氢化催化剂的制备方法和其用于制备二醇的用途与流程

本发明涉及一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法和一种用于使用所述未负载的氢化催化剂由含糖原料制备二醇的方法。

背景技术：

二醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是许多商业应用的有用物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷按工业规模制备，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二醇。糖转化成二醇可以视为对起始物质的有效使用，并且氧原子完整存留于所需产物中。

用于糖类转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学(Angew，Chem.Int.Ed.)》，2008，47，8510-8513中所描述。

这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请书WO2015028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间产物的实质上完全的转化，并且其中减少副产物的形成。在这种方法中，使含糖原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种物质作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种物质作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文所提到的逆向醇醛催化能力是指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。葡萄糖是一种醇醛产物，举例来说，当其断裂成简单的逆向醇醛片段时，产生甘醇醛。

在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述成均相或非均相的，前者是在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂，而后者则是不在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂。

典型地，非均相催化剂可以归类为两个大类。一类包含负载的催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化方法的反应物混合或其可固着或限制在反应容器内并且反应物通过这些物质或在其上方。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分是未负载的，即其没有附着到固体载体，这一类的一个实例是雷尼金属(Raney-metal)类催化剂。雷尼金属催化剂的实例是雷尼镍，一种细粒度固体，主要由衍生自镍铝合金的镍构成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中提取未反应的反应物和产物的过程期间所述非均相催化剂可存留在反应容器中，给予操作员多次使用同一批次催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于，随时间推移其活性降低，出于如催化活性组分从其载体损耗或浸出的原因，或是因为由于不可溶残渣在催化剂载体上的不可逆沉积而阻止反应物接近催化活性组分。催化剂随着其活性降低而需要置换，并且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要停止其催化且打开反应容器以用新批次催化剂置换失活催化剂的方法。这类停机时间对于方法的操作员来说成本较高，因为在这类时间期间没有产物可以产生，并且这类劳动密集型操作具有成本影响。

使用非均相催化剂的其它困难是制备催化剂的方法，并且确切地说是以给予最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的方法可能是困难且耗时的。

均相催化剂典型地是未负载的并且在与其催化反应的反应物相同的相中操作。因此，均相催化剂的制备不需要用于将催化活性组分固定到固体载体上的任何(一个或多个)步骤，并且将其添加到其催化反应的反应物中并且与所述反应物混合更加容易。然而，催化剂与反应物的分离变得更加困难，并且在一些情况下是不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更频繁地补充，且/或在所述方法中需要需要额外的步骤和硬件以从反应物和反应产物中去除催化剂，这对其催化方法的整体经济性产生显而易见的影响。

关于由含糖原料制备二醇的两步连续方法，如在WO2015028398中所描述，至少两种催化组分的活性和鲁棒性，其中每一种都典型地是非均相催化剂，其相对于彼此而变化，并且因此如果其中任一种的活性比另一种的活性降低更早，那么二醇生产法将不与所述方法开始时一样高效完成，迫使操作员停止所述方法以再装填所述催化剂中的一种或两种。可替代地，两种催化组分中其中一种的分解组分可能会对另一种的活性有不利影响。同样在此情况下，所述方法的操作员被迫停止方法以再装填所述催化剂中的一种或两种。具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分因其随时间推移而降解且组分从其中浸出而会导致特定的问题。确切地说，反应容器中的反应物随时间推移而形成不可溶的钨和钼化合物和络合物。这个问题由于沉积有机降解产物、烧结金属粒子而变得复杂化。这类不可溶物质附着并堵塞具有氢化能力的催化剂组分的表面，尤其是如果这类催化剂组分包含多孔固体载体且/或是未负载的，但仍然具有多孔的表面拓扑结构(如雷尼镍)。此外，具有氢化能力的催化剂组分还可能因硫或其它原因毒化。

因此，将有利的是，能够制备适合于在用于由含糖原料制备二醇的方法中氢化逆向醇醛片段的未负载的氢化催化剂：(i)具有最低限度的劳动，包括不具有耗时且棘手的将催化活性组分固定到固体载体上的步骤，(ii)其具有均相型和非均相型催化剂的优点而起作用，但不具有其对应的缺点，以及(iii)其不受源自具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分降解的不可溶化学物种的影响，从而使含糖原料转化成二醇的两步法可以在一个反应容器中进行，因此与所述方法相关的资本和运营成本都会降低。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中催化剂前体包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子，并使其在反应器中与肼接触以将所述催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂。

