本发明中，为了进一步改善聚酯树脂粉粒体的流动性，添加无机微粒是重要的。关于聚酯树脂粉粒体的流动性，如果粒径小，则因为与附近粒子的相互作用而发生恶化，但通过添加与聚酯树脂粉粒体相比粒径小的无机微粒，可以扩大粒子间距离，改善流动性。
本发明中，添加于聚酯树脂粉粒体的无机微粒使用平均粒径为20nm以上500nm以下的无机微粒。这里，平均粒径是采用与上述聚酯树脂粉粒体的平均粒径同样的方法来测定的值。
无机微粒的平均粒径的上限优选为400nm，进一步优选为300nm，更优选为200nm，特别优选为150nm，显著优选为100nm。下限优选为20nm，进一步优选为30nm，更优选为40nm，特别优选为50nm。如果无机微粒的平均粒径超过500nm，则提高聚酯树脂粉粒体混合物的流动性的效果不充分。此外，在无机微粒的平均粒径小于20nm的情况下，获得了提高流动性的效果，但不易获得降低聚酯树脂粉粒体混合物的压缩度的效果。
作为添加的无机微粒，可以使用上述平均粒径的无机微粒，优选可举出：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；
霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；
滑石；
熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅)粉末；
硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；
浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；
氧化铝(alumina，aluminiumoxide)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；
硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(石墨)等矿物；
玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；
飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出碳酸钙粉末，二氧化硅粉末，含有氧化铝的化合物，玻璃系填料。特别优选可举出二氧化硅粉末，其中，工业上极其优选为对人体的有害性小的无定形二氧化硅粉末。
本发明中的无机微粒的形状有球状、多孔状、中空状、不定形状等，没有特别限定，从显示良好的流动性考虑，其中优选为球状。
在该情况下，所谓球状，不仅包含圆球，还包含椭球。另外，无机微粒的形状以将粒子二维地投影时的圆形度进行评价。这里所谓圆形度，是(与投影的粒子像的面积相等的圆的周长)/(投影的粒子的周长)。无机微粒的平均圆形度优选为0.7以上1以下，更优选为0.8以上1以下，进一步优选为0.9以上1以下。
二氧化硅粉末根据其制法可以大致区分为：使硅烷化合物燃烧而获得的燃烧法二氧化硅(即，热解法二氧化硅)、使金属硅粉爆炸性地燃烧而获得的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而获得的湿式二氧化硅(其中，将在碱性条件下合成并凝集而成的二氧化硅称为沉降法二氧化硅、将在酸性条件下合成并凝集而成的二氧化硅称为凝胶法二氧化硅)、使从硅酸钠利用离子交换树脂脱钠而得的酸性硅酸成为碱性并聚合而获得的胶态二氧化硅(二氧化硅溶胶)、通过硅烷化合物的水解而获得的溶胶凝胶法二氧化硅等，为了获得本发明的效果，优选为溶胶凝胶法二氧化硅。
即，在无机微粒中，优选为二氧化硅，进一步优选为溶胶凝胶法二氧化硅和/或球状二氧化硅，其中最优选为溶胶凝胶法球状二氧化硅。
进一步优选使用利用硅烷化合物、硅氮烷化合物等将表面进行了疏水化处理的无机微粒。通过将表面进行疏水化处理，从而抑制无机微粒彼此的凝集，无机微粒在聚酯树脂粉粒体中的分散性提高。上述硅烷化合物可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等未取代或卤素取代的三烷氧基硅烷等，优选可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，更优选可举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、或它们的部分水解缩合生成物。此外，作为上述硅氮烷化合物，可举出例如，六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选可举出六甲基二硅氮烷。作为1官能性硅烷化合物，可举出例如，三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物；
三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷；
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；
三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷；
三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选可举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选可举出三甲基硅烷醇或三甲基甲氧基硅烷。
