本发明涉及芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物，更详细而言，涉及在9位包含不饱和取代基的新型芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
光聚合引发剂可以被所照射的光选择性地固化而形成各种图案，因此用于光固化性油墨、感光性印刷板、各种光致抗蚀剂等。作为具有这样的特性的光聚合引发剂，已知苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、联咪唑衍生物、酰基膦氧化物衍生物、三嗪衍生物、肟衍生物等多种化合物。其中，在专利文献1至3(日本专利公开第2006-036750号、国际专利公开WO2002-100903、国际专利公开WO2011-152066)中公开了包含咔唑骨架的肟酯化合物，在专利文献4(美国授权专利第4590145号)中公开了二苯甲酮衍生物。在利用这样的以往的光聚合引发剂而形成图案的情况下，曝光工序时灵敏度低而需要增加光聚合引发剂的使用量或者曝光量，由此在曝光工序中污染掩模，且由于高温交联时光聚合引发剂分解后产生的副产物而发生收率的降低，从而成为提高生产率的绊脚石。因此，实际情况是，要求针对通过具有高灵敏度、优异的热稳定性及保存稳定性等特性而能够满足成本降低效果及工业现场要求的新型光聚合引发剂的持续研究。
由此，本申请人开发了具有显著提高了的灵敏度而能够实现高反应转化率且具有优异的热稳定性和溶解度的包含特定的不饱和基团的新型芴衍生物，通过利用该芴衍生物，提供在各种范围的吸收光谱中具有高灵敏度的光聚合引发剂及包含其的光致抗蚀剂组合物，从而完成本发明。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于，提供高灵敏度、耐热性和耐化学性优异的新型芴衍生物、以及通过包含该芴衍生物而能够实现留膜率和显影性等优异的物性的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物。
技术方案
本发明的目的在于，提供由下述化学式1表示的新型芴衍生物，
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R8各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、-OR21、-SR21、-OC(＝O)R21、-C(＝O)R21、-C(＝O)OR22或R1至R8中的至少一者为n为0或1的整数，R21至R24各自独立地为(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-OR31、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基；
A为上述R9和R10各自独立地为(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基或(C2-C30)炔基，上述R9和R10可以彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物，上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团，上述R11至R13各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-O(C＝O)R14、-O-L1-OH或–S-L1-SH，上述R14为(C1-C30)烷基，上述L1为(C2-C30)亚烷基或(C2-C30)亚烯基，上述R12和R13可以彼此连接而形成环；
上述R1至R8的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R21至R24的烷基、环烷基烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R9和R10的烷基、烯基、炔基、R9和R10彼此连接而形成的环、以及上述R11至R13的烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基各自独立地可以被选自由(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、卤素、氰基、硝基、-CRd、-ORa、-SRa、-NRbRc、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRbRc、和P(＝O)(ORa)(ORb)组成的组中的一个以上的取代基进一步取代，上述m为0或1的整数，上述Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)杂芳基，上述Rd为卤素，上述杂环烷基和杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上的杂原子。
本发明的另一目的在于，提供包含选自由上述化学式1所表示的芴衍生物中的一者以上的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物。
此外，本发明的另一目的在于，提供包含上述光致抗蚀剂组合物的滤色器或黑矩阵。
有益效果
根据本发明的芴衍生物由于具有在芴骨架的9位包含特定的不饱和基团的结构而不仅能够具有高的光灵敏度而且能够具有高溶解性和优异的透明性。
通过对包含根据本发明的芴衍生物的光致抗蚀剂组合物照射光，而能够显著提高具有不饱和键的聚合性化合物的聚合和固化反应的速度，即使以低曝光量也能够实现优异的反应性，因此可以应用于黑矩阵、滤色器、柱状间隔物、有机绝缘膜、外覆用光致抗蚀剂组合物等。
此外，在使用根据本发明的在骨架9位具有特定的不饱和基团的芴衍生物作为光聚合引发剂的情况下，由于高灵敏度因而即使以低使用量也能够实现目标物性，而且通过与包含硫醇基的光增敏剂的反应能够显著提高留膜率、耐化学性和显影性等物性，且能够使因高热稳定性而可能在曝光和后烘工序等中由光聚合引发剂产生的脱气最少化，从而能够使不良率最小化。
具体实施方式
以下，对于根据本发明的新型芴衍生物、包含其的光聚合引发剂及光致抗蚀剂组合物进行详细说明，对于此时使用的技术用语和科学用语而言，只要没有其他定义，则具有本发明所属的技术领域中普通技术人员通常所理解的含义，下面的说明中省略关于可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
为了实现本发明的目的，在芴的9位包含特定的不饱和基团，从而能够具有更加提高了的光灵敏度。作为本发明的一方式，可以由以上述包含特定的不饱和基团的芴衍生物为基本骨架的下述化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R8各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、-OR21、-SR21、-OC(＝O)R21、-C(＝O)R21、-C(＝O)OR22或R1至R8中的至少一者为n为0或1的整数，R21至R24各自独立地为(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-OR31、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基；
A为上述R9和R10各自独立地为(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基或(C2-C30)炔基，上述R9和R10可以彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物，上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团，上述R11至R13各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-O(C＝O)R14、-O-L1-OH或–S-L1-SH，上述R14为(C1-C30)烷基，上述L1为(C2-C30)亚烷基或(C2-C30)亚烯基，上述R12和R13可以彼此连接而形成环；
上述R1至R8的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R21至R24的烷基、环烷基烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R9和R10的烷基、烯基、炔基、R9和R10彼此连接而形成的环、以及上述R11至R13的烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基各自独立地可以被选自由(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、卤素、氰基、硝基、-CRd、-ORa、-SRa、-NRbRc、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRbRc、和P(＝O)(ORa)(ORb)组成的组中的一个以上的取代基进一步取代，上述m为0或1的整数，上述Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)杂芳基，上述Rd为卤素，上述杂环烷基和杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上的杂原子。
本发明的用语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明的用语“烷基”以及其他包含“烷基”部分的所有的取代基是指包含直链或支链形态的烃自由基，作为具体例，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十戊烷基和正十六烷基等，但并不限于此。