本发明还涉及一种用于由含糖原料制备二醇的方法，其包含以下步骤：(i)通过使包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的一或多种元素的催化剂前体在反应器中与肼接触以将催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂来制备未负载的氢化催化剂；(ii)在反应容器中制备包含含糖原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和未负载的氢化催化剂的反应混合物；和(iii)向反应容器中的反应混合物供应氢气。

本发明方法的发明人已经出乎意料地发现，用于由含糖原料生产二醇的未负载的氢化催化剂可以由催化剂前体以最低限度的劳动来制备，所述催化剂前体包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的元素的阳离子。在这类制备中，使催化剂前体与肼在反应器中接触以制备未负载的氢化催化剂。

使用肼制备未负载的氢化催化剂提供了至少三个优点。第一个优点是所述制备可以使用可易于获得的设备和试剂来快速进行。第二个优点是制备未负载的氢化催化剂可以在更低温度和更低压力下进行，此温度和压力是相对于如果例如使用氢气而非肼而言的。第三，在制备期间肼转化成氮气，并且因此其可以从反应混合物中排出。此优点便是所述方法的输出流可以直接供应到反应容器中，由含糖原料生产二醇将在或正在所述反应容器中进行，且不需要进行纯化未负载的氢化催化剂的任何其它步骤。

附图说明

图1显示其中单个反应容器用于由含糖原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。

图2显示串联布置的两个反应容器用于由含糖原料制备二醇的方法中的实施例的简化示意图。

具体实施方式

在本发明中，使一或多个催化剂前体在反应器中与肼接触以使所述催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂。

催化剂前体是金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的元素的阳离子。优选地，阳离子是选自由以下组成的群组：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。更优选地，所述盐或金属络合物的阳离子是选自包含镍、钴和钌的群组。最优选地，催化剂前体包含钌阳离子。在另一个实施例中，催化剂前体包含超过一种选自铬和周期表第8、9、10和11族元素的阳离子的混合物。优选地，阳离子是选自由以下组成的元素的群组：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。这类阳离子混合物的合适实例可以是镍与钯的组合，或钯与铂的组合，或镍与钌的组合，或铬与铜的组合。

催化剂前体是金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自由有机羧酸的阴离子和任何无机阴离子组成的群组的阴离子。在有机和无机阴离子都存在的情况下，阴离子必须与上文所列的阳离子形成盐或金属络合物，其可溶于包含含糖原料、溶剂和二醇的混合物中。阴离子优选地选自甲酸根、乙酸根、草酸根、丙酸根、乳酸根、羟乙酸根、硬脂酸根、乙酰基丙酮酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、碘离子或硫酸根。阴离子更优选地选自甲酸根、乙酸根、乙酰基丙酮酸根和硝酸根。阴离子甚至更优选地选自甲酸根、乙酸根和乙酰基丙酮酸根，并且阴离子最优选是甲酸根或乙酸根。在催化剂前体包含超过一种阳离子的实施例中，金属盐或金属络合物中的每一种的阴离子可以是上文所列的阴离子中的任何一种，其条件是每种金属盐或每种金属络合物必须可溶于包含含糖原料、溶剂和二醇的混合物中。

在本发明的用于制备未负载的氢化催化剂的方法中，适当地制备肼溶液。肼浓度优选最高1000mM、更优选最高500mM并且最优选125mM。肼浓度优选最低10mM，更优选最低50mM并且最优选最低75mM。

肼溶液包含溶剂。这类溶剂优选是水和/或二醇水溶液和/或来自本文所描述的用于生产二醇的方法的反应容器的产物流。

催化剂前体溶液包含溶剂。这类溶剂优选是水和/或二醇水溶液和/或来自本文所描述的用于生产二醇的方法的反应容器的产物流。

可以用于进行这类肼处理催化剂前体的反应器的选择优选是间歇式反应器、连续性搅拌釜反应器(CSTR)、管道式反应器或包含CSTR以及管道式反应器的组合。反应器的选择更优选是CSTR，随后是管道式反应器，并且反应器的选择最优选是管道式反应器。

将催化剂前体溶液和肼溶液泵送到反应器中并在反应器中混合在一起。在化学计量基础上，泵送到反应器中的催化剂前体与肼的比率优选是最多1.10∶1的比率、更优选是最多1.05∶1的比率并且最优选是最多1.02∶1的比率。泵送到反应器中的催化剂前体溶液与肼溶液的比率优选是至少0.90∶1的比率、更优选是至少0.95∶1的比率并且最优选是至少0.98∶1的比率。通过肼还原的化学计量基础是0.5摩尔肼每摩尔带(2+)电荷的阳离子。在阳离子是Ru(3+)的实施例中，将这个阳离子还原成Ru金属所需要的肼的化学计量当量是0.75摩尔肼每摩尔Ru(3+)。在催化剂前体包含超过一种阳离子的实施例中，泵送到反应器中的催化剂前体与肼的比率在每种阳离子的化学计量基础上计算。

