本发明涉及能够用于制造例如皮革样片等的凝固物的制造方法。
背景技术：
在水性介质中分散有氨基甲酸酯树脂的水性氨基甲酸酯树脂组合物相比于以往的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物，能够降低对环境造成的负担，因此近年来开始适合地用作制造人工皮革、合成皮革等皮革样片、涂布剂、粘接剂等的材料。
一般而言，上述皮革样片多数情况下由无纺布等纤维基材、根据需要的包含多孔层等的中间层和表皮层构成，以提高皮革样片的耐弯曲性、手感为目的，使用在无纺布等纤维基材中含浸水性氨基甲酸酯树脂组合物并遇热凝固而成的产物(含浸层)作为上述纤维基材。
作为上述纤维基材的含浸用水性氨基甲酸酯树脂组合物，例如公开了一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其含有：具有羧基和/或磺酸基的聚氨酯树脂、作为遇热凝固剂的多官能季铵盐和水性介质(例如参见专利文献1)。
然而，对于基于遇热凝固的水性氨基甲酸酯树脂组合物的凝固而言，指出了如下问题：氨基甲酸酯树脂的配合液由于加热而暂时成为低粘度，由于毛细管现象而导致树脂容易附着于纤维交汇点，树脂将纤维集束，因此所得覆膜的柔软性、弯曲性差，容易破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-7172号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供不使用有机溶剂即可得到手感优异的凝固物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种凝固物的制造方法，其特征在于，所述凝固物是利用加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固剂使水性氨基甲酸酯树脂组合物发生凝固而得到的。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可得到手感优异的凝固物。另外，由于不使用有机溶剂作为凝固浴，因此不用担心有害挥发性物质的暴露、向环境中的扩散，另外，凝固浴的废液处理也简便，因此也能够对抑制制造成本做出贡献。因而，通过本发明的制造方法得到的凝固物可以适宜地用于制造手套、涂料、皮革样片等。
具体实施方式
作为本发明的凝固物的制造方法的特征在于，利用加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固剂使水性氨基甲酸酯树脂组合物发生凝固。
本发明中，作为凝固剂重要的是包含金属盐和水以及加热至40℃以上。通过使用上述凝固剂，树脂附着状态的均匀性提高，因此可得到具有优异手感的凝固物。另外，通过加热至40℃以上，凝固速度提高，因此能够使水性氨基甲酸酯树脂凝固，进而得到具有优异手感的凝固物。需要说明的是，若凝固剂的温度小于40℃，则不能使水性氨基甲酸酯树脂凝固。作为上述凝固浴的加热温度，优选为20～100℃，进一步优选为40～80℃的范围。
作为上述金属盐，例如可以使用硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等。这些金属盐可以单独使用也可以并用2种以上。这些之中，从不阻碍与交联剂的反应且可得到耐久性优异的凝固物的观点出发，优选使用氯化钠。
作为上述水，例如可以使用离子交换水、蒸馏水、自来水等。这些水可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述金属盐的含量，相对于上述金属盐与上述水的合计质量优选为1～50质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围。
作为本发明、即凝固物的制造方法的具体例，例如可以举出如下方法：使纤维基材含浸在水性氨基甲酸酯树脂组合物中，接下来，使该含浸基材进一步浸渍于加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固浴，由此制造氨基甲酸酯树脂的凝固物的方法；使纤维基材含浸于加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固浴，接下来，使该含浸基材进一步在水性氨基甲酸酯树脂组合物中浸渍，由此制造氨基甲酸酯树脂的凝固物的方法等。其中，使用前一方法的情况下，氨基甲酸酯树脂的凝固物填充至纤维基材的内部，形成上述凝固物交缠于纤维基材的状态，因此可以适宜地用作皮革样片的含浸层。另外，在使用后一方法的情况下，在纤维基材的表面和表面附近的内部形成氨基甲酸酯凝固物层，因此可以适宜地用于制造手套。
作为上述纤维基材，例如可以使用无纺布、织布、编织物等。作为构成上述纤维基材的物质，可以使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
作为使上述纤维基材含浸在上述水性氨基甲酸酯树脂组合物中的方法，例如可以举出如下方法：将上述纤维基材直接含浸在装有上述水性氨基甲酸酯树脂组合物的槽中，之后利用轧布机(mangle)等挤榨多余的水性氨基甲酸酯树脂组合物。作为上述含浸时间，例如为1分钟～30分钟的范围。