此外，用语“烯基”是指包含一个以上双键的直链或支链形态的不饱和烃自由基，作为具体例，可以例示乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基、丙-2-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基等，用语“炔基”是指包含一个以上三键的直链或支链形态的不饱和烃自由基，作为具体例，乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基或丁-3-炔-1-基等，但并不限于此。
本发明的用语“环烷基”可以是指3至9个碳原子的完全饱和及部分饱和的烃环，可以包含稠合有芳基或杂芳基的情况。此外，用语“杂环烷基”可以为包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上杂原子的单环状或多环状非芳香族自由基。
此外，本发明的用语“芳基”作为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，可以为单环状或多环状芳香族烃自由基，包含在各环上适宜地含有3至7个、优选含有5或6个环原子的单环或稠环系，还包含多个芳基通过单键连接而成的形态，作为具体例，可以例示苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、荧蒽基等，但并不限于此。
本发明的用语“杂芳基”作为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，可以为包含含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上杂原子的3至8个环原子的单环状或多环状芳香族烃自由基，包含在各环上适宜地含有3至7个、优选含有5或6个环原子的单环或稠环系，还包含多个杂芳基通过单键连接而成的形态，作为具体例，可以例示呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等单环杂芳基；以及苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹嗪基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、苯并二恶茂基等多环式杂芳基等，但并不限于此。
此外，上述R9和R10可以与被亚甲基取代或未被取代的亚烷基或亚烯基连接而形成环，作为具体例，可以利用如下连接基团而形成环，所述连接基团选自：由等例示的连接基团；以及上述连接基团被1个以上亚甲基取代而成的连接基团等，但并不限于此。
为了使根据本发明一实施例的上述化学式1所表示的化合物对于溶剂具有高溶解度以及在各种范围的吸收光谱中具有高灵敏度，上述R9和R10各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基或(C2-C10)炔基，上述R9和R10可以通过被亚甲基取代或未被取代的(C1-C5)亚烷基或(C2-C5)亚烯基彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物,上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基、或(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团，但并不限于此。
确认到，根据本发明一实施例的上述芴衍生物通过在一个以上特定位置包含肟酯基，而能够显著提高对于光的灵敏度。此外，通过在芴的9位包含不饱和基团，从而与包含硫醇基的光增敏剂反应而改善对于基板的密合性和微细图案形成能力，并且能够使灵敏度、分辨率和显影性等物性最优化，根据其具体例的芴衍生物可以由下述化学式2和化学式3表示，但并不限于此：
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
R1至R10与上述化学式1中的定义相同；
B为上述R11至R13与上述化学式1中的定义相同。
优选地，从上述芴衍生物具有高溶解性而与添加至光致抗蚀剂组合物的各种粘合剂树脂、颜料和光增敏剂等添加剂的混和性优异、而且具有高热稳定性而能够使在曝光和后烘工序等工序中产生的副产物所引起的污染最少化的方面考虑，上述化学式1的R9和R10各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基或(C2-C10)炔基，上述R9和R10可以通过被亚甲基取代或未被取代的(C1-C5)亚烷基或(C2-C5)亚烯基彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物，上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团，或者上述化学式1的R11至R13各自独立地为氢、氘、卤素、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基或-O(C＝O)R14，上述R14为(C1-C10)烷基，上述R12和R13彼此可以连接而形成上述R11至R13的烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地可以被选自由(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、卤素、氰基、硝基和组成的组中的一个以上的取代基进一步取代，上述m为0或1的整数，上述Ra和Rb各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基或(C3-C12)杂芳基，上述杂环烷基和杂芳基可以包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上杂原子，但并不限于此。
作为用于实现上述效果的优选的例子，可以为由下述化学式4或化学式5所表示的芴衍生物：
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和5中，
R1、R3至R6和R8各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、-OR21、-SR21、-OC(＝O)R21、-C(＝O)R21、-C(＝O)OR22或R1至R8中的至少一者为n为0或1的整数，R21至R24各自独立地为(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-OR31、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基；
R9和R10各自独立地为(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基或(C2-C30)炔基，在同时具有上述R9和R10的情况下，它们可以彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物，上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团；
R21、R23和R24各自独立地为(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-OR31、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基；
p和q各自独立地为0或1的整数；
R1、R3至R6和R8的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R21至R24的烷基、环烷基烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R9和R10的烷基、烯基、炔基、以及R9和R10彼此连接而形成的环各自独立地可以被选自由(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、卤素、氰基、硝基、-CRd、-ORa、-SRa、-NRbRc、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRbRc和P(＝O)(ORa)(ORb)组成的组中的一个以上的取代基进一步取代，上述Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)杂芳基，上述Rd为卤素，上述杂环烷基和杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上的杂原子。
此时，从上述芴衍生物呈现更高灵敏度的同时与包含硫醇基的光增敏剂的反应性更优异的方面考虑，上述化学式4的R9和R10各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基或(C2-C10)炔基，上述R9和R10可以通过被亚甲基取代或未被取代的(C1-C5)亚烷基或(C2-C5)亚烯基彼此连接而形成环、或者形成通过单键、(C1-C5)亚烷基、(C2-C5)亚烯基、(C2-C5)亚炔基、(C6-C12)亚芳基或-Y1-Z1-Y2-连接的二聚物，上述Y1和Y2各自独立地为(C1-C5)亚烷基，上述Z1为(C6-C12)亚芳基，上述R9或R10必须包含一种以上的不饱和基团，但并不限于此。
作为用于实现上述效果的其他优选的例子，可以为由下述化学式6或化学式7所表示的芴衍生物：
[化学式6]
[化学式7]
在化学式6和7中，