这些无机微粒可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
无机微粒的配合量相对于聚酯树脂粉粒体100重量份为0.1重量份以上5重量份以下。配合量的上限优选为4重量份，更优选为3重量份，进一步优选为2重量份，特别优选为1重量份。
此外，配合量的下限优选为0.2重量份，更优选为0.3重量份，进一步优选为0.4重量份。
如果无机微粒的配合量超过5重量份，则不易获得降低聚酯树脂粉粒体混合物的压缩度的效果。提高流动性的效果不充分。此外，在无机微粒的配合量小于0.1重量份的情况下，提高流动性的效果不充分。
[无机增强材料]
在本发明中，为了提高将聚酯树脂粉粒体成型时的强度，还可以添加无机增强材料。
本发明中，聚酯树脂粉粒体中添加的无机增强材料优选使用最长尺寸的平均值为1μm以上200μm以下的无机增强材料。无机增强材料的最长尺寸的平均值的上限优选为200μm，进一步优选为180μm，更优选为170μm，特别优选为160μm，显著优选为150μm。下限优选为1μm，进一步优选为5μm，更优选为10μm，特别优选为15μm。如果无机增强材料的最长尺寸的平均值为200μm以下，则不损害聚酯树脂粉粒体混合物的流动性，此外，如果无机增强材料的最长尺寸的平均值为1μm以上，则将聚酯树脂粉粒体混合物成型时获得充分的强度提高效果。
在无机增强材料为纤维状的情况下，纤维长度为最长尺寸，最长尺寸的平均值为纤维长度的平均值。进一步纤维直径优选为0.1μm以上50μm以下。纤维直径的优选下限为0.1μm，进一步优选为0.5μm，特别优选为1μm。此外，纤维直径的优选上限为5μm，进一步优选为40μm，特别优选为30μm。这里，所谓纤维长度和纤维直径，是指从使用电子显微镜而放大至1000倍的图像，随机选择任意的100个纤维，计测长度而得的值的平均值。
此外，在无机增强材料为非纤维状的情况下，将平均粒径设为最长尺寸的平均值。这里，所谓平均粒径，是采用与上述聚酯粉粒体同样的方法来测定得到的值。
作为无机增强材料，可以使用上述最长尺寸的无机增强材料，优选可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；
霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；
滑石；
熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅)粉末；
硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；
浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；
氧化铝(氧化铝)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；
硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(石墨)等矿物；
玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；
飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出玻璃系填料、碳纤维。这些无机增强材料可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
[聚酯树脂粉粒体混合物的制造方法]
在本发明中，通过将平均粒径大的聚酯树脂粒子、均匀度大的(即，不均匀)聚酯树脂粒子作为原料，进行下述处理：进行粉碎，使原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法；在溶剂中形成乳液之后，与不良溶剂接触的不良溶剂析出法；在溶剂中形成乳液之后，将有机溶剂进行干燥除去的液中干燥法；将要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分进行机械混炼而形成海岛结构，然后将海成分用溶剂除去的强制熔融混炼法等，从而可以获得适于本发明的粉粒体。
从经济性的观点出发，适合使用粉碎处理，粉碎处理的方法没有特别限制，可举出喷射磨机、珠磨机、锤磨机、球磨机、砂磨机、涡轮磨机、冷冻粉碎。优选为涡轮磨机、喷射磨机、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选为冷冻粉碎。
粉碎前的聚酯树脂粒子的形状没有限制，采用一般的制造法所使用的技术来制造的聚酯树脂为颗粒状。
本发明中，在上述聚酯树脂粉粒体中配合无机微粒。作为用于制成均匀的树脂粉粒体混合物的方法，没有特别规定，将树脂粉粒体与无机微粒利用公知的方法进行混合。还可以采用在进行上述粉碎处理时，配合无机微粒，将粉碎与混合同时进行的方法。
作为混合的方法，可以采用利用振荡的混合方法；球磨机、咖啡磨机等伴随粉碎的混合方法；诺塔混合机、亨舍尔混合机、捏合机等利用搅拌桨的混合方法；v型混合机等连同容器一起旋转的混合方法；在溶剂中液相混合之后进行干燥的方法；使用闪蒸搅拌器等通过气流进行搅拌的混合方法；使用雾化器等将粉粒体和/或浆料进行喷雾的混合方法；利用双轴挤出机的混合方法等。
[聚酯树脂粉粒体混合物]
在聚酯树脂粉粒体中配合无机微粒，优选配合了无机增强材料的聚酯树脂粉粒体混合物具有粉体流动性优异，压缩度低的特征。具体而言，根据发明的优选方式，休止角为40度以下，根据更优选的方式，休止角为38度以下，根据进一步优选的方式，休止角为35度以下。进一步，根据发明的优选方式，粉粒体混合物的压缩度为7.5以下，根据更优选的方式，压缩度为6.5以下，根据进一步优选的方式，可以获得压缩度为5.5以下的聚酯树脂粉粒体混合物。