接下来，取出该含浸基材，进而浸渍于上述加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固浴，由此水性氨基甲酸酯树脂组合物中的氨基甲酸酯树脂发生凝固，可得到在无纺布的表面、内部附着有凝固物的状态的纤维基材。作为此时的含浸/凝固时间，例如为1分钟～30分钟的范围。
具有氨基甲酸酯树脂的凝固物的纤维基材根据需要可以在上述含浸/凝固后，浸于流水中例如10分钟～2小时的时间，从而洗涤除去不需要的凝固剂。
另外，作为使上述纤维基材含浸于上述加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固浴的方法，例如可以举出如下方法：将上述纤维基材直接含浸于上述加热至40℃以上的包含金属盐和水的凝固浴，并利用轧布机等挤榨多余成分。作为上述含浸时间，例如为1分钟～30分钟的范围。
接下来，取出该含浸基材，进一步在上述水性氨基甲酸酯树脂组合物中浸渍，由此水性氨基甲酸酯树脂组合物中的氨基甲酸酯树脂发生凝固，可得到在纤维基材的表层和表层附近的内部形成有氨基甲酸酯凝固物层的纤维基材。作为此时的含浸/凝固时间，例如为1分钟～30分钟的范围。
具有氨基甲酸酯树脂的凝固物的纤维基材在上述含浸/凝固后可以根据需要浸于流水中例如10分钟～2小时的时间，从而洗涤除去不需要的凝固剂。
作为本发明中可使用的水性氨基甲酸酯树脂组合物，例如可以使用含有水性氨基甲酸酯树脂(a)和水性介质(b)的水性氨基甲酸酯树脂组合物。
上述水性氨基甲酸酯树脂(a)可在后述的水性介质(b)中分散等，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的水性氨基甲酸酯树脂；利用乳化剂强制分散在水性介质(b)中的水性氨基甲酸酯树脂等。这些水性氨基甲酸酯树脂(a)可以单独使用也可以并用2种以上。它们之中，从制造稳定性的观点出发，优选使用具有亲水性基团的水性氨基甲酸酯树脂，从借助电双层压缩效应使得对金属盐进一步提高凝固性的观点、以及氨基甲酸酯树脂易于填充/交缠至纤维基材内部而进一步提高手感的观点出发，更优选使用具有阴离子性基团的水性氨基甲酸酯树脂。
作为得到上述具有阴离子性基团的水性氨基甲酸酯树脂的方法，例如可以举出：使用选自具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-戊酸等。这些化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基在水性氨基甲酸酯树脂组合物中可以一部分或全部经碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的水性氨基甲酸酯树脂的方法，例如可以举出：使用1种或2种以上具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺等n-烷基二烷醇胺、n-甲基二氨基乙胺、n-乙基二氨基乙胺等n-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的水性氨基甲酸酯树脂的方法，例如可以举出：使用1种或2种以上具有氧亚乙基结构的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧亚乙基结构的化合物，例如可以使用聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
作为在得到上述强制分散于水性介质(b)中的水性氨基甲酸酯树脂时可使用的乳化剂，例如可以使用：聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧化乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述水性氨基甲酸酯树脂(a)，具体来说，可以使用以多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造上述具有亲水性基团的水性氨基甲酸酯树脂的原料和根据需要的扩链剂(a3)作为原料而得到的树脂。它们的反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
从在本发明使用的上述凝固剂中的溶解性低、易于维持良好凝固状态的观点、以及氨基甲酸酯树脂易于填充/交缠至纤维基材内部而进一步提高手感的观点出发，上述水性氨基甲酸酯树脂(a)优选使用具有芳环的水性氨基甲酸酯树脂。
作为上述水性氨基甲酸酯树脂(a)的芳环的含量，优选为0.8～8mol/kg的范围，更优选为1～6mol/kg的范围。
可由作为原料的多异氰酸酯(a1)和多元醇(a2)中的任一种供给上述芳环，从原料的易获得性和制造稳定性的观点出发，优选由多异氰酸酯(a2)供给上述芳环，即优选使用芳香族多异氰酸酯。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用也可以并用2种以上。这些之中，从原料的易获得性和手感的观点出发，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为可用作上述多异氰酸酯(a1)的其他多异氰酸酯，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。