R1至R8为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、-OR21、-SR21、-OC(＝O)R21、-C(＝O)R21、-C(＝O)OR22或上述n为0或1的整数，上述R21和R22各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基或(C3-C12)杂芳基；
R12和R13各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基或-O(C＝O)R14，上述R14为(C1-C10)烷基，上述R12和R13可以彼此连接而形成环；
R23和R24各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C30)芳基、(C3-C30)杂芳基、-OR31、-SR31、-C(＝O)R31、-C(＝O)OR32、-NR31R32或-P(＝O)(OR32)(OR33)，上述R31至R33各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C6-C12)芳基或(C3-C12)杂芳基；
P为0至1的整数；
上述R1至R8的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、上述R12和R13的烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基、以及上述R23和R24的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基各自独立地可以被选自由(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、卤素、氰基、硝基、-CRd、-ORa、-SRa、-NRbRc、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRbRc和组成的组中的一个以上的取代基进一步取代，上述m为0或1的整数，上述Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、氘(deuterium)、卤素、(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基(C1-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)杂环烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)杂芳基，上述Rd为卤素，上述杂环烷基和杂芳基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的一个以上的杂原子。
此时，从上述芴衍生物呈现更高灵敏度的同时与包含硫醇基的光增敏剂的反应性更优异的方面考虑，上述化学式6或7的R23和R24各自独立地可以选自氢、氘、(C1-C10)烷基或下述结构，但并不限于此：
从因高溶解度以及高灵敏度而即使以少量也能够提高目标留膜率、耐化学性和显影性等物性的方面考虑，根据本发明一实施例的上述化学式1所表示的芴衍生物可以选自下述结构，但并不限于此：
根据本发明的芴衍生物可以通过下述反应式1至5所表示的方法来制备，或者利用根据下述反应式6至8的维悌希反应(Wittig Reaction)、霍纳尔—沃兹沃思－埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons，HWE)反应或麦克默里反应(McMurry Coupling)来制备，当然也可以通过多种多样的其他合成法来制备：
[反应式1]
[反应式2]
[反应式3]
[反应式4]
[反应式5]
[反应式6]
[反应式7]
[反应式8]
在反应式1至8中，
上述取代基的定义与化学式1的定义相同。]
已确认，根据本发明的芴衍生物通过在特定的位置包含肟酯和具有不饱和基团的取代基，从而能够明显提高UV光源吸收率。特别是，在具有向芴基的7位导入肟酯，并且改变了2位的取代基和9位的取代基的芴衍生物；或者向选自6位、7位中的一个以上位置导入肟酯的亚甲基芴衍生物的结构的情况下，能够显著提高聚合和固化反应的速度，即使以低曝光量也能够呈现优异的反应性，而且根据光致抗蚀剂的组合物的目的，通过图案特性调节以及耐热性和耐化学性等薄膜物性调节，可以应用于各种目的。
本发明提供包含上述芴衍生物的光聚合引发剂。
此外，本发明提供包含上述芴衍生物的光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物包含粘合剂树脂、色料和芴衍生物，相对于全部光致抗蚀剂组合物100重量％，可以包含0.01至15重量％上述芴衍生物，优选包含0.01至10重量％、更优选包含0.01至5重量％时，能够使光引发后分解的副产物所引起的污染最小化而优选。
上述粘合剂树脂只要是本技术领域中公知的粘合剂树脂就没有限定，但从与根据本发明的上述芴衍生物的具有高混和度的方面考虑，可以使用平均分子量为2,000至300,000g/mol、分散度为1.0至10.0范围的丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂等。此时，上述丙烯酸聚合物可以为包含下述单体的单体的共聚物，单体虽然不限于此，但作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基辛烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基辛烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等，将它们可以各自单独使用或使用两种以上，上述酚醛清漆树脂可以使酚系化合物与醛系化合物进行加成缩合反应而得到，上述酚系化合物没有特别限制，作为具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘等，将它们可以使用一种或两种以上混合使用，上述醛系化合物也没有特别限制，作为具体例，可以举出甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、α-苯丙醛和β-苯丙醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛和对甲基苯甲醛、戊二醛、乙二醛等，将它们可以使用一种或两种以上混合使用，优选为(甲基)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的共聚物。
上述色料只要是本技术领域中公知的物质就没有特别限定，作为其具体例，可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料，可以举出金属氧化物或金属络盐等金属化合物，具体而言，可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物、炭黑等。特别是，上述有机颜料和无机颜料可以使用色指数(英国染色工作者学会(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物，作为更具体的例子，可以举出C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264；C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38；C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76；C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58；C.I.颜料棕28；C.I.颜料黑1和7等色指数(C.I.)编号的颜料，但并不一定限定于此。此外，上述色料可以以分散液的形态使用，此时，作为形成色料分散液的溶剂，可以使用乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯等，上述色料分散液优选以总重量100重量％为基准，固体成分色料含量以0.1至30重量％混合而成。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物可以进一步包含光增敏剂。此时，上述光增敏剂优选包含硫醇基，包含硫醇基的光增敏剂通过与根据本发明的芴衍生物急剧反应从而不仅能够实现显著提高了的对光的灵敏度，而且能够明显提高利用该光增敏剂制造的滤色器、黑矩阵等的留膜率和显影性，因此优选。
与根据本发明的芴衍生物具有高反应性的上述光增敏剂只要包含硫醇基就没有限定，作为非限定性例子，可以为选自季戊四醇四巯基乙酸酯(pentaerythritol tetrakis thioglycolate)、季戊四醇四巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis thiopropionate)和季戊四醇四3-巯基丁酸酯[Pentaerythritol tetrakis(3-mercapto butylate)]中的一者以上。此外，以光致抗蚀剂组合物100重量％为基准，以0.01至10重量％混合该光增敏剂时，由于与根据本发明的芴衍生物的反应而能够实现最佳的灵敏度，因此优选。
此外，根据本发明的光致抗蚀剂组合物除了上述色料、芴衍生物、粘合剂树脂和包含硫醇基的光增敏剂以外可以进一步包含选自溶剂、粘合助剂、热聚合抑制剂、匀涂剂、消泡剂等中的一种以上追加添加剂。
作为上述溶剂，考虑与粘合剂树脂、根据本发明的光聚合引发剂和追加添加剂的相容性，可以将如下溶剂各自单独使用或两种以上混合使用，所述溶剂为：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基乙基醚、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，但并不限于此。