本发明中的所谓休止角和压缩度，是基于carr的流动性指数的测定方法测定得到的值(非专利文献1)。
这样的粉粒体混合物由于流动性优异，并且不易发生由粉体压力导致的压实化，因此不易发生向筒仓等的供给、排出时的堵塞、空气输送时的闭塞等问题。进一步，由于平均粒径小，因此在碳纤维、玻璃纤维、织物、多孔质材料中的含浸性优异，可以期待配合了无机增强材料的聚酯树脂粉粒体混合物在制成成型品时提高强度的效果。
本发明的聚酯树脂粉粒体混合物以注射成型、挤出成型为代表，适合用作纤维、膜、粉体涂料、碳纤维复合材料、玻璃纤维复合材料、织物、多孔质材料中的含浸树脂、二层膜的层间隔离物、粉末冶金材料的粘合剂。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，各种测定法如下所述。
[平均粒径]
聚酯树脂粉粒体的平均粒径使用日机装制激光衍射散射方式粒度分布测定装置mt3300exii，使用作为分散介质的聚氧乙烯枯基苯基醚(商品名ノナール912a东邦化学工业制以下称为ノナール912a)的0.5质量％水溶液进行了测定。具体而言，将解析利用microtrac法得到的激光的散射光而得的微粒的总体积设为100％，求出累积曲线，将从小粒径侧起的累积曲线成为50％的点的粒径(中值粒径：d50)设为聚酯树脂粉粒体的平均粒径。
热解法二氧化硅的平均粒径的测定中，从使用电子显微镜放大至10万倍的图像，随机选择任意的100个粒子，将最大长度设为粒径来测长粒径，将其数均值设为平均粒径。热解法二氧化硅以外的二氧化硅的平均粒径的测定采用与聚酯树脂粉粒体同样的方法来进行。
[最长尺寸]
无机增强材料的最长尺寸的测定中，从使用电子显微镜放大至1000倍的图像，随机选择任意的100个粒子，测长最大长度，将其数均值设为最长尺寸。
[均匀度]
关于聚酯树脂粉粒体混合物的均匀度，将使用日机装制激光衍射散射方式粒度分布测定装置mt3300exii而测定得到的粒径分布的d60/d10的值设为聚酯树脂粉粒体的均匀度。粒度分布越宽，则均匀度越大。
[休止角]
使用ホソカワミクロン制粉末测试仪pt-n型来测定聚酯树脂粉粒体混合物的休止角。
[压缩度]
关于聚酯树脂粉粒体混合物的压缩度，从使用ホソカワミクロン制粉末测试仪pt-n型而测定的松散堆密度和压实堆密度，利用以下的式子来算出。
压缩度＝(压实堆密度-松散堆密度)/压实堆密度×100
[抗拉强度]
关于聚酯树脂粉粒体混合物的成型后的抗拉强度，将聚酯树脂粉粒体混合物通过压制机，在260℃保持于10mpa5分钟，制作厚度70～80μm的膜，将切断成1cm×10cm的长条状的膜利用万能试验机(株式会社エーアンドデイ制tensilon万能试验机rtg―1250)进行了测定。测定条件为夹盘间隔：50mm，拉伸速度：50mm/分钟，将测定5次得到的平均值设为抗拉强度。
[制造例1]
使用串联地配置有浆料化槽、浆料贮槽、酯化反应槽1座、预聚槽2座、最终聚合机1座、造粒机的制造装置，首先，相对于对苯二甲酸754重量份以1,4-丁二醇692重量份的比例将两原料供给至浆料化槽，进行搅拌混合，调制出浆料之后，转移至设为50℃的恒温的浆料贮槽，通过泵将浆料从浆料贮槽以1446重量份/小时的恒定速度供给至具有精馏塔的完全混合槽型酯化反应槽(第1酯化反应槽)，同时将10％浓度钛酸四正丁酯(tbt)的1,4-丁二醇溶液以4重量份/小时连续地供给至酯化反应槽([ohin]＝7.72摩尔份/小时、[thfin]＝0摩尔份/小时、[cooh]＝4.54摩尔份/小时)。供给至上述第1酯化反应槽的1,4-丁二醇相对于对苯二甲酸的加入摩尔比(p’)为1.7，tbt的添加量以ti原子换算计相对于聚合物总重量为56ppm。另外，所谓thf，是指四氢呋喃。
该酯化反应槽的反应条件是维持温度230℃、压力73kpa，将滞留时间设为1.8hr，从精馏塔的塔顶使thf和水馏出，对于1,4-丁二醇，使其从精馏塔的塔底回流。此时从精馏塔的塔顶馏出的thf为68重量份/小时，该酯化反应槽中的实质摩尔比(p)为1.49([thfout]＝0.94摩尔份/小时，[ohout]＝0摩尔份/小时)。此外，在该酯化反应槽中获得了二羧酸成分的反应率为95％的低聚物。
接着将该低聚物利用齿轮泵供给至完全混合槽型的第1预聚槽，维持在温度245℃、压力4kpa，以滞留时间1hr进行反应，获得了二羧酸成分的反应率为99.2％，特性粘度为0.20的低聚物。
接下来，将该低聚物利用齿轮泵供给至完全混合槽型的第2预聚槽，进一步从向第2预聚槽的配管中途，以4重量份/小时添加了10％浓度tbt的1,4-丁二醇溶液(tbt的添加量以ti原子换算计相对于聚合物总重量为56ppm)。第2预聚槽维持在温度245℃、压力3.3kpa，以滞留时间1hr进行反应，获得了特性粘度为0.30的低聚物。
该低聚物被供给至最终聚合机(卧式双轴反应机)，在温度240℃，压力200pa，滞留时间1.5小时进行反应，获得了聚合物。该聚合物通过齿轮泵经由模头条状地排出至体系外，利用冷却水被冷却，利用造粒机进行制粒，从而获得了聚酯-1。
[实施例1]