从所得覆膜的机械强度的观点出发，作为上述多元醇(a2)的数均分子量，优选为500～8000的范围，更优选为800～4000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制造的“hlc-8220gpc”)
柱：串联连接东曹株式会社制造的下述柱并使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
作为上述扩链剂(a3)，例如可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用也可以并用2种以上。它们之中，从能够进一步提高带油抓地性(日文：オイルグリップ性)和耐化学试剂性的观点出发，优选使用具有羟基的扩链剂。
从能够进一步提高覆膜耐久性的观点出发，作为使用上述扩链剂(a3)时的使用量，在上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)和上述扩链剂(a3)的总质量中优选为0.5～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
从不损害手感、而且能够控制随时间推移的变色的观点出发，上述水性氨基甲酸酯树脂(a)中的脲键的含量优选为1.2mol/kg以下。
上述脲键是在上述具有氨基的扩链剂或异氰酸酯与水反应而生成的胺与上述多异氰酸酯发生反应时而生成的，因此，通过调整具有氨基的扩链剂的使用量、以及在进行乳化操作前使全部异氰酸酯发生氨基甲酸酯化，由此可以调整水性氨基甲酸酯树脂(a)中的脲键的含量。需要说明的是，上述脲键的含量表示由下述通式(1)计算的值。
[数学式1]
作为上述水性氨基甲酸酯树脂(a)的制造方法，例如可以举出如下方法：通过使上述多异氰酸酯(a1)和上述多元醇(a2)反应而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，根据需要使上述氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(a3)反应来制造的方法；将上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)和根据需要的上述扩链剂(a3)统一投料并使之反应的方法等。这些反应例如可举出：在50～100℃下进行3～10小时。
上述芳香族多异氰酸酯(a1)具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a2)具有的羟基及上述扩链剂(a3)具有的羟基和/或氨基的总量的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和/或氨基)]优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
制造上述水性氨基甲酸酯树脂(a)时，优选使上述水性氨基甲酸酯树脂(a)中残留的异氰酸酯基失活。使上述异氰酸酯基失活时，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于水性氨基甲酸酯树脂(a)100质量份优选为0.001～10质量份的范围。
另外，制造上述氨基甲酸酯树脂(a)时，也可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二氧六环等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂在得到水性氨基甲酸酯树脂组合物时优选利用蒸馏法等除去。
作为上述水性介质(b)，例如可以使用水、可与水混合的有机溶剂、它们的混合物等。作为上述可与水混合的有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可以单独使用也可以并用2种以上。它们之中，从安全性和减小环境负担的观点出发，优选仅使用水、或者使用水与可与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅使用水。
从作业性的观点出发，作为上述水性氨基甲酸酯树脂(a)与上述水性介质(b)的质量比[(a)/(b)]，优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明中使用的水性氨基甲酸酯树脂组合物在上述氨基甲酸酯树脂(a)和上述水性介质(b)以外，可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用乳化剂、中和剂、增稠剂、交联剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、防水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、抗粘连剂、抗水解剂等。这些添加剂可以单独使用也可以并用2种以上。
上述乳化剂可以使用与在得到上述强制分散于水性介质(b)中的水性氨基甲酸酯树脂时可使用的乳化剂同样的乳化剂。这些乳化剂可以单独使用也可以并用2种以上。它们之中，从能够提高水性氨基甲酸酯树脂(a)的水分散稳定性的观点、以及氨基甲酸酯树脂易于填充/交缠至纤维基材内部而进一步提高手感的观点出发，优选使用非离子性乳化剂。
从水分散稳定性和手感的观点出发，作为使用上述乳化剂时的使用量，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
在使用阴离子性的水性氨基甲酸酯树脂作为上述水性氨基甲酸酯树脂(a)的情况下，上述中和剂是中和其羧基的中和剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺化合物。这些中和剂可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述中和剂的使用量，相对于上述水性氨基甲酸酯树脂(a)中包含的羧基的摩尔数，优选为0.8～1.2倍的范围。
以上，从更易于借助上述凝固剂进行凝固的观点、易于填充/交缠至纤维基材内部而进一步提高手感的观点、以及提高水分散稳定性的观点出发，作为本发明中使用的水性氨基甲酸酯树脂组合物，优选使用：含有使芳香族多异氰酸酯、多元醇和扩链剂进行反应而得到的具有阴离子性基团的水性氨基甲酸酯树脂(a)、水性介质(b)和非离子性乳化剂的水性氨基甲酸酯树脂组合物。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明。
[合成例1]水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)的制备
在甲乙酮3281质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(“nippollan980r”、日本聚氨酯株式会社制造、数均分子量：2000)1000质量份、2,2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应直至溶液粘度达到20000mpa·s后，加入甲醇3质量份使反应停止而得到水性氨基甲酸酯树脂(a-1)的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧化乙烯基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)(以下缩写为“hlb”)：14)70质量份和三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份进行转相乳化，由此得到了上述水性氨基甲酸酯树脂(a-1)分散于水的乳化液。
接下来，通过从上述乳化液馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)。
[合成例2]水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-2)的制备
在甲乙酮3281质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(“ptmg2000”、三菱化型株式会社制造、数均分子量：2000)1000质量份、2,2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应直至溶液粘度达到20000mpa·s后，加入甲醇3质量份使反应停止，得到了水性氨基甲酸酯树脂(a-2)的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧化乙烯基二苯乙烯化苯基醚(hlb：14)70质量份和三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份进行转相乳化，由此得到了上述水性氨基甲酸酯树脂(a-2)分散于水的乳化液。
接下来，通过从上述乳化液馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-2)。
[合成例3]水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-3)的制备
在甲乙酮3281质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚酯多元醇(“praxel220”、株式会社daicel制造、数均分子量：2000)1000质量份、2,2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应直至溶液粘度达到20000mpa·s后，加入甲醇3质量份使反应停止，得到了水性氨基甲酸酯树脂(a-3)的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧化乙烯基二苯乙烯化苯基醚(hlb：14)70质量份和三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份进行转相乳化，由此得到了上述水性氨基甲酸酯树脂(a-3)分散于水的乳化液。
接下来，通过从上述乳化液馏去甲乙酮，由此得到了不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-3)。
[合成例4]水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-4)的制备
在甲乙酮3281质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(“nippollan980r”、日本聚氨酯株式会社制造、数均分子量：2000)1000质量份、2,2’-二羟甲基丙酸15质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯200质量份在70℃反应直至相对于异氰酸酯基相对于它们的反应产物的质量的质量比例(nco％)达到1.13质量％，由此得到了在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(x’-4)的甲乙酮溶液。
接下来，将上述氨基甲酸酯预聚物(x’-4)的甲乙酮溶液28566质量份、水2566质量份和聚氧乙烯基二苯乙烯化苯基醚(hlb＝14)70质量份混合，进行转相乳化，由此得到了上述氨基甲酸酯预聚物分散于水的乳化液。
将所得到的乳化液与包含异佛尔酮二胺26质量份的扩链剂水溶液135质量份混合，进行扩链反应，由此得到了氨基甲酸酯树脂组合物。
接下来，通过从上述氨基甲酸酯树脂组合物馏去甲乙酮，由此得到了不挥发成分为40质量％的氨基甲酸酯树脂组合物(x-4)。
[实施例1]
利用机械混合器将合成例1中得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)100质量份、增稠剂(borcher公司制造的“borchgell75n”)5质量份、碳二亚胺交联剂(nisshinbochemicalinc.制造的“carbodilitesv-02”)4质量份、离子交换水200质量份以2000rpm搅拌2分钟，接着利用真空脱泡机进行脱泡，由此制备了配合液。
接下来，使无纺布(单位面积重量为250g/m2)含浸上述配合液后，使用橡胶辊轧布机挤榨不需要的配合液使得含浸量达到200％。接下来，使包含配合液的无纺布在加热至60℃的5质量％的氯化钠水溶液的凝固浴中浸渍3分钟而使配合液凝固。最后，利用100℃的热风干燥机进行30分钟干燥而得到了具有凝固物的纤维基材。
[实施例2～4]
除了将所使用的水性氨基甲酸酯树脂组合物的种类如表所示的那样进行改变以外，与实施例1同样地进行，得到了具有凝固物的纤维基材。
[比较例1]
使用机械混合器将合成例1中得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)100质量份、氯化钠2质量％水溶液100质量份在2000rpm的条件下搅拌2分钟，由此分别制备了含浸用的水性氨基甲酸酯树脂组合物。
接下来，将无纺布(单位面积重量为250g/m2)浸渍在装有上文中得到的含浸用的水性氨基甲酸酯树脂组合物的槽中，接下来，使用橡胶辊的轧布机对其进行挤榨，由此得到了浸渍有与上述无纺布的质量为相同质量的氨基甲酸酯树脂组合物的浸渍物。接下来，使用上述齿轮式热风干燥机将其在100℃干燥10分钟，由此得到了具有基于遇热凝固的凝固物的纤维基材。
[比较例2]
在实施例1中使用25℃的5质量％的氯化钠水溶液的凝固浴代替加热至60℃的5质量％的氯化钠水溶液的凝固浴，除此以外与实施例1同样地进行了纤维基材的含浸工序，但是水性氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)未凝固。
[比较例3]
在实施例1中使用25℃的5质量％的硝酸钙的甲醇溶液的凝固浴代替加热至60℃的5质量％的氯化钠水溶液的凝固浴，除此以外与实施例1同样地进行纤维基材的含浸工序，得到了具有凝固物的纤维基材。
[水性氨基甲酸酯树脂附着于纤维基材的附着量的测定方法]
将实施例和比较例中得到的具有凝固物的纤维基材裁切成5cm的方形，利用精密天平测定质量。将皮革用途的含浸工序前的纤维基材裁切成5cm的方形，利用精密天平测定质量。测定两者的质量之差，算出水性氨基甲酸酯树脂的附着量(g/m2)。
[加工时的异味的评价方法]
在加工中的凝固浴层的1m上方嗅闻气味，如下进行评价。
“t”：感觉到异味。
“f”：感觉不到异味。
[水性氨基甲酸酯树脂附着于纤维基材的附着状态的评价方法]
使用日立高新技术株式会社制的扫描电子显微镜“su3500”(倍率为200倍)对实施例和比较例中得到的具有凝固物的纤维基材进行观察，如下进行评价。
“t”：确认到水性氨基甲酸酯树脂在纤维基材内部与纤维交缠的状态。
“f”：确认不到水性氨基甲酸酯树脂在纤维基材内部与纤维交缠的状态。
[手感的评价方法]
对于实施例和比较例中得到的具有凝固物的纤维基材，根据用手触摸时的触感，如下进行评价。
“a”：张力硬实感(日文：張り腰感)、充实感均优异。
“b”：可感受到张力硬实感、充实感。
“c”：张力硬实感、充实感略差。
“d”：完全感觉不到张力硬实感、充实感。
[表1]
对表1中的缩写进行说明。
“mdi”：二苯基甲烷二异氰酸酯
“h12mdi”：二环己基甲烷二异氰酸酯
可知作为本发明的实施例1～4可得到手感优异的凝固物。另外可知，氨基甲酸酯树脂的凝固物填充至纤维基材的内部，形成了凝固物交缠于纤维基材的状态。
另一方面，比较例1是基于遇热凝固进行凝固的方案，手感不良。另外，氨基甲酸酯树脂未填充至纤维基材的内部，也确认不到其交缠于纤维基材。
比较例2是不对凝固浴进行加热而在25℃的状态下使用的方案，未凝固。
比较例3是使用5质量％的硝酸钙的甲醇溶液作为凝固浴的方案，但是存在由有机溶剂导致的异味。