上述粘合助剂可以为具有环氧基或胺基的硅系化合物，但并不限于此，作为具体例，有(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷等，可以将它们可以各自单独使用或两种以上混合使用。
此外，作为本领域中常规使用的追加添加剂，可以进一步混合如下热聚合抑制剂、均涂剂等而使用，但并不限于此，所述热聚合抑制剂为选自氢醌、具有烷基醚等的取代基的氢醌类、丁基邻苯二酚等具有烷基醚等的取代基的邻苯二酚类、连苯三酚类、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基等自由基捕获剂、苯硫酚类、β-萘基胺类和β-萘酚类等中的一者以上；所述均涂剂为BM Chemie公司的BM-1000、BM-1100等，大日本油墨化学工业(株)公司的MEGAFAC F 142D、MEGAFAC F 172、MEGAFAC F 173、MEGAFAC F 183等，住友3M(株)公司的Flourad FC-135、Flourad FC-170C、Flourad FC-430、Flourad FC-431等，旭硝子玻璃(株)公司的Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145等，东丽有机硅(株)公司的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428等市售品。
根据本发明的上述光致抗蚀剂组合物通过包含一种以上具有高光活性的上述化学式1和化学式2所表示的芴衍生物，从而能够实现具有高亮度和高对比度的优异的显影性、耐久性和耐化学试剂性优异的滤色器。
以下，根据下述实施例更详细说明本发明。但下述实施例只是例示本发明而对其不进行限定。下述所有化合物实施例是利用手套箱或舒伦克管(schlenk line)在惰性氩气或氮气气氛下实施，利用质子核磁共振分光法(1H Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，分析生成物。
(实施例1)1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1)的制备
步骤1.9,9-二烯丙基-9H-芴的制备
在氮气气氛下，使芴20.0g(120.32mmol)、氢氧化钾27.0g(481.29mmol)和碘化钾1.99g(12.03mmol)溶解于无水四氢呋喃140ml，维持在15℃后，将烯丙基溴30.57g(252.67mmol)稀释于无水四氢呋喃40ml后缓慢滴加。滴加后在常温(23℃)下搅拌1小时。缓慢倒入冰蒸馏水300ml中而终止反应后，用二氯甲烷500ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:15)纯化，得到粘度高的淡黄色的液体9,9-二烯丙基-9H-芴29.64g(收率84％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):3.52-3.64(4H,d),5.09-5.28(4H,m),6.0～6.18(2H,m),7.24-7.35(4H,m),7.41-7.56(2H,d),7.73(2H,d)
步骤2.1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮的制备
在氮气气氛下，将上述步骤1中制备的9,9-二烯丙基-9H-芴10.0g(40.59mmol)用二氯甲烷70ml溶解，冷却至0℃并搅拌。冷却后，缓慢投入氯化铝5.46g(48.71mmol)后搅拌30分钟。将丙酰氯4.50g(48.71mmol)用二氯甲烷20ml稀释并缓慢滴加后在0℃搅拌1小时。将反应物升温至室温后搅拌4小时，然后再冷却至0℃。冷却后，缓慢倒入冰蒸馏水200ml中而终止反应。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:8)纯化，得到淡黄色的液体1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮7.11g(收率58％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.22(3H,t),3.01(2H,q)，3.55-3.68(4H,d),5.18-5.33(4H,m),6.10-6.27(2H,m),7.34-7.49(3H,m),7.70-7.87(2H,d),7.95-8.05(2H,d)
步骤3.1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟的制备
在氮气气氛下，将上述步骤2中制备的1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮10.0g(33.06mmol)用四氢呋喃60ml溶解后，投入4N氯化氢(1,4-二恶烷)20ml和亚硝酸异戊酯4.65g(39.68mmol)。在室温搅拌4小时。将反应物缓慢倒入蒸馏水150ml中而终止反应。将固体沉淀物过滤后溶解于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到淡黄色固体1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟8.32g(76％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.27(3H,s),3.54-3.69(4H,d),5.20-5.36(4H,m),6.11-6.22(2H,m),7.34-7.49(3H,m),7.72-7.85(2H,d),7.97-8.06(2H,d),8.23(1H,s)
步骤4.1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1)的制备
将上述步骤3中制备的1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟5.0g(15.08mmol)用二氯甲烷30ml溶解，投入无水乙酸2.31g(22.63mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌2小时后冷却至室温。投入二氯甲烷20ml，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到黄色液体1-(9,9-二烯丙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯4.39g(78％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3)2.20(3H,s),2.35(3H,s),3.48-3.59(4H,d),5.17-5.32(4H,m),5.99-6.09(2H,m),7.36-7.49(3H,m),7.76-7.87(2H,d),8.10-8.20(2H,d)
(实施例2)1-(9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(4)
步骤1.9-(3-环己酮基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将芴10.0g(60.16mmol)、1,5-二溴戊烷-3-酮14.96g(61.36mmol)溶解于无水四氢呋喃350ml，维持在5℃后，投入碘化钾0.99g(6.01mmol)。一边防止发热一边将氢氧化钾13.50g(240.64mmol)一点一点分次投入。投入后将反应物升温至15℃并搅拌1小时后在常温搅拌1小时。缓慢倒入冰蒸馏水500ml中而终止反应后，用二氯甲烷300ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:20)纯化，得到淡黄色固体9-(3-环己酮基)-9H-芴4.33g(收率29％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.29-2.47(4H,t),2.47-2.68(4H,t),7.25-7.37(4H,m),7.43-7.52(2H,d),7.74(2H,d)
步骤2.9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将碘化甲烷6.28g(44.29mmol)、三苯基膦11.09g(42.28mmol)用无水四氢呋喃70ml溶解，在70℃进行4小时回流搅拌。使反应物冷却至室温，将叔丁醇钾(t-BuOK)4.97g(44.29mmol)稀释于四氢呋喃25ml并滴加。滴加后在常温搅拌30分钟。投入上述步骤1中制备的9-(3-环己酮)-9H-芴10.0g(40.27mmol)和四氢呋喃40ml，缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温并注入乙酸乙酯和水，将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩而得到黄色固体9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴9.92g(收率82％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.15-2.32(4H,t),2.32-2.49(4H,t),4.82-4.99(2H,m),7.23-7.34(4H,m),7.40-7.51(2H,d),7.73(2H,d)
步骤3.1-(9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯的制备