将聚酯-1利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100afg)粉碎120分钟，获得了平均粒径50μm，均匀度2.9的粉粒体。相对于该粉粒体100g，作为无机微粒，添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径50nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制x-24-9404)0.5g，利用振荡进行了混合。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为36度，压缩率为5.2％，将聚酯树脂粉粒体混合物成型而得的膜的抗拉强度为13mpa。
[实施例2]
添加的无机微粒的重量为3.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为31度，压缩率为5.3％，膜的抗拉强度为13mpa。
[实施例3]
添加的无机微粒为用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径110nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制x-24-9163a)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为38度，压缩率为5.5％，膜的抗拉强度为13mpa。
[比较例1]
未添加无机微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为45度，压缩率为17.1％，膜的抗拉强度为13mpa。
[比较例2]
添加的无机微粒的重量为10.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为33度，压缩率为9.0％，膜的抗拉强度为13mpa。
[比较例3]
添加的无机微粒为平均粒径7nm的热解法二氧化硅(evonik制aerosil380)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为35度，压缩率为7.9％，膜的抗拉强度为13mpa。
[比较例4]
将聚酯-1利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100afg)粉碎30分钟，获得了平均粒径90μm，均匀度5.7的粉粒体。相对于该粉粒体100g，作为无机微粒，添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径50nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制x-24-9404)0.5g，利用振荡进行了混合。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为40度，压缩率为7.9％，膜的抗拉强度为13mpa。
[实施例4]
将聚酯-1用喷射磨机(ホソカワミクロン制100afg)粉碎120分钟，获得了平均粒径50μm，均匀度2.9的粉粒体。相对于该粉粒体70g，作为无机微粒，添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径50nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制x-24-9404)0.5g，进一步作为无机增强材料，添加最长尺寸30μm的玻璃珠(ポッターズ·バロティーニ制egb731b)30g，利用振荡进行了混合。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为37度，压缩率为4.9％，膜的抗拉强度为15mpa。
[实施例5]
添加的无机增强材料的重量为70g，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为32度，压缩率为4.3％，膜的抗拉强度为19mpa。
[实施例6]
添加的无机增强材料为最长尺寸50μm的玻璃薄片(日本板硝子株式会社制ref―015a)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为36度，压缩率为5.1％，膜的抗拉强度为21mpa。
[实施例7]
添加的无机增强材料为最长尺寸120μm的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制epg70m―01n)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为40度，压缩率为6.1％，膜的抗拉强度为19mpa。
[实施例8]
添加的无机增强材料为最长尺寸180μm的碳纤维(zoltek制panex35)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得了聚酯树脂粉粒体混合物。获得的聚酯树脂粉粒体混合物的休止角为34度，压缩率为6.1％，膜的抗拉强度为22mpa。
[表1]
产业可利用性
本发明的聚酯树脂粉粒体混合物具有良好的粉体流动性，因此操作性优异，适合用作注射成型、挤出成型等的成型材料。进一步，本发明的聚酯树脂粉粒体混合物的粒径微细，并且具有良好的粉体流动性，因此在作为粉体涂料母体粒子使用的情况下，获得了良好的表面平滑性，在作为碳纤维增强树脂的基质树脂使用的情况下，获得了良好的含浸性，因此可以特别适合使用。进一步，使用本发明的聚酯树脂粉粒体混合物进行注射成型、挤出成型等成型，或作为基质树脂进行在碳纤维、玻璃纤维中的含浸时，可以获得具有优异的强度的成型品。