本发明涉及[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物和涉及包含这种[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化树脂组合物。本发明还涉及能够通过固化这样的组合物获得的经交联的树脂。本发明的化合物可尤其用在如下领域中：结构粘合剂、用于纤维预浸料的基质树脂、模塑配混物以及结构复合材料和/或电复合材料。
背景技术：
基于多马来酰亚胺构造单元和共聚单体的可固化热固性组合物是公认用于纤维复合材料、粘合剂、模塑和灌封配混物的树脂。这些树脂以它们的耐高温性闻名。
所述组合物的共聚单体部分影响多种未固化的和固化的树脂的性能。重要的是，需要这种共聚单体部分的适当选择以改良未固化的树脂的加工性能，特别是为了调整流变性能，例如流动和粘性，和为了影响固化动力学性能。
固化的多马来酰亚胺/共聚单体体系的理想性能包括高的玻璃化转变温度(Tg)，在约250℃温度下高的模量保持率，关于热氧化稳定性(TOS)和耐久性方面的高耐热性，高韧性和损伤容限和对微裂纹的温度循环耐性。进一步希望的性能包括低的水分和溶剂吸收和低的介电常数(DC)。
已经设想了许多化学构思用于产生多马来酰亚胺/共聚单体体系。对于作为用于纤维增强的复合材料、结构粘合剂和电气和电子器具的树脂的应用，发现了基于多马来酰亚胺/烯基苯酚和多马来酰亚胺/烯基苯氧基的体系是最成功的。
在美国专利4,100,140(1978)中公开了烯基苯酚共聚单体。
例如从如下文献中已知基于多马来酰亚胺和烯基苯氧基化合物的可固化热固性组合物：美国专利4,789,704(1988)、4,826,929(1989)、4,808,717(1989)、4,962,161(1990)、5,120,824(1992)、4,873,284(1989)、5,023,310(1991)、5,023,310(1991)、5,070,154(1991)以及US 2008/0075965A1(2008)和CN104628544A(2015)。
未固化的双马来酰亚胺/共聚单体体系关于它们用于复合材料和纤维增强的复合材料的用途的希望性能特别包括在加工温度下低的粘度、低的加工温度、在加工温度下充分的适用期、以树脂和中间体产物(例如预浸料、胶粘物或配混物)形式的良好贮存稳定性，以及在复合材料的制备过程中的快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)。
目前为止几乎没有进行关于快速固化双马来酰亚胺/共聚单体体系的研究，这由于如下事实而是令人遗憾的：快速固化动力学使得能够在短时间段内固化，因此便利于以有利的方式进行加工。US 4,288,583(Zahir,Wyler,1981)公开了一种这样的研究的结果。特别地，US 4,288,583公开了作为快速固化多马来酰亚胺/共聚单体体系的多马来酰亚胺和丙烯基取代的苯酚(例如邻,邻’-二(1-丙烯基)双酚)的混合物。CN104628544A(Liu等人，2015)也涉及快速固化体系并公开了多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，其由于它们的三重官能度而提供了快速固化动力学。
然而，得自公开于US 4,288,583中的双马来酰亚胺/共聚单体体系的经固化的产物表现出吸收水的显著倾向(在热/湿条件下特别显著)，其导致各自产物的多个不利特性，包括如下方面：降低的玻璃化转变温度(Tg)、在升高的温度下变弱的机械性能、当在纤维增强的复合材料中使用时在热循环条件下增加的遭受微裂纹的倾向、受损的电性能(增加的介电常数)。另一方面，在CN104628544A中公开的多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，由于粘度被所述三官能共聚单体显著增加而遭受差的加工性。
技术实现要素：
鉴于如上内容，本发明的目的在于提供用于在多马来酰亚胺/共聚单体体系中使用的共聚单体，以及这样的多马来酰亚胺/共聚单体体系，其特征在于快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)和良好的加工性能，产生的共聚物具有低的吸水倾向，因此导致具有如下性能的共聚物：(i)在升高的温度下良好的机械性能和/或(ii)在热循环条件下遭受微裂纹的低倾向和/或(iii)良好的电性能(低介电常数)。
发明详述
这个目的通过根据式(I)的[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物实现
其中
D是x官能的基团；和
x是≥2的整数；
条件是，所述x官能的基团D不是具有在15000g/mol至150000g/mol范围内的平均摩尔质量的聚碳酸酯。
(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯酚通常被称为浓馥香兰素。现有技术中已经公开了具有特定分子量的浓馥香兰素封端的聚碳酸酯本身(参见JP3220567B2，第[0047]段，实施例4：20800g/mol的平均摩尔质量和51200g/mol的重均摩尔质量)，但是在现有技术中没有提及关于这种聚碳酸酯作为用于多马来酰亚胺的共聚单体的可用性的内容。
在本发明的一个实施方案中，D不是聚碳酸酯。
令人感兴趣的是，尽管US 4,789,704公开了由双马来酰亚胺和烯基苯氧基醚组成的树脂，所述烯基苯氧基醚基于多官能环氧树脂和邻烯丙基苯酚和/或丁子香酚的聚加成产物，因此带有与本发明公开的共聚单体的某种结构相似性，但这些烯丙基苯氧基取代的环氧化物产生与双马来酰亚胺的混合物，其是缓慢固化的，因此需要延长的固化时间。
用于合成本发明的式(I)的反式-2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯氧基取代的化合物的关键原料是可商购的反式(E)-2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚。由于在该分子中的(1-丙烯基)基团的对映体纯度(反式(E)构型)，根据式(I)的本发明的化合物不含有任何顺式(Z)-异构体。本发明的反式(E)-丙烯基苯氧基化合物与多马来酰亚胺的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)共聚是快速的，因此允许形成快速固化的多马来酰亚胺/共聚单体体系，其对于大量的技术应用是希望的。
在本发明的优选实施方案中，在式(I)中的D是选自如下基团的双官能基团：
(a)具有2至12个碳原子的亚烷基或亚烯基基团；
(b)具有5或6个碳原子的亚环烷基基团；
(c)杂环基团，其在杂环中具有3至5个碳原子和至少一个氮、硫或氧原子；
(d)单或二碳环基团；
(e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮(methanone)基团；
(f)如下结构的基团中的一种
其中AR1、AR2、AR3、AR4、AR5和AR6独立地是双官能脂族或芳族残基；
和其中n是在2至100的范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目；
(g)如下结构的基团
其中R26是选自如下基团的单官能基团：
(1)具有2至12个碳原子的烷基或烯基基团，
(2)具有5或6个碳原子的环烷基基团，
(3)具有6至12个碳原子的芳基基团，
(4)[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]基团。
在本发明的进一步优选的实施方案中，在式(I)中的D是选自如下基团的双官能基团：
其中n是在2至100的范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目。
本发明的可固化组合物
在另一方面，本发明进一步涉及可固化组合物，其包含：
i.至少一种根据式(I)的[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物
其中
D是x官能的基团；和
x是≥2的整数；和
ii.至少一种式(II)的多酰亚胺
其中
B是含有碳-碳双键的双官能基团，和
A是y官能的基团；和
y是≥2的整数。
在本发明的优选可固化组合物中，在式(I)中的D是选自如下基团的双官能基团：
(a)具有2至12个碳原子的亚烷基或亚烯基基团；
(b)具有5或6个碳原子的亚环烷基基团；
(c)杂环基团，其在杂环中具有3至5个碳原子和至少一个氮、硫或氧原子；
(d)单或二碳环基团；