在上述实施例1的步骤2中使用上述步骤2中制备的9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴代替9,9-二烯丙基-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行实施例1的步骤2至步骤4，得到1-(9-(3-亚甲基环己基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯2.77g(61％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.17(3H,s),2.18-2.31(4H,t),2.31-2.49(7H,m),4.88-5.02(2H,m),7.33-7.46(3H,m),7.75-7.87(2H,d),8.11-8.20(2H,d)
(实施例3)1-(9-(2-环戊烯基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(6)
在上述实施例2的步骤1中使用1,4-二溴-2-丁烯代替1,5-二溴戊烷-3-酮，除此之外，利用相同的方法进行实施例2中的步骤1，制备9-(2-环戊烯基)-9H-芴，然后在上述实施例1的步骤2中使用9-(2-环戊烯基)-9H-芴代替9,9-二烯丙基-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行实施例1中的步骤2至步骤4，得到淡黄色固体1-(9-(2-环戊烯基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯3.18g(66％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.20(3H,s),2.34(3H,s),2.62-2.76(4H,d),5.71-5.82(2H,d),7.35-7.48(3H,m),7.76-7.88(2H,d),8.11-8.22(2H,d)
(实施例4)1-(9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(9)
步骤1.9-甲基-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将芴30.0g(180.48mmol)、氢氧化钾15.19g(270.72mmol)和碘化钾0.89g(5.41mmol)溶解于无水四氢呋喃200ml，维持在15℃后，将碘化甲烷25.61g(180.48mmol)稀释于无水四氢呋喃100ml后缓慢滴加。滴加后在常温搅拌1小时。缓慢倒入冰蒸馏水400ml中而终止反应后，用二氯甲烷400ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:15)纯化，得到黄色固体9-甲基-9H-芴17.89g(收率55％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.58(3H,s),4.6(1H,q)，7.24-7.40(4H,m),7.40-7.49(2H,d),7.73(2H,d)
步骤2.9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴的制备
在上述步骤1中使用5-溴甲基降冰片烯代替碘化甲烷，除此之外，利用相同的方法进行上述步骤1，得到9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴8.89g(收率68％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.32-156(2H,m),1.58-1.70(4H,m),1.72-1.85(2H,m),2.20-2.29(2H,d),2.29-2.51(2H,m),6.17-6.24(2H,d),7.22-7.40(4H,m),7.42-7.51(2H,d),7.75(2H,d)
步骤3.1-(9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(9)的制备
在上述实施例1的步骤2中使用9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴代替9,9-二烯丙基-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行实施例1的步骤2至步骤4，得到黄色固体1-(9-(2-降冰片烯)甲基-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯2.68g(61％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.31-1.68(6H,m),1.74-1.90(2H,m),2.20-2.30(5H,m),2.30-2.72(5H,m),6.34-6.46(2H,d),7.40-7.52(3H,m),7.81-7.90(2H,d),8.24-8.36(2H,d)
(实施例5)1-(9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(10)的制备
步骤1.9-(2-溴乙基)-9-甲基-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将上述实施例4的步骤1中制备的9-甲基-9H-芴15.0g(83.21mmol)、氢氧化钾7.0g(124.82mmol)和碘化钾0.41g(2.49mmol)溶解于无水四氢呋喃150ml，维持在15℃后，将1,2-二溴乙烷16.41g(87.37mmol)稀释于无水四氢呋喃50ml后缓慢滴加。滴加后在常温搅拌1小时。缓慢倒入冰蒸馏水300ml中而终止反应后，用二氯甲烷300ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:15)纯化，得到粘度高的淡黄色的液体9-(2-溴乙基)-9-甲基-9H-芴13.86g(收率58％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.54(3H,s),2.41-2.50(2H,t),3.54-3.62(2H,t),7.26-7.41(4H,m),7.42-7.51(2H,d),7.75(2H,d)
步骤2.9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将烯丙醇7.68g(132.31mmol)和三乙胺13.39g(132.31mmol)溶解于无水四氢呋喃70ml，维持在0℃后，将三氯化磷5.73g(41.78mmol)稀释于无水四氢呋喃30ml后缓慢滴加，然后在常温搅拌1小时。使用过滤纸将反应物分离为沉淀物和过滤液。将过滤液减压浓缩后用二甲基乙酰胺20ml溶解，投入上述步骤1中制备的9-(2-溴乙基)-9-甲基-9H-芴10.0g(34.82mmol)。将反应物升温至120℃并进行12小时回流搅拌。缓慢倒入蒸馏水100ml中而终止反应，然后用二氯甲烷200ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:8)纯化，得到黄色固体9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴8.33g(收率65％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.49(3H,s),2.32-2.41(2H,t),2.81-2.92(2H,t),4.71-4.86(4H,d),5.62-5.74(4H,m),6.34-6.41(2H,t),7.24-7.39(4H,m),7.40-7.49(2H,d),7.73(2H,d)
步骤3.1-(9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(10)的制备
在上述实施例1的步骤2中使用9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴代替9,9-二烯丙基-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行实施例1的步骤2至步骤4，得到黄色固体1-(9-(2-二烯丙基乙基膦酸酯)-9-甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯2.08g(52％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.48(3H,s),2.24(3H,s),2.34(3H,s),2.34-2.43(2H,m),2.82-2.93(2H,t),4.70-4.84(4H,d),5.62-5.72(4H,m),6.32-6.40(2H,t),7.38-7.49(3H,m),7.78-7.90(2H,d),8.10-8.19(2H,d)
(实施例6)1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)丁烷(11)的制备
步骤1.1,4-双(9-烯丙基-9H-芴-9-基)丁烷的制备