催化剂前体与肼的比率为重要的，因为在肼处理催化剂前体之后必须存留最少的未反应的肼。因为此反应的产物直接供应到用于由含糖原料制备二醇的反应容器中，所以任何进入二醇制备反应的未反应的肼将与含糖原料反应并且形成腙，所述腙是并不有助于二醇生产的分子。相反地，不足的肼将无法使全部催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂。

催化剂前体溶液和肼溶液优选维持在最低20℃的温度下、更优选在最低25℃的温度下并且最优选在最低30℃的温度下的反应器中。催化剂前体溶液和肼溶液优选维持在最高230℃的温度下、更优选在最高100℃的温度下并且最优选在最高50℃的温度下的反应器中。

催化剂前体溶液和肼溶液的混合物在反应器中的滞留时间优选是最多60分钟、更优选最多30分钟并且最优选最多5分钟。催化剂前体溶液和肼溶液的混合物在反应器中的滞留时间优选是至少0.1分钟、更优选至少0.5分钟并且最优选至少1分钟。

从用于使催化剂前体溶液与肼溶液接触的反应器中获得的输出流包含氮气和未负载的氢化催化剂。氮气从此输出流释放并且将输出流的剩余物泵送到用于使含糖原料转化成二醇的反应容器中。除释放氮气之外，不需要进一步处理输出流，然而，在肼处理期间输出流变成酸性的，并且如果需要的话，其可以通过技术人员已知的任何技术来中和，如在使肼溶液与催化剂前体溶液混合期间或在输出流自身的稍后阶段中添加氢氧化钠或碳酸钠。

通过本发明方法所生产的二醇优选是1，2-丁二醇、MEG和MPG，且更优选MEG和MPG，且最优选MEG。通过本发明方法所生产的MEG二醇与MPG二醇的质量比在230℃和8MPa下优选是5∶1、更优选是7∶1。

用于本发明方法的含糖原料包含淀粉。其还可以包含选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的群组的糖类的一种或其它。合适单糖的实例是葡萄糖，并且合适双糖的实例是蔗糖。适合多糖的实例包括纤维素、半纤维素、肝糖、壳多糖和其混合物。

在一个实施例中，用于所述方法的含糖原料衍生自玉米。可替代地，含糖原料可以衍生自谷物，如小麦或大麦，衍生自大米且/或衍生自根类蔬菜，如马铃薯、木薯或甜菜，或其任意组合。在另一个实施例中，第二代生物质馈料，如木质纤维素生物质，例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣或能源作物，比如芒属或甜高粱和木屑，其可以用作含糖原料或可以是其一部分。

可以将预处理步骤应用到含糖原料上以去除颗粒和其它不想要的不可溶物质，或以使可用于水解和/或其它预期转化的碳水化合物显现。如果需要，则可以应用其它预处理方法以便生产适合用于本发明中的含糖原料。一种或多种这类方法可以选自包括但不限于以下的群组：确定大小、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物学处理、糖化、发酵和固体去除。

预处理之后，经处理的原料流在溶剂中适当地转化成溶液、悬浮液或浆液。

溶剂可以是水，或C₁到C₆醇或多元醇，或其混合物。C1到C6醇适当地包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。多元醇适当地包括二醇(确切地说是氢化反应的产物)、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1，2-己二醇和其混合物。多元醇更适当地可以是丙三醇或1，2-己二醇。溶剂优选是水。其它溶剂还可以在单独的馈料流中添加到一个或多个反应容器中，或可以在经处理的馈料流进入反应器之前添加到经处理的原料料流中。所述溶剂可以是水，或C₁到C₆醇或多元醇，或其混合物。C1到C6醇适当地包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。多元醇适当地包括二醇(确切地说是氢化反应的产物)、丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1，2-己二醇和其混合物。多元醇更适当地可以是丙三醇或1，2-己二醇。两种溶剂优选是相同的。两种溶剂更优选都包含水。两种溶剂最优选都是水。

作为溶剂中的溶液供应到反应容器中的含糖原料的浓度是最高80wt％、更优选最高60wt％并且更优选最高45wt％。作为溶剂中的溶液供应到反应容器中的含糖原料的浓度是最低5wt％、优选最低20wt％并且更优选最低35wt％。

未负载的氢化催化剂是使用上文所论述的方法来制备的。

用于由含糖原料制备二元醇的方法需要至少两种催化组分。这些组分中的第一种是具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，如在专利申请书WO2015028398中所描述。此催化剂在二醇生产方法中的作用是使含糖原料中的糖分生成包含具有羰基和羟基的分子的逆向醇醛片段以使得未负载的氢化催化剂可以使逆向醇醛片段转化成二醇。

优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含一种或多种化合物、络合物或元素物质，其包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆。更优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含一种或多种选自由以下组成的列表的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸铵、包含包含至少一种I或II族元素的钨酸盐化合物、包含包含至少一种I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含包含至少一种I或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。第二种活性催化剂组分优选包含一种或多种选自含有钨或钼的那些物质的化合物、络合物或元素物质。

在一个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分负载于固体载体上，并且充当非均相催化剂。固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、锭剂、单片结构。可替代地，固体载体可以作为表面涂层存在，例如在管道或热交换器的表面上的表面涂层。适合的固体载体物质是所属领域的技术人员已知的那些物质且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。

在另一个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分是未负载的，并且充当均相催化剂。在这个实施例中，具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分优选是偏钨酸盐，其被递送到反应容器中作为偏钨酸钠水溶液。

具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分与含糖原料的重量比(按所述组合物中的金属的量计)合适地在1∶100到1∶1000的范围内。

包含未负载的氢化催化剂、含糖原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的反应混合物是在反应容器中制备。所述反应混合物的组分可以按任何次序供应到反应容器中。

本发明反应的过程优选在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现此操作，优选的是，在反应容器装载反应混合物组分之后且在反应开始之前，将反应容器中的气氛抽成真空且反复用氢气置换。本发明的方法在氢气存在的情况下进行。为了开始所述方法，将反应容器加热到反应温度并且在压力下进一步将氢气供应到反应容器中。以所属领域中常见的方式将氢气供应到反应容器中。

用于由含糖原料制备二元醇的方法中可以使用的合适反应容器包括连续性搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、鼓泡塔(如浆液鼓泡塔)和外部再循环环管反应器。使用这些反应容器使得反应混合物稀释到为所需二醇产物(主要乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。在一个实施例中，存在单个反应容器，其优选是CSTR。

用于进行本发明方法的反应容器可能超过一个。超过一个反应容器可以串联布置，或可以相对于彼此并联布置。在另一个实施例中，两个反应容器串联布置，第一反应容器优选是CSTR，其输出物供应到第二反应容器中，即活塞流反应器。通过这类两个反应容器实施例提供的优点在于在CSTR中生产的逆向醇醛片段具有在第二反应器中进行氢化的另一个机会，由此提高所述方法的二醇产率。

未负载的氢化催化剂与含糖原料的重量比(按所述组合物中的金属的量计)合适地在1∶100到1∶1000范围内。

在存在用于由含糖原料制备二醇的方法中的单个反应容器的实施例中，反应容器中的反应温度合适是最低130℃、优选最低150℃、更优选最低170℃、最优选最低190℃。在此实施例中，反应容器中的温度合适是最高300℃、优选最高280℃、更优选最高270℃、甚至更优选最高250℃。优选在添加任何起始物质物之前将反应容器加热到在这些界限值内的温度并且控制在这类温度下以促进完成反应。

在存在CSTR、活塞流反应器先后串联布置的实施例中，CSTR中的反应温度合适是最低130℃、优选最低150℃、更优选最低170℃、最优选最低190℃。反应容器中的温度合适是最高300℃、优选最高280℃、更优选最高250℃、甚至更优选最高230℃。在CSTR、活塞流反应器先后串联布置的实施例中，活塞流反应器中的反应温度合适是最低50℃、优选最低60℃、更优选最低80℃、最优选最低90℃。此反应容器中的温度合适是最高250℃、优选最高180℃、更优选最高150℃、甚至更优选最高120℃。优选在添加任何起始物质之前将每个反应容器加热到在这些界限值内的温度并且控制在这类温度下以促进完成反应。

在存在两个反应容器串联布置的实施例中，每个反应容器中的反应温度合适是最低130℃、优选最低150℃、更优选最低170℃、最优选最低190℃。在此实施例中，每个反应容器中的温度合适是最高300℃、优选最高280℃、更优选最高270℃、甚至更优选最高250℃。优选在添加任何起始物质之前将每个反应容器加热到在这些界限值内的温度并且控制在这类温度下以促进完成反应。

在存在用于由含糖原料制备二醇的方法中的单个反应容器的实施例中，在所述反应容器中在本文所描述之催化剂组合物存在的情况下使起始物质与氢气接触，反应容器中的压力合适是最低3MPa、较佳最低5MPa、更优选最低7MPa。在此实施例中，反应容器中的压力合适是最高12MPa、优选最高10MPa、更优选最高8MPa。优选在添加任何起始物质之前通过添加氢气来将反应容器加压到在这些界限值内的压力并且控制在这类压力下以促进通过持续添加氢气来完成反应。

在存在两个反应容器串联布置的实施例中，每个反应容器中的压力合适是最低3MPa、优选最低5MPa、更优选最低7MPa。在此实施例中，每个反应容器中的压力合适是最高12MPa、优选最高10MPa、更优选最高8MPa。优选在添加任何起始物质之前通过添加氢气来将每个反应容器加压到在这些界限值内的压力并且控制在这类压力下以促进通过持续添加氢气来完成反应。

在存在用于由含糖原料制备二醇的方法中的单个反应容器的实施例中，反应混合物的反应容器中的滞留时间合适是至少1分钟、优选至少2分钟、更优选至少5分钟，并且反应容器中的滞留时间合适地不超过5小时、优选不超过2小时、更优选不超过1小时。在存在两个反应容器串联布置的实施例中，所述容器中每个容器的滞留时间合适是至少1分钟、优选至少2分钟、更优选至少5分钟，并且不超过5小时、优选不超过2小时、更优选不超过1小时。

在具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分包含负载于固体载体(或或固体载体组合)上的钨的实施例中，由本申请的发明人观察到的问题是钨和固体载体之间的缔合不充分，导致钨从固体载体中浸出并与反应容器内的其它组分混合。在具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分包含未负载的钨的实施例中，由于其充当均相催化剂的性质，钨处于与在反应容器内的其它组分形成的混合物中。在这两个实施例中，钨化合物和与反应容器内其它组分形成的络合物的混合物引起不可溶的钨化合物的形成，确切地说不可溶的氧化钨。确切地说，钨化合物和与含糖与二醇的水性混合物形成的络合物的混合物形成不可溶的钨化合物。观察到这类不可溶的钨化合物粘着到固体载体的孔上，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石，以及粘着到其它具有粗糙表面拓扑结构的纳米和微米实体的表面上。在不可溶的钨化合物粘着到这类催化实体的孔或表面上的情况下，其通过防止反应物接近催化实体的表面来不可逆地降低催化实体的催化活性。

本发明人认为未负载的氢化催化剂包含催化活性的微米级金属粒子。本发明人另外认为催化活性的微米级粒子的表面拓扑结构在粒子内不含有任何显著的孔，在用于由含糖原料制备二醇的方法期间使未负载的氢化催化剂对源自具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分的不可溶化学物种的粘附产生抗性。

另外，由本发明方法生产的未负载的氢化催化剂可以如同其是均相催化剂一般，例如通过使其与含糖原料和溶剂同时供应到反应容器中来处理。尽管由本发明方法生产的未负载的氢化催化剂具有这些均相类特性，但还可以如同其是非均相催化剂一般来处理，例如其可以限制在反应容器内并且可以易于从产物流中分离。

此外，没有可观量的肼或任何可能对二醇生产产率产生不利影响的其它化学物种存留在从反应器获得的输出流中。这意味着在肼处理催化剂前体之后，从反应器获得的输出流可以直接馈入到二醇生产反应中且在反应容器中不生产不合需要的化合物，如腙。

催化剂前体还可以在二醇生产期间的任何时间供应到反应容器中，允许操作员加强氢化活性的任何下降同时持续二醇生产。

上述特征的合并优点是可以部署更简单且更便宜的反应器设计和装置以进行本发明的方法，例如其克服对具有用于引入催化剂到反应容器中的任何复杂方法的需要。此外，通过简单的过滤步骤使未负载的氢化催化剂存留在反应容器中，因此在其它方面解决了去活化氢化催化剂的繁琐的固体处理和恢复，并且可以使用设计用于处理均相液体的反应容器，以及显著地简化了氢化催化剂的制备方法。

附图详细说明

图1显示单个反应容器(1)用于由含糖原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。将包含含糖原料、溶剂和具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分以及氢气的反应混合物(2)与未负载的氢化催化剂(3)一起供应到反应容器(1)中。获得包含二醇的方法产物(4)作为来自反应容器(1)的流出物。

图2显示两个反应容器(1)和(5)串联布置的实施例的简化示意图。反应容器(1)是连续性搅拌釜反应器，并且反应容器(5)是活塞流反应器。将来自反应容器(1)的流出物供应到反应容器(5)中以提高二醇产物含量。此实施例的其它特征和其相应编号与在图1中所描述的实施例相同。