(e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团；
(f)如下结构的基团中的一种
其中AR1、AR2、AR3、AR4、AR5和AR6独立地是双官能脂族或芳族残基；
和其中n是在2至100的范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目；
(g)如下结构的基团
其中R26是选自如下基团的单官能基团：
(1)具有2至12个碳原子的烷基或烯基基团，
(2)具有5或6个碳原子的环烷基基团，
(3)具有6至12个碳原子的芳基基团，
(4)[(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]基团。
在本发明的进一步优选的可固化组合物中，在式(I)中的D是选自如下基团的双官能基团：
其中n是在2至100的范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目。
在本发明的优选的可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺中的y官能的基团A选自如下双官能基团：
a)具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
b)具有5至6个碳原子的亚环烷基基团；
c)杂环基团，其在环中具有4至5个碳原子和至少一个氮、氧或硫原子；
d)单或二碳环基团；
e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R7和R8独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团；
f)由式(III)限定的基团
其中R9是如下基团的一种
在本发明的优选的可固化组合物中，根据式(I I)的多酰亚胺中的B选自如下双官能基团：
在本发明的进一步优选的可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺选自如下基团：
4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双马来酰亚氨基二苯基砜、双马来酰亚氨基二苯基茚满、2,4-双马来酰亚氨基甲苯、2,6-双马来酰亚氨基甲苯、1,3-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基苯、1,4-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基乙烷、1,6-双马来酰亚氨基己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,4-双马来酰亚氨基二环己基甲烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)苯。
在本发明的进一步优选的可固化组合物中，在式(I)中的D是选自如下基团的双官能基团：
其中n是在2至100的范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目。
和根据式(II)的多酰亚胺选自如下物质：
4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双马来酰亚氨基二苯基砜、双马来酰亚氨基二苯基茚满、2,4-双马来酰亚氨基甲苯、2,6-双马来酰亚氨基甲苯、1,3-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基苯、1,4-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基乙烷、1,6-双马来酰亚氨基己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,4-双马来酰亚氨基二环己基甲烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)苯。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及如上限定的可固化组合物，其进一步包含一种或多种固化抑制剂以延缓所述聚合反应，因此改良了所述组合物和中间体产物(例如预浸料、模塑配混物和树脂溶液)的加工性和贮存稳定性。合适的固化抑制剂是氢醌、1,4-萘醌、紫罗兰醇(Ionole)和吩噻嗪，它们以基于所述组合物的总重量计0.1重量％和2.0重量％之间的浓度使用。在制备所述混合物之前，将所述抑制剂溶解在所述组分中的一种之中是有利的。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及如上限定的可固化组合物，其进一步包含一种或多种固化加速剂以加速所述固化过程。典型地以基于所述可固化组合物的总重量计0.01重量％至5重量％的量，优选以0.1重量％至2重量％的量添加固化加速剂。合适的固化加速剂包括离子型和自由基聚合催化剂。自由基聚合催化剂的实例包括(a)有机过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和(b)偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。离子型催化剂的实例是碱金属化合物、叔胺(例如三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基苯胺、氮杂二环辛烷)、杂环胺(例如喹啉、N-甲基吗啉、甲基咪唑和苯基咪唑)和含磷化合物(例如三苯基膦和卤化季)。所述固化加速剂可与所述可固化组合物的组分混合或者可以在制备所述预聚物的过程中通过粉末掺混方法或通过溶剂掺混方法添加。
包含辅助共聚单体组分的可固化组合物
在另一个方面，本发明进一步涉及除了所述至少一种如上限定的根据式(I)的[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物和所述至少一种如上限定的式(II)的多酰亚胺之外还包含辅助共聚单体组分的可固化组合物，所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酸酰肼、氰酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯，其中所述辅助共聚单体组分占总组合物的1重量％和30重量％之间。
这些辅助共聚单体可起到用于本发明组合物的稀释剂的作用，其改进它们的粘度和/或加工性。在本发明的组合物中，所述辅助共聚单体还可以起到固化加速剂的作用或起到固化延缓剂的作用。
优选所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：
(a)式(IV)的化合物
其中
R10是双官能基团，和
R11和R12独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(b)式(V)的化合物
其中
R13是双官能基团，和
R14和R15独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(c)式(VI)的化合物
其中
R16是双官能基团，和
R17和R18独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(d)式(VII)的化合物
其中
R19是双官能基团，和
R20和R21独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(e)式(VIII)的化合物
其中
R22是y’官能的基团，和
R23是具有2至6个碳原子的烯基基团，和
y’是≥2的整数；
(f)式(IX)的化合物
其中
R24是y”官能的基团，和
R25是具有2至6个碳原子的烯基基团，和
y”是≥2的整数。
优选地，在式IV中的残基R10和在式V中的残基R13选自如下基团：
和在式VI中的残基R16和在式VII中的残基R19选自如下基团
和在式VIII中的残基R22和在式IX中的残基R24是选自如下基团的双官能基团
和在式VIII中的残基R23和在式IX中的残基R25是1-丙烯-1-基或2-丙烯-1-基基团。
优选地，所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：
2,2’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮、间氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯。
根据式(I)的化合物的合成
根据式(I)的[2-乙氧基-5-反式-(1-丙烯-1-基)苯氧基]取代的化合物可由反式(E)-2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚(浓馥香兰素)和适当的多官能(优选双官能)起始材料，通过多种公知的化学反应合成。
通过2-乙氧基-5-反式(1-丙烯-1-基)苯酚(浓馥香兰素)以其钠或钾盐的形式与相应的二卤代化合物(Hal-D-Hal)的反应，通过使用Williamson醚合成途径，或通过亲核卤素置换反应，获得其中D代表选自如下的二价基团的根据式(I)的化合物：
(a)具有2至12个碳原子的亚烷基或亚烯基基团；
(b)具有5或6个碳原子的亚环烷基基团；
(c)杂环基团，其在杂环中具有3至5个碳原子和至少一个氮、硫或氧原子；
(d)单或二碳环基团；
(e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团。
一个优选组的目标化合物(I)可通过如下反应制备：在中性溶剂中，在约60℃-80℃的温度下，浓馥香兰素以其钠或钾盐的形式与α,ω-二卤代烷烃反应，以提供α,ω-双(反式-2-乙氧基-5-(1-丙烯基))烷烃。
另一组根据式(I)的化合物可通过如下反应制备：在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和催化剂(例如碳酸钾)的存在下，在170℃-190℃的温度下，浓馥香兰素与二卤代二苯甲酮反应。所述合成可被改良使得二卤代二苯甲酮与例如双酚、间苯二酚或氢醌或双酚A反应以形成卤基封端的聚醚酮，其然后用浓馥香兰素封端。在所述合成中可使用4,4’-二氯二苯基砜替代二卤代二苯甲酮以提供相应的4,4’-双(2-乙氧基-5-反式-(1-丙烯-1-基)苯氧基)二苯基砜或相应的浓馥香兰素封端的聚醚砜。
其中D代表如下结构中的一种的根据式(I)的化合物可通过酯化反应，由相应的二羧酸和浓馥香兰素合成：
其中n是在2至100范围内选择的整数，并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目，和其中AR1和AR2独立地是双官能脂族或芳族残基。浓馥香兰素封端的聚酯还可以通过酯化由羧基封端的聚酯和浓馥香兰素获得。
可通过如下反应制备其中D代表如下结构中的一种的根据式(I)的化合物
其中AR3是双官能脂族或芳族残基：在80℃和150℃之间的温度下，在诸如三苯基膦或烷基三苯基卤化的催化剂的存在下，环氧化合物与浓馥香兰素的熔合反应。所述反应可以在有机溶剂的存在下或者在没有稀释剂的情况下进行。在浓馥香兰素和多环氧化合物之间的摩尔比例可以使得在所述反应结束时没有留下残余的环氧基团，或者浓馥香兰素的量可以低于化学计量以提供含有游离的未反应环氧基团的化合物。在这种合成中待使用的优选环氧化合物是1,3-双缩水甘油基间苯二酚、4,4’-双缩水甘油基双酚A、4,4’-双缩水甘油基(gycidyl)双酚F和双酚或多元酚的任何其它缩水甘油基醚，例如苯酚型线型酚醛清漆或双酚型线性酚醛清漆。三缩水甘油基(glycidy)-对氨基苯酚或四缩水甘油基亚甲基二苯胺也是合适的起始材料。具有末端环氧基团的由多环氧树脂和双酚合成的高分子量苯氧基树脂是用于浓馥香兰素封端的苯氧基树脂的适合的环氧化合物。
可通过如下反应合成其中D代表如下结构中的一种的根据式(I)的化合物
其中n是在2至100范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目：浓馥香兰素与光气反应以提供浓馥香兰素碳酸酯，与双酚A双氯甲酸酯反应以提供浓馥香兰素/双酚A碳酸酯，或与氯甲酸酯封端的聚碳酸酯反应以提供浓馥香兰素封端的聚碳酸酯。
可通过浓馥香兰素与双异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯的反应合成其中D代表如下结构中的一种的根据式(I)的化合物
其中n是在2至100范围内选择的整数并代表在聚合物主链中的重复结构单元的数目，和其中AR4和AR6独立地是双官能脂族或芳族残基。多种有机多异氰酸酯可用于与所述浓馥香兰素反应，其包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。代表性化合物包括甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、4,4’-双亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-双异氰酸根合二苯基甲烷、4,4’-双异氰酸根合二苯基醚、1,6-双异氰酸根合己烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和任何其它多异氰酸酯。待与浓馥香兰素反应的非常有利的多异氰酸酯是通过双异氰酸酯与聚亚烷基醚二醇的反应获得的那些，所述反应提供异氰酸酯封端的大分子多异氰酸酯(macropolyisocyanate)。基于聚亚丙基醚二醇的产物由于它们的低水分吸收性而是特别令人感兴趣的。
制备本发明的可固化组合物的方法
在一个方面，本发明进一步涉及制备根据本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：使用粉末-、熔体-、溶剂-辅助的或其它掺混方法掺混所述组合物的组分，导致得到固体的、低熔点的或发粘的可固化组合物。
熔体掺混方法
在一个方面，本发明涉及制备本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：
在范围为70℃至250℃的温度下，将包含本发明的共聚单体组分的组合物的组分与如上限定的多酰亚胺组分掺混以获得作为低熔点低粘度物料(树脂)形式的可固化组合物。
在该方法的实践中，所述掺混温度可在相对宽范围内变化。在一个实施方案中，在90℃至170℃，优选100℃至160℃的温度下实施所述方法。
溶液掺混方法
在一个方面，本发明涉及制备本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：
将包含本发明的共聚单体组分的组合物的组分和如上限定的多酰亚胺组分溶解在溶剂或稀释剂中，和
将所述溶剂或稀释剂除去(stripping off)以获得作为不含溶剂的、低熔点、低粘度物料(树脂)形式的可固化组合物。
在一个实施方案中，在升高的温度下将本发明的共聚单体组分和如上限定的多酰亚胺组分溶解在所述溶剂中。
合适的溶剂和稀释剂是所有通常的惰性有机溶剂。它们包括但不限于酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮；二醇醚，例如甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚(丙二醇单甲醚)、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇和二乙二醇单甲基醚；甲苯和二甲苯，其优选与作为共溶剂的1,3-二氧戊环组合。
在一个优选的实施方案中，所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
在一个实施方案中，在所述溶剂混合物中的1,3-二氧戊环的量的范围为20重量％至80重量％，例如30重量％至70重量％或40重量％至60重量％。
在用于制备所述可固化组合物的方法的实践中，即在所述熔体方法中和在所述溶液方法中，为了实现希望的固化动力学，在所述组合物中的不饱和酰亚胺基团和反应性烯基基团之间的摩尔比例的范围为1.0至0.1，例如1.0至0.2，1.0至0.3，1.0至0.4，1.0至0.5，1.0至0.6，1.0至0.7或1.0至0.8。
其它掺混方法
可在没有任何稀释剂或溶剂的情况下进行本发明的可固化组合物的制备，其中将作为粉末、糊状物或液体的所述组分充分混合，如果必要在升高的温度下，以获得所述单体或预聚物的均匀掺混物，这取决于所述温度处理的持续时间。由于BMI/浓馥香兰素型共聚单体混合物的高反应性，这种方法不可被放大到合理的体积。挤出机方法可用于控制和设定所需要的熔融温度，以提供对于在所述反应区中预聚必要的温度和按生产量设定在该温度下的时间。所述挤出物在冷却后可以是热熔体产物或凝固的熔体，其可被研磨成树脂粉末。
贮存稳定的混合物
对于所述可固化组合物的许多技术应用，为了改进使用之前的加工性和贮存稳定性，通过添加反应抑制剂延缓聚合是有利的。合适的反应抑制剂是氢醌、1,4-萘醌和吩噻嗪，它们在基于所述组合物的总重量计0.1重量％和2.0重量％之间的浓度下使用。在制备所述组合物之前，将所述抑制剂溶解在所述组分之一中是有利的。
包含辅助共聚单体组分的组合物
在许多情况下，可从熔体加工本发明的可固化组合物。为了降低所述树脂的熔体粘度和改进所述树脂的适用期，可添加辅助共聚单体组分，其由一种或多种选自如下的共聚单体组成：烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酸酰肼、氰酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯，其中所述辅助共聚单体组分占总组合物的1重量％和30重量％之间。其中，烯丙基类型的辅助共聚单体组分，例如二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯，当添加到所述可固化组合物中时，减缓了聚合动力学并因此扩宽了加工窗口。辅助共聚单体组分，如苯乙烯或二乙烯基苯，在10重量％和20重量％之间的浓度下是非常有效的，但加速了聚合动力学，从而提供更快固化的树脂和降低了它们的聚合温度。因此，辅助共聚单体组分是改良本发明的可固化组合物的固化速度的附加工具。在其中使用这样的辅助共聚单体组分的情况下，有利的是首先将所述[2-乙氧基-5-反式-(1-丙烯-1-基)苯氧基]取代的化合物(I)与所述辅助共聚单体组分以需要的比例掺混，和然后，在第二步骤中，将所述混合物的多酰亚胺部分溶解在该掺混物中，如果必要，则在升高的温度下。
包含热塑性增韧改性剂的组合物
本发明的可固化组合物可进一步包括基于所述组合物的总重量计0重量％至约30重量％的热塑性聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚芳基酮、聚酰亚胺、聚酰亚胺醚、聚烯烃、ABS树脂、聚二烯或二烯共聚物或它们的混合物。热塑性塑料，例如聚砜和苯氧基树脂，是与本发明的可固化组合物特别可混溶的，并且可用于调节树脂粘度和控制在固化过程中的流动。还可以添加热塑性聚合物以改进断裂韧度。可将热塑性聚合物作为细粉末添加到所述可固化组合物中，或者可以将热塑性聚合物溶解在所述[2-乙氧基-5-反式-(1-丙烯-1-基)苯氧基]取代的化合物(I)或辅助共聚单体组分中。
本发明的可固化组合物可通过常规技术和方法分离(参见例如实施例部分)。
本发明的可固化组合物的预聚物和它们的制备方法
在一个方面，本发明涉及如上限定的可固化组合物用于制备预聚物的用途。
已经发现，本发明的可固化组合物可用于制备部分交联的产物(即预聚物)。通过如下方式制备预聚物：将如上限定的可固化组合物加热到80℃至350℃的温度，优选加热到100℃至250℃，持续足以获得预聚物的时间，所述预聚物当施加热和/或压力时仍能够成形。任选地，这是在固化催化剂或固化稳定剂的存在下进行的。
固化加速剂
对于本发明的可固化组合物的一些应用，有利的是通过添加催化剂加速所述固化过程，所述催化剂的添加量典型地为基于所述可固化组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。合适的催化剂包括离子型和自由基聚合催化剂。自由基聚合催化剂的实例包括(a)有机过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和(b)偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。离子型催化剂的实例是碱金属化合物、叔胺(例如三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基苯胺、氮杂二环辛烷)、杂环胺(例如喹啉、N-甲基吗啉、甲基咪唑和苯基咪唑)和含磷化合物(例如三苯基膦和卤化季)。所述催化剂可与所述可固化组合物的组分混合或者可以在制备所述预聚物的过程中通过粉末掺混方法或通过溶剂掺混方法添加，如上所述那样。
在另一方面，本发明进一步包含可固化预聚物，其能够通过包括如下步骤的方法从根据本发明的可固化组合物获得：将所述可固化组合物加热到在50℃至250℃范围内的温度，优选加热到70℃至170℃，持续足以获得预聚物的时间，所述预聚物当施加热和/或压力时仍能够成形。
如果在溶剂的存在下实施所述方法，原则上可使用高沸点极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丁内酯。然而，使用这样的溶剂通常产生具有高含量残余溶剂的预聚物。
如果在溶剂的存在下实施所述方法，在一个实施方案中，可以使用含有1,3-二氧戊环的低沸点溶剂混合物。这些优选包括但不限于1,3-二氧戊环与酮或二醇醚的溶剂混合物，所述酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，所述二醇醚例如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚和它们的乙酸酯。
由于包含1,3-二氧戊环和如上确认的溶剂的溶剂混合物的低沸点，这样的溶剂混合物可用于制备不含溶剂的预聚物。另外，可将这样获得的预聚物加工成无空隙的纤维增强的复合材料。
在一个实施方案中，所述溶剂混合物包含基于所述溶剂混合物总重量计最高至50重量％，优选最高至40重量％的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，或二醇醚，例如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚和它们的乙酸酯。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物的溶液包含30重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％的溶剂，例如1,3-二氧戊环，或包含1,3-二氧六环和如上确认的溶剂的溶剂混合物。在工业浸涂方法中典型地使用这样的浓度。
如果随后的应用是不含溶剂的，本发明的可固化组合物的预聚物可通过常规方法(例如通过蒸发所述溶剂)分离。
根据本发明的方法获得的预聚物在选择的有机溶剂中仍是可溶的。另外，本发明的预聚物在施加热和/或压力时仍是能够熔合的和能够成形的。
在另一个方面，本发明涉及能够根据如上所述的方法获得的可固化预聚物。
本发明的可固化组合物的经交联的聚合物和它们的制备方法
在一个方面，本发明涉及如上限定的可固化组合物或如上限定的预聚物用于制备经交联的聚合物的用途。
已经发现，本发明的可固化组合物和可固化预聚物可用于制备经交联的聚合物。
在一个方面，本发明涉及制备经交联的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
将如上限定的可固化组合物或如上限定的可固化预聚物加热到范围为70℃至280℃的温度持续足以完成固化的时间。
在该方法的实践中，所述反应温度可在相对宽范围内变化。在一个实施方案中，所述方法是在80℃至270℃，更优选90℃至260℃，最优选100℃至250℃的温度下实施的。
在另一方面，本发明进一步包含经交联的聚合物，其能够通过包括如下步骤的方法从根据本发明的可固化组合物获得：将所述可固化组合物加热到在70℃至280℃的温度持续足以获得聚合物的时间。
所述转化可与在压力下的成型同时进行以获得模塑体、层合体、粘结体和泡沫体。
对于这些应用，可以将所述可固化组合物与添加剂混合，所述添加剂例如填料、颜料、着色剂和阻燃剂。合适的填料是玻璃纤维或碳纤维、石墨、石英、金属粉末和金属氧化物。还可以添加脱模剂，例如硅油、蜡、硬脂酸Zn和硬脂酸K。
在另一方面，本发明涉及能够通过加工本发明的可固化组合物和可固化预聚物获得的模塑体、层合体、粘结体和泡沫体。
本发明的复合材料和它们的制备方法
已经发现，本发明的可固化组合物和预聚物可用于制备复合材料。
含有颗粒状填料的混合物
本发明的可固化组合物可通过用于制备模塑体的粉末模塑工业的已知方法加工，其中固化与在压力下的成型同时进行。对于这些应用，将所述可固化组合物与添加剂混合，所述添加剂例如填料、着色剂和阻燃剂。理想的填料例如是短玻璃纤维，短碳纤维或芳族聚酰胺纤维，颗粒状填料，例如石英、二氧化硅、陶瓷、金属粉末和碳粉末。取决于所述模塑制品的技术应用，可同时使用两种或更多种不同的填料。
应用
本发明的可固化组合物的优选用途之一是作为用于纤维复合材料的粘结剂。对于这种应用，在采用所述可固化组合物的溶液浸渍所述增强体的情况下，将粗纱、织物、短纤维垫或毛毡形式的纤维(例如玻璃、碳或芳族聚酰胺)用所述可固化组合物浸渍。在干燥除去溶剂后，留下预浸料，其可在第二阶段中在180℃和350℃之间的温度下，任选在压力下固化。
熔体预浸料
本发明的可固化组合物的一个优选应用是作为用于纤维增强的复合材料的热熔体树脂。为了获得这样的纤维增强的复合材料，将所述可固化组合物作为热熔体加工成在载体箔上的树脂膜，随后将粗纱或织物形式的纤维压挤到熔融树脂膜中以形成预浸料。对于这个过程，为了提供纤维粗纱或织物的充分浸渍，在低温下具有低粘度的可固化组合物是有利的。
层合体
本发明的可固化组合物的优选应用之一是作为用于纤维层合体的树脂。将通过所述溶剂/溶液方法或所述热熔体方法从织物(fabriques)或粗纱形式的玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维制备的预浸料堆叠以提供预浸料层合体，其随后在压力下或在真空袋中，在150℃和280℃之间，优选170℃和260℃之间的温度下固化。
在一个方面，因此，本发明涉及制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
将能够根据如上限定的方法获得的低粘度熔体稳定树脂形式的可固化组合物，或如上限定的预聚物施加到纤维状或颗粒状增强体(填料)上或与所述纤维状或颗粒状增强体(填料)掺混；并随后固化。
在一个实施方案中，采用标准加工技术(例如采用基于热熔体或溶液的预浸渍、树脂转移模塑(RTM)、树脂熔合模塑(RIM)、绕丝(FW)或配混技术)将如上限定的可固化组合物或预聚物施加到纤维状或颗粒状增强体(填料)上或与所述纤维状或颗粒状增强体(填料)掺混。
固化可在范围为70℃至280℃的温度下，优选在范围为80℃至270℃的温度下，更优选在范围为90℃至260℃的温度下，最优选在范围为100℃至250℃的温度下进行足以完成固化的时间。
在另一方面，本发明进一步包含制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：将根据本发明的可固化组合物或根据本发明的可固化预聚物与纤维状或颗粒状增强体组合，和固化所得的产物。
在一个实施方案中，所述复合材料是纤维增强的复合材料。
在一个实施方案中，所述复合材料是颗粒填充的复合材料。
在一个方面，本发明涉及制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(a)制备如上限定的可固化组合物或其预聚物，
(b)将如上限定的可固化组合物或其预聚物施加到纤维状增强体上，或与颗粒状填料掺混，
(c)将如上限定的可固化组合物或其预聚物在范围为70℃至280℃的温度下固化持续足以完成固化的时间，和
(d)同时施加压力以获得所述复合材料。
方法步骤c)可以在范围为70℃至280℃的温度下，优选在范围为80℃至270℃的温度下，更优选在范围为90℃至260℃的温度下，最优选在范围为100℃至250℃的温度下进行足以完成固化的时间。
在方法步骤c)的实践中，本发明的可固化组合物或预聚物转化成经交联的(固化的)聚合物的过程可在如上限定的固化催化剂的存在下进行。
在方法步骤d)的实践中，进行在压力下的成型以获得本发明的复合材料。方法步骤c)和d)是同时进行的。
本发明的可固化组合物的一个优选应用是用于纤维增强复合材料的树脂。为了获得这样的纤维复合材料，将本发明的可固化组合物作为热熔体加工成在载体箔上的树脂膜，其随后用于通过将粗纱或织物形式的纤维压挤到所述树脂膜中而制备预聚物。对于这个过程，为了提供纤维粗纱(rowing)或织物的充分浸渍，在低温下具有低粘度的可固化组合物是有利的。
在一个方面，本发明包含能够通过根据本发明的方法获得的复合材料。
定义
如本文(包括所附的权利要求书)中使用的，被总体使用的术语具有如下含义。
如本文中使用的，术语“可固化”指一种或多种原始配混物或一种或多种混合物材料可借助于化学反应、交联、辐射交联或类似手段转化成固体的、基本上非流动的材料。
如本文中使用的，术语“混合物”指两种或更多种单独的、化学上不同的、不是化学联合的化合物的物理或机械聚集体或组合体。
如本文中使用的，术语“多酰亚胺组分”指一种多酰亚胺，或两种或更多种多酰亚胺的混合物，优选一种多酰亚胺或两种至四种多酰亚胺的混合物。
如本文中使用的，术语“共聚单体”指一种化合物，其可经历聚合或共聚，从而将构成单元贡献到聚合物的基本结构中。
如本文中使用的，术语“共聚单体组分”指一种共聚单体或两种或更多种共聚单体的混合物，优选一种共聚单体或两种至四种共聚单体的混合物。
如本文中使用的，术语“烯基苯酚”指包含至少一种烯基取代苯酚基团的有机化合物。术语“烯基苯酚”包含其中两个苯酚基团经由双官能基团桥连的烯基苯酚，例如烯基双酚。实例包括2,2’-二烯丙基-双酚A。
如本文中使用的，术语“烯基苯基醚”指如下有机化合物，其包含至少一个烯氧基苯基基团，即其中醚氧原子一方面连接于烯基残基和另一方面连接于苯基残基的醚基团。术语“烯基苯基醚”包含其中两个苯基基团通过双官能基团桥连的烯基苯基醚，例如烯基双酚醚。实例包括双酚A的二烯丙基醚。
如本文中使用的，术语“烯基苯酚醚”指如下有机化合物，其包含至少一个烯基苯氧基基团，例如其中醚氧原子一方面连接于烯基苯基基团和另一方面连接于烷基或芳基基团的醚基团。术语“烯基苯酚醚”包含其中两个烯基苯氧基基团通过双官能基团，例如通过诸如二苯甲酮基团的芳族基团桥连的有机化合物。实例包括双-(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
如本文中使用的，术语“多胺”指具有两个或更多个伯氨基基团-NH2的有机化合物。实例包括但不限于4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、二氨基二苯基茚满、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺和脂族二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,12-二氨基十二烷。
如本文中使用的，术语“氨基苯酚”指氨基取代的苯酚。实例包括间氨基苯酚和对氨基苯酚。
如本文中使用的，术语“氨基酸酰肼”指氨基酸的任何酰肼。实例包括间氨基苯甲酰肼和对氨基苯甲酰肼。
如本文中使用的，术语“氰酸酯”指双酚或多酚(例如酚醛清漆)衍生物，其中酚OH基团的氢原子被氰基基团取代，导致-OCN基团。实例包括双酚A二氰酸酯，其可例如作为Primaset BADCy商购自Lonza或作为AroCy B-10商购自Huntsman，以及其它Primaset或AroCy类型，例如双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷(AroCy M-10)、1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷(AroCy L-10)、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(AroCy F-10)、1,3-双(1-(4-氰酸根合苯基)-1-甲基乙叉基)苯(AroCy XU-366)、二(4-氰酸根合苯基)硫醚(AroCy RDX-80371；AroCy T-10)、双(4-氰酸根合苯基)二氯甲叉基甲烷(AroCy RD98-228)、双(4-氰酸根合苯基)八氢-4,7-甲桥茚(AroCy XU-71787.02L)以及双(4-氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰酸根合苯基)甲烷、二(4-氰酸根合苯基)醚、4,4-二氰酸根合联苯、1,4-双(1-(4-氰酸根合苯基)-1-甲基乙叉基)苯、间苯二酚二氰酸酯。优选的实例是双酚A二异氰酸酯。
由括号贯穿的任何键指将在括号内的结构部分连接于相同化合物的其它结构部分的键。例如，在如下示出的基团中，由在右侧的括号贯穿乙烯基基团的两个键将这个结构部分连接于含有这个乙烯基基团的化合物的其它结构部分。
如本文中使用的，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯原子，更优选氟原子。
如本文中使用的，“烷基”指直链或支链烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的烷基”指具有n至m个碳原子的烷基基团。如果没有另外指出，“烷基”指具有1至6个碳原子的烷基。在本发明的上下文中，优选的烷基基团是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。直链和支链烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异构戊基、异构己基，优选甲基和乙基，和最优选甲基。
如本文中使用的，“亚烷基”指双官能烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的亚烷基”指具有n至m个碳原子的亚烷基基团。如果没有另外指出，“亚烷基”指具有1至12个碳原子的亚烷基。在本发明的上下文中，优选的亚烷基基团是具有1至9个碳原子，更优选1至6个碳原子的亚烷基基团。实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基和2,2,4-三甲基六亚甲基。特别优选的是2,2,4-三甲基六亚甲基。
如本文中使用的，“亚烯基”指双官能烯基基团。术语“具有n至m个碳原子的亚烯基”指具有n至m个碳原子的亚烯基基团。如果没有另外指出，“亚烯基”指具有2至12个碳原子的亚烯基。在本发明的上下文中，优选的亚烯基基团是具有2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子的亚烯基基团。实例包括但不限于亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。特别优选亚乙烯基。
如本文中使用的，“烷氧基”指经由氧原子(-O-)键合于所述化合物的直链或支链烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的烷氧基”指具有n至m个碳原子的烷氧基。如果没有另外指出，“烷氧基”指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基(alkyl)基团。在本发明的上下文中，优选的烷氧基基团是具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团。
如本文中使用的，“烯基”指包含碳-碳双键的直链或支链烃基团。术语“具有n至m个碳原子的烯基”指具有n至m个碳原子的烯基。如果没有另外指出，“烯基”指包含在任何希望位置的碳-碳双键和2至10个碳原子的直链或支链烃基团。在本发明的上下文中，优选的烯基基团包含在任何希望位置的碳-碳双键和2至6个，更优选2至4个碳原子。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和异丁烯基。优选的实例是1-丙烯基和2-丙烯基。
如本文中使用的，术语“单碳环基团”指“单碳环脂族基团”或“单碳环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“二碳环基团”指“二碳环脂族基团”或“二碳环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“单碳环脂族基团”指亚环烷基基团。
如本文中使用的，“环烷基”指单官能碳环饱和环体系。术语“具有n至m个碳原子的环烷基”指具有n至m个碳原子的环烷基。如果没有另外指出，“环烷基”指具有5至6个碳原子的环烷基基团。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选环戊基和环己基。
如本文中使用的，“亚环烷基”指双官能碳环饱和环体系。术语“具有n至m个碳原子的亚环烷基”指具有n至m个碳原子的亚环烷基。如果没有另外指出，“亚环烷基”指具有3至8个碳原子的亚环烷基基团。在本发明的上下文中，优选的亚环烷基基团是具有5至7个，更优选5或6个碳原子的亚环烷基基团。实例包括但不限于亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基，优选亚环戊基和亚环己基。
如本文中使用的，“二碳环脂族基团”指双官能双环缩合的(condensed)、桥连的或稠和的(fused)饱和环体系。如果没有另外说明，“二碳环脂族基团”指具有9至20个碳原子的双官能双环缩合的、桥连的或稠和的饱和环体系。实例包括但不限于萘烷基、茚烷基和降冰片烷基。
如本文中使用的，术语“单或二碳环芳族基团”指优选具有6至12个碳原子的双官能单或二环芳族体系，优选单环芳族体系。实例包括但不限于甲苯、亚苯基、亚萘基、四氢亚萘基、亚茚基、亚茚满基、亚并环戊二烯基、亚芴基和类似基团，优选甲苯、亚苯基或亚茚满基。
如本文中使用的，术语“芳基”指优选具有6至12个碳原子的单官能单或二环芳族体系，优选单环芳族体系。实例包括但不限于甲苯基、苯基、萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、并环戊二烯基、芴基和类似基团，优选甲苯基、苯基或茚满基。
如本文中使用的，术语“杂环基团”指“杂环脂族基团”或“杂环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“杂环脂族基团”指双官能饱和环体系，其除了碳原子外还包含一个、两个或三个选自氮、氧和/或硫的原子。优选的杂环脂族基团是含有3至5个碳原子和一个氮、氧或硫原子的那些。
如本文中使用的，术语“杂环芳族基团”指单环芳族5元或6元环，其包含一个、两个或三个选自氮、氧和/或硫的原子，或双环芳族基团，其包含两个5元或6元环，其中一个或两个环可含有一个、两个或三个选自氮、氧或硫的原子。实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、唑基、二唑基(oxydiazolyl)、异唑基、噻二唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、吲唑基。
如本文中使用的，术语“桥连多环基团”指由至少两个选自如下的基团组成的基团：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接。
优选的二价基团是氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团和如下基团：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R7和R8独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个单碳环脂族基团组成的基团，所述两个单碳环脂族基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R7和R8独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个亚环己基基团组成的基团，所述两个亚环己基基团通过直接的碳碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个单碳环芳族基团组成的基团，所述两个单碳环芳族基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R7和R8独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个亚苯基基团组成的基团，所述两个亚苯基基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团。
如本文中使用的，术语“非取代的”或“取代的”的增加指相应基团是未取代的或带有1至4个选自如下的取代基：烷基、烷氧基、卤素。优选的取代基是甲基或乙基。
如本文中使用的，术语“x官能的基团”、“y官能的基团”、“y’官能的基团”和“y”官能的基团”分别指分别经由x、y、y’或y”个键键合到所述化合物的其余部分的基团。优选地，所述“x官能的基团”、“y官能的基团”、“y’官能的基团”和“y”官能的基团”是双官能基团，即x、y、y’和y”优选是2。
如本文中使用的，术语“双官能基团”指经由两个键键合到所述化合物的其余部分的基团。双官能基团包括但不限于双官能脂族基团和双官能芳族基团。双官能脂族基团包括但不限于如下基团：
双官能芳族基团包括但不限于如下基团：
另外的双官能基团包括但不限于如下基团：
如本文中使用的，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指无定形固体(例如聚合物)在高弹性态和玻璃(玻璃状)态之间可逆转变的温度，此时所述聚合物当冷却时变脆，或当加热时变软。更明确地，其限定了假二级相变，其中过冷的熔体当冷却时产生玻璃态结构和类似于结晶材料(例如各向同性固体材料)的那些的性能。
具体实施方式
实施例
如下实施例意欲示例性说明本发明，但不限制本发明。
I.浓馥香兰素封端化合物(I)的合成
实施例1.
4,4’-双-[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基))苯氧基]二苯甲酮的合成：
向置于配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1500ml烧瓶中的在180ml的二甲基乙酰胺(DMAc)中的141.8g(0.65mol)的4,4’-二氟二苯甲酮中添加129g(0.93mol)碳酸钾，并将该混合物加热到100℃，在该温度下在数分钟内添加溶解在120ml DMAc中的254.8g(1.43mol)浓馥香兰素的温热(60℃)溶液。将该混合物加热到155℃6小时，和随后冷却到120℃。将600ml的1-甲氧基-2-丙醇添加到搅拌的溶液中，和随后添加600ml水。将该批料冷却到室温，将形成的沉淀物过滤出并用甲醇/水混合物洗涤。从1000ml的1-甲氧基-2-丙醇中重结晶所述湿产物，将其过滤出并用100ml二异丙醚洗涤。将精细结晶的、灰白产物在真空烘箱中于70℃下干燥。产率：278.0g(80％)。纯度：99.3％(HPLC面积-％)。熔点：112℃
实施例1a.
浓馥香兰素封端的聚醚醚酮的合成：
将72g(0.33mol)4,4’-二氟二苯甲酮、33.03g(0.30mol)间苯二酚和116.1g(0.84mol)干燥碳酸钾与200ml的N-甲基吡咯烷酮和70ml的甲苯一起放置在配备有搅拌器、回流冷凝器和Dean-Stark分离器的三颈烧瓶中，并在155℃下加热4小时，在该时间之后，将水蒸馏出并通过Dean-Stark分离器分离。在冷却到110℃之后，添加10.51g(0.06mol)的浓馥香兰素和11.60g(0.084mol)的干燥碳酸钾。然后将所述反应混合物在155℃下加热5小时，和随后在180℃下加热2小时。在冷却到室温后，在30分钟内，在搅拌下添加1000ml的1:1的甲醇/水混合物。将沉淀物抽滤出，在1000ml热水中形成浆液，再次抽滤出，并将滤饼用2×200ml热水洗涤。在循环空气烘箱中在70℃下干燥灰白色粉末。产率：92.0g(95％)。特性粘度：0.10dl/g(在100ml的DMAc中0.5g)。
实施例2.
4,4’-双-[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基))苯氧基]二苯基砜的合成：
向置于配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的750ml烧瓶中的在100ml的二甲基乙酰胺(DMAc)中的25.0g(0.1mol)双(4-氟苯基)砜中添加20g(0.145mol)碳酸钾，并将该混合物加热到90℃，在该温度下在数分钟内添加36.8g(0.21mol)浓馥香兰素。然后将所述混合物在150℃下加热4小时，和随后冷却到120℃。将150ml的1-甲氧基-2-丙醇添加到搅拌的批料中，并在冷却到80℃之后添加150ml异丙醇，随后添加200ml水。在室温下将沉淀物分离、过滤出和从400ml的3:5(体积/体积)的MTBE/甲醇混合物中结晶。过滤和在70℃下的干燥产生47g(82.5％)灰白色结晶产物。纯度：98.4％(HPLC的面积％)。熔点：106-107℃。
实施例2a.
浓馥香兰素封端的聚醚醚砜的合成：
将54.56g(0.19mol)的4,4’-二氯二苯基砜、19.82g(0.18mol)的间苯二酚和34.82g(0.25mol)干燥碳酸钾与200ml的N-甲基吡咯烷酮和70ml的甲苯一起放置在配备有搅拌器、回流冷凝器和Dean-Stark分离器的三颈烧瓶中。然后将所述混合物在155℃下加热4小时，在此时间之后，将水蒸馏出并通过Dean-Stark分离器分离。将所述混合物在180℃下进一步加热2小时。在冷却到140℃之后，添加3.5g(0.02mol)浓馥香兰素和1.95g(0.014mol)干燥碳酸钾，并将所述反应混合物在155℃下加热4小时，和然后在180℃下加热2小时。在冷却到室温后，在30分钟内，在搅拌下添加1000ml的1:1的甲醇/水混合物。将沉淀物抽滤出，在1000ml热水中形成浆液，再次抽滤出，并将滤饼用5×200ml热水洗涤。将所述产物在循环空气烘箱中在80℃下最终干燥以产生60.0g(95％)的灰白色粉末。特性粘度：0.15dl/g(在100ml的DMAc中0.5g)。
实施例3.
1,3-双-[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基))苯氧基]嘧啶的合成：
在剧烈搅拌下，向在250ml的DMSO中的14.9g(0.1mol)4,6-二氯嘧啶和37.4g(0.21mol)浓馥香兰素的溶液中添加69.1g(0.5mol)粉末化的碳酸钾。在氮气下在90℃下加热搅拌的混合物1小时，和然后将其冷却到15℃。缓慢添加750ml水。在搅拌所述批料额外30分钟后，将沉淀的产物过滤出，并用水洗涤。在300ml的1-甲氧基-2-丙醇和100ml的甲醇的混合物中，在50-70℃的温度下搅拌湿产物，然后将其冷却到10℃，和将300ml水添加到搅拌的浆液中。在搅拌额外1小时后，将所述产物过滤出，并用甲醇洗涤。将所述产物在真空烘箱中在50℃下干燥以产生35.9g(83％)灰白色粉末。纯度：99.5％(HPLC面积-％)。熔点：154-155℃。
实施例4.
1,3-双-[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基))苯氧基甲基]苯的合成：
向在130ml的异丙醇中的36.8g(0.21mol)浓馥香兰素的溶液中添加23.6g(0.21mol)叔丁基钾，并将该混合物搅拌15分钟。然后在数分钟内添加溶解在30ml异丙醇中的17.5g(0.1mol)间亚二甲苯基二氯化物，并将该混合物搅拌30分钟。然后将所述混合物在回流(82℃)下加热4小时。添加额外的2.3g叔丁基钾，并在回流下将所述反应加热另外2小时。然后添加400ml甲苯，并将所述混合物冷却到室温。然后添加350ml水，并将该混合物搅拌30分钟。分离甲苯相并将其在无水CaCl2上干燥。在分离CaCl2后，添加100ml甲苯，将溶液加热直至60℃，并添加50ml甲醇。将所述批料缓慢冷却到室温，添加额外50ml甲醇，并将该混合物搅拌1小时。然后将沉淀物过滤出，用甲醇洗涤，并在35℃下在真空烘箱中干燥。将母液在旋转蒸发仪中浓缩，并如上所述那样进行处理以提供第二次收获产物。合并产率为33.0g(72％)。纯度：96％(HPLC面积-％)。熔点：97℃。
实施例5.
1,4-双[(2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基))苯氧基]丁烷的合成：
在室温下，在搅拌下将36.8g(0.21mol)浓馥香兰素悬浮在120ml异丙醇中。添加23.6g(0.21mol)叔丁基钾，并将该混合物搅拌30分钟。该放热反应将温度升高直至30℃。在20分钟内添加溶解在40ml异丙醇中的21.6g(0.1mol)1,4-二溴丁烷。将所述批料加热直至80℃并搅拌14小时。添加200ml甲苯和350ml水，并将该混合物搅拌15分钟，和然后在50℃下相分离。将有机相用稀盐酸(pH 4)洗涤，再次相分离，并将有机相在无水CaCl2上干燥。然后在旋转蒸发仪中将甲苯除去。在69℃下将残余物溶解在200ml正己烷中，并使所述溶液冷却到室温以产生浅米色晶体，将该晶体过滤出并在真空烘箱中在40℃下干燥10小时。产率：14.2g(34.6％)。纯度：99.2％(HPLC面积-％)。熔点：115℃。
实施例6.
1,3-双[3-[2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)苯氧基]-2-羟基丙基]苯的合成：
将35.65g(0.2mol)浓馥香兰素、22.22g(0.1mol)间苯二酚二缩水甘油基醚和0.15g(0.35mmol)三苯基乙基碘化加料到反应烧瓶中，并将该混合物在氮气气氛下在120℃下加热2小时。然后将温度提高到140℃，并将所述混合物加热12小时。在冷却到80℃后，添加150ml甲醇以溶解部分凝固的材料。将所述溶液缓慢冷却到室温以将所述产物结晶。在过滤后，在吸滤漏斗上将滤饼用20ml甲醇洗涤以提供65g仍含有4.8％的浓馥香兰素的粗湿产物。粗产物纯度：92.5％(HPLC面积％)。将所述粗产物通过从甲醇中重结晶进一步纯化到98.5％的纯度。经重结晶的材料的熔点：115-116℃。
II.BMI(II)与浓馥香兰素取代的化合物(I)的混合物
本发明的可固化组合物可根据如下一般方法获得：
a.熔体方法
将式(II)的多马来酰亚胺，或两种或更多种多马来酰亚胺的混合物，和至少一种式(I)的2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)苯氧基取代的化合物在120℃-140℃的温度范围内熔体掺混，直到获得澄清的熔体。随后，将因此获得的熔体在相同的温度范围内进一步加热足以获得稳定熔体的时间。最后，将所述熔体在20hPa[15mm Hg]的减压下脱气2-10分钟以获得可固化组合物。
b.溶剂辅助的方法
将式(II)的多马来酰亚胺，或两种或更多种多马来酰亚胺的混合物，和至少一种式(I)的2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯基)苯氧基取代的化合物，和任选的一种额外的共聚单体和甲苯，以1:1的固体对溶剂重量比例在90℃-100℃下加热，直到获得澄清的溶液。随后，在减压下除去甲苯，并且同时将温度升高到120℃。最后，将所述混合物在20hPa[15mm Hg]的减压下脱气30分钟以获得可固化组合物。所述树脂/溶剂比例可根据组分的溶解度变化。
c.反应性测量
c.1.差示扫描量热法(DSC)
将在20至380℃的温度范围内在限定的加热速率(10℃/min)下获得的差示扫描量热法(DSC)痕迹用于表征2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)苯氧基取代的化合物(I)和BMI(II)的可固化组合物的固化动力学。所述固化放热最大值，TMAX，代表在明确指出的加热速率下的最大热释放的温度。TMAX越高，树脂的固化越慢。表1中汇编了在实施例7至16中制备的BMI(II)和2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1基)苯氧基取代的化合物(I)的可固化组合物的TMAX数据。
c.2.热板凝胶时间
作为树脂反应性的标准量度，所述凝胶时间是通过如下方式测量的：将1g所述树脂放置在电加热的具有抛光表面的金属块上，其能够被保持在130℃和230℃之间的温度下，并用木棒持续搅拌和探测熔融的样品，如在ISO 8987和ASTM D4217标准中描述的。表1中汇编了在实施例7至16中制备的BMI(II)和2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)苯氧基取代的化合物(I)的可固化组合物的凝胶化结果。
III.实施例7至15
表1.BMI(II)和2-乙氧基-5-(反式-1-丙烯-1-基)苯氧基取代的化合物(I)的可固化组合物的反应性数据。所有BMI(II)/共聚单体(I)混合物的摩尔比例分别为1.0:0.5摩尔/摩尔。DSC加热速率为10℃/分钟。
MDAB＝4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷；
BAC-BMI＝1,3-双(马来酰亚氨基甲基(methy))环己烷；
C353A＝如下物质的低共熔混合物：4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、2,4-双马来酰亚氨基甲苯和1,6-双马来酰亚氨基-2,2,4(4,4,2)-三甲基己烷，其是用氢醌稳定化的，可由Evonik Industries得到的商业双马来酰亚胺混合物；
ME-MDAB＝双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷。
IV.对比例16至21
表2.BMI(II)/商业共聚单体混合物的对比反应性数据。所有BMI(II)/共聚单体对比混合物的摩尔比例分别为1.0:0.5摩尔/摩尔。DSC加热速率为10℃/分钟。
TM124＝邻,邻’-二烯丙基双酚A(可由Evonik Industries获得的商业产品)；
TM123＝4,4’-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(可由EvonikIndustries获得的商业产品)；
MDAB＝4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷；
ME-MDAB＝双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷；
C353A＝如下物质的低共熔混合物：4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、2,4-双马来酰亚氨基甲苯和1,6-双马来酰亚氨基-2,2,4(4,4,2)-三甲基己烷，其用氢醌稳定化，可得自Evonik Industries的商业双马来酰亚胺混合物。
实施例7至15(基于浓馥香兰素的混合物，表1)的凝胶时间数据与实施例16至21(非基于浓馥香兰素的混合物，表2)的相应凝胶时间数据的比较清楚地证实了对于包含本发明的浓馥香兰素型共聚单体的混合物获得的显著更快的固化。通过差示扫描量热法(DSC)获得的结果与由凝胶时间测量获得的结果一致。对于包含本发明的浓馥香兰素型共聚单体的较快固化混合物，在较低的温度下发现相应制剂的DSC最大值，Tmax。
尽管本发明已经被详细描述，但在本发明的主旨和范围内的改进对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本领域技术人员将理解上述说明仅仅是示例性的，并且不意欲限制本发明。