在上述实施例4的步骤1中使用烯丙基溴代替碘化甲烷，除此之外，利用相同的方法进行实施例4中的步骤1，得到9-烯丙基-9H-芴。在氮气气氛下，将制备的9-烯丙基-9H-芴10.0g(48.47mmol)、氢氧化钾5.44g(96.95mmol)和碘化钾0.48g(2.90mmol)溶解于无水四氢呋喃70ml，维持在15℃后，将1,4-二溴丁烷5.23g(24.23mmol)稀释于无水四氢呋喃20ml后缓慢滴加。滴加后在常温搅拌1小时。缓慢倒入冰蒸馏水200ml中而终止反应后，用二氯甲烷300ml提取生成物。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:4)纯化，得到黄色固体1,4-双(9-烯丙基-9H-芴-9-基)丁烷14.47g(收率64％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.41-1.55(4H,t),2.22-2.35(4H,t),3.52-3.72(4H,m),5.32-5.48(4H,m),6.10-6.23(2H,m),7.22-7.42(8H,m),7.42-7.64(4H,m),7.70-7.78(4H,m)
步骤2.1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-丙烷-1-酮基)丁烷
在氮气气氛下，将上述步骤1中制备的1,4-双(9-烯丙基-9H-芴-9-基)丁烷15.0g(32.14mmol)用二氯甲烷120ml溶解，冷却至0℃并搅拌。冷却后，缓慢投入氯化铝7.57g(67.50mmol)后搅拌30分钟。将丙酰氯6.09g(65.89mmol)用二氯甲烷20ml稀释并缓慢滴加后在0℃搅拌1小时。将反应物升温至室温后搅拌4小时，然后再冷却至0℃。冷却后，缓慢倒入冰蒸馏水200ml中而终止反应。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:8)纯化，得到黄色的1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-丙烷-1-酮)丁烷5.76g(收率31％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.20-1.38(6H,t),1.42-1.58(4H,m),2.27-2.41(4H,m),3.11-3.27(4H,m),3.58-3.70(4H,m),5.41-5.55(4H,m),6.27-6.39(2H,m),7.38-7.55(6H,m),7.75-7.90(4H,m),8.07-8.19(4H,m)
步骤3.1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟)丁烷的制备
在氮气气氛下，将上述步骤2中制备的1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-丙烷-1-酮)丁烷10.0g(17.27mmol)用四氢呋喃80ml溶解后，投入4N氯化氢(1,4-二恶烷)40ml和亚硝酸异戊酯5.06g(43.19mmol)。在室温搅拌4小时。将反应物缓慢倒入蒸馏水200ml中而终止反应。将固体沉淀物过滤后溶解于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到黄色固体1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟)丁烷7.81g(71％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.40-1.54(4H,m),2.24-2.43(10H,m),3.61-3.75(4H,m),5.42-5.58(4H,m),6.21-6.32(2H,m),7.37-7.53(6H,m),7.74-7.87(4H,m),8.07-8.18(4H,m),8.37-8.42(2H,s)
步骤4.1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)丁烷(11)的制备
将上述步骤3中制备的1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟)丁烷5.0g(7.85mmol)用二氯甲烷50ml溶解，投入无水乙酸2.0g(19.63mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌5小时后冷却至室温。投入二氯甲烷20ml，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到黄色固体1,4-双(1-(9-烯丙基-9H-芴-9-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)丁烷3.90g(69％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.37-1.52(4H,m),2.20-2.39(10H,m),2.39-2.46(6H,m),3.58-3.71(4H,m),5.38-5.55(4H,m),6.18-6.30(2H,m),7.36-7.52(6H,m),7.76-7.91(4H,m),8.07-8.20(4H,m)
(实施例7)1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(12)的制备
步骤1.9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将2-碘丙烷10.37g(61.04mmol)、三苯基膦15.28g(58.26mmol)用无水四氢呋喃70ml溶解，在70℃进行4小时回流搅拌。使反应物冷却至室温，将叔丁醇钾(t-BuOK)6.84g(61.04mmol)稀释于四氢呋喃25ml并滴加。滴加后在常温搅拌30分钟。之后，投入芴酮10.0g(55.49mmol)和四氢呋喃40ml，缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温并注入乙酸乙酯和水，将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩，得到淡黄色固体9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴9.84g(收率86％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.88(6H,s),7.25-7.39(4H,m),7.42-7.51(2H,d),7.72(2H,d)
步骤2.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮制备
在氮气气氛下，将上述步骤1中制备的9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴30.0g(145.43mmol)用二氯甲烷300ml溶解，冷却至0℃并搅拌。将其冷却后，缓慢投入氯化铝19.58g(174.52mmol)后搅拌30分钟。将乙酰氯13.7g(174.52mmol)用二氯甲烷70ml稀释并缓慢滴加后在0℃搅拌1小时。将反应物升温至室温后搅拌4小时，然后再冷却至0℃。冷却后，缓慢倒入冰蒸馏水500ml中而终止反应。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:4)纯化，得到淡黄色的液体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮22.02g(收率61％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.83(6H,s),2.62(3H,s),7.33-7.45(3H,m),7.73-7.82(2H,d),7.96-8.03(2H,d)
步骤3.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟制备
在氮气气氛下，将上述步骤2中制备的1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮10.0g(40.27mmol)用二甲基乙酰胺70ml溶解，滴加羟胺盐酸盐(hydroxylamine hydrochloride)4.19g(60.40mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌2小时后冷却至常温。将反应物缓慢倒入蒸馏水200ml中而终止反应。将固体沉淀物过滤并溶解于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到淡黄色固体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟7.63g(72％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.85(6H,s),2.45(3H,s),7.39-7.50(3H,m),7.89-7.97(2H,d),8.12-8.24(2H,d),8.41(1H、s)
步骤4.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(12)的制备
将上述步骤3中制备的1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟5.0g(18.98mmol)用乙酸乙酯40ml溶解，投入无水乙酸2.9g(28.48mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌2小时后冷却至室温。向其中投入乙酸乙酯20ml，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，在甲醇20ml中进行再结晶，得到淡黄色固体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯4.34g(75％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3)1.87(6H,s),2.39(3H,s),2.51(3H,s),7.40-7.52(3H,m),7.77-7.89(2H,d),7.89-7.94(2H,d)
(实施例8)1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(13)的制备
步骤1.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮的制备
在氮气气氛下，将上述实施例7中制备的9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴10.0g(48.47mmol)用二氯甲烷70ml溶解，冷却至0℃并搅拌。冷却后，缓慢投入氯化铝6.52g(58.17mmol)后搅拌30分钟。将丙酰氯5.38g(58.17mmol)用二氯甲烷20ml稀释并缓慢滴加后在0℃搅拌1小时。将反应物升温至室温后搅拌4小时，然后再冷却至0℃。冷却后，缓慢倒入冰蒸馏水500ml中而终止反应。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:4)纯化，得到淡黄色的固体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮12.71g(收率64％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.22(3H,t),1.84(6H,s),3.01(2H,q),7.33-7.45(3H,m),7.72-7.80(2H,d),7.96-8.09(2H,d)
步骤2.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟的制备
在氮气气氛下，将上述步骤1中制备的1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-丙烷-1-酮10.0g(38.11mmol)用四氢呋喃60ml溶解后，投入4N氯化氢(1,4-二恶烷)22ml和亚硝酸异戊酯5.35g(45.74mmol)。在室温搅拌4小时。将反应物缓慢倒入蒸馏水200ml中而终止反应。将固体沉淀物过滤后溶解于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到淡黄色固体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟7.99g(72％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.84(6H,s),2.27(3H,s),7.36-7.50(3H,m),7.75-7.86(2H,d),7.97-8.05(2H,d),8.30(1H、s)
步骤3.1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(13)的制备
将上述步骤2中制备的1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟5.0g(17.16mmol)用乙酸乙酯40ml溶解，投入无水乙酸2.62g(25.74mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌2小时后冷却至室温。向其中投入乙酸乙酯20ml，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到粘度高的淡黄色液体1-(9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯4.06g(71％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3)1.84(6H,s),2.20(3H,s),2.36(3H,s),7.36-7.50(3H,m),7.76-7.86(2H,d),8.11-8.20(2H,d)
(实施例9)1-(2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(14)的制备
步骤1.2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴的制备
将乙酸20ml和无水乙酸40ml混合，投入硝酸铜水合物2.8g(12.2mmol)，然后在常温搅拌10分钟。将上述实施例1中制备的9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴2.5g(12.11mmol)溶解于乙酸20ml后缓慢滴加。在常温搅拌2小时后，缓慢倒入冰蒸馏水100ml中，然后将沉淀的固体过滤，并将其用蒸馏水洗涤。将所得的固体干燥，得到黄色固体2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴2.4g(79％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.88(6H,s),7.42-7.63(3H,m),7.82-7.99(2H,m),8.24-8.32(2H,m)
步骤2.1-(2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(14)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(2-硝基-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯3.42g(70％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.87(6H,s),2.22(3H,s),2.37(3H,s),7.86-7.99(2H,m),8.14-8.25(2H,m),8.31-8.39(2H,m)
(实施例10)1-(2-苯基(-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)甲酮)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(15)的制备
在上述实施例7的步骤2中使用苯甲酰氯代替乙酰氯，除此之外，利用相同的方法制备2-苯基(-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)甲酮，进行实施例2的步骤1至步骤3，得到1-(2-苯基(-9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴-2-基)甲酮)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(15)2.78g(78％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.86(6H,s),2.21(3H,s),2.37(3H,s),7.42-7.57(4H,m),7.77-8.05(5H,m),8.17-8.29(2H,m)
(实施例11)1-(9-亚甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(22)的制备
步骤1.9-亚甲基芴的制备
在氮气气氛下，将9-溴芴10.0g(40.79mmol)、三苯基膦11.23g(42.83mmol)用无水四氢呋喃75ml溶解，在70℃进行4小时回流搅拌。将反应物冷却至室温(23℃)，将叔丁醇钾(t-BuOK)5.03g(44.87mmol)稀释于四氢呋喃25ml并滴加。滴加后，在常温搅拌30分钟后，投入对甲醛2.47g(81.59mmol)，然后缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温并注入乙酸乙酯和水，将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩，得到粘度高的淡黄色液体9-亚甲基芴6.61g(收率91％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):5.21(2H,d),7.24-7.39(4H,m),7.42-7.50(2H,d),7.72(2H,d)
步骤2.1-(9-亚甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(22)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的9-亚甲基芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(9-亚甲基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(22)8.22g(48％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.18(3H,s),2.35(3H,s),5.55(2H,d),7.33-7.48(3H,m),7.75-7.84(2H,d),8.10-8.20(2H,d)
(实施例12)1-(9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(25)的制备
步骤1.9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将二乙基(2-甲基烯丙基)膦酸酯11.73g(61.04mmol)、芴酮10.0g(55.49mmol)用无水四氢呋喃90ml溶解，在常温搅拌并进行反应。将叔丁醇钾(t-BuOK)6.84g(61.04mmol)稀释于四氢呋喃25ml并缓慢滴加后搅拌30分钟。缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。冷却至室温并注入乙酸乙酯和水。将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩，得到淡黄色固体9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴8.6g(收率71％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.92(3H,d),5.40(2H,q)，7.21(1H,q),7.26-7.40(4H,m),7.40-7.49(2H,d),7.74(2H,d)
步骤2.1-(9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(25)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(9-(2-甲基亚烯丙基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(25)3.95g(34％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.98(3H,d),2.24(3H,s),2.38(3H,s),5.44(2H,q),7.32-7.55(4H,m),7.80-7.89(2H,d),8.15-8.26(2H,d)
(实施例13)1-(9-亚环戊基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(28)的制备
步骤1.9-亚环戊基-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将四氯化钛52.62g(277.45mmol)用无水四氢呋喃70ml溶解，将反应物冷却至0℃。将氢化铝锂(1M in ether)138.7ml稀释于四氢呋喃50ml并缓慢滴加至上述反应物。滴加后，在常温搅拌1小时。投入溶解于四氢呋喃50ml的芴酮10g(55.49mmol)和环戊酮8.4g(99.88mmol)，缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温，缓慢滴加碳酸钾20％250ml而终止反应。向其中注入乙酸乙酯和水，将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:8)纯化，得到浅灰色固体9-亚环戊基-9H-芴7.99g(62％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.51(4H,t),1.92(4H,t),7.24-7.40(4H,m),7.40-7.49(2H,d),7.73(2H,d)
步骤2.1-(9-亚环戊基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(28)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的9-亚环戊基-9H-芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(9-亚环戊基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(28)7.02g(69％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.52(4H,t),1.96(4H,t),2.21(3H,s),2.36(3H,s),7.35-7.51(3H,m),7.76-7.88(2H,d),8.09-8.18(2H,d)
(实施例14)1-(9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(31)的制备
步骤1.9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将二乙基(4-叔丁基苯基)甲基膦酸酯16.56g(58.26mmol)、芴酮10.0g(55.49mmol)用无水四氢呋喃140ml溶解，在常温搅拌。将叔丁醇钾(t-BuOK)6.84g(61.04mmol)稀释于四氢呋喃25ml并缓慢滴加后搅拌30分钟。缓慢升温并在70℃进一步进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温并注入乙酸乙酯和水，将有机层分离，反复水洗2次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将减压浓缩过滤液后得到的生成物用硅胶柱色谱(溶剂:乙酸乙酯:正己烷＝1:4)纯化，得到淡黄色的固体9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴11.19g(收率65％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.35(9H,s),7.32-7.46(7H,m),7.46-7.65(4H,m),7.78(2H,d)
步骤2.1-(9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(31)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(9-(4-叔丁基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(31)6.22g(52％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.36(9H,s),2.27(3H,s),2.40(3H,s),7.35-7.58(6H,m),7.75-7.90(3H,m),8.14-8.22(2H,d)
(实施例15)1-(9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(32)的制备
步骤1.9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴的制备
在氮气气氛下，将二乙基(4-硝基苄基)膦酸酯15.91g(58.26mmol)、芴酮10.0g(55.49mmol)用无水四氢呋喃140ml溶解，在常温搅拌。将叔丁醇钾(t-BuOK)6.84g(61.04mmol)稀释于四氢呋喃25ml并缓慢滴加后搅拌30分钟。缓慢升温并在70℃进行4小时回流搅拌。将其冷却至室温，缓慢倒入冰蒸馏水100ml后，将沉淀的固体过滤，然后用蒸馏水洗涤。干燥后，得到黄色固体9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴8.63g(52％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):7.33-7.52(5H,m),7.52-7.65(4H,m),7.77-7.84(2H,d),8.35-8.40(2H,d)
步骤2.1-(9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(32)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(9-(4-硝基亚苄基)-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(32)3.22g(57％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):2.24(3H,s),2.40(3H,s),7.41-7.57(3H,m),7.82-7.97(2H,m),8.18-8.30(5H,m),8.30-8.33(2H,m)
(实施例16)1-(N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(36)的制备
步骤1.N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺的制备
在氮气气氛下，将芴酮10.0g(55.49mmol)用二甲基乙酰胺70ml溶解后，投入4N氯化氢(1,4-二烷)30ml，然后滴加异丙胺4.92g(83.23mmol)。将反应物升温并在70℃搅拌8小时后，冷却至室温。将反应物缓慢倒入蒸馏水200ml中而终止反应。将固体沉淀物过滤并溶解于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分选出无水硫酸镁。将过滤液减压浓缩后，得到淡黄色固体N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺9.21g(75％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.54(6H,s),3.72(1H,m),7.46-7.63(4H,m),7.81-7.89(2H,d),7.93-7.95(2H,d)
步骤2.1-(N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(36)的制备
在上述实施例8的步骤1中使用上述步骤1中制备的N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺代替9-(丙烷-2-亚基)-9H-芴，除此之外，利用相同的方法进行步骤1至步骤3，得到1-(N-(9H-芴-9-亚基)丙烷-2-胺)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(36)3.72g(42％)。
1H-NMR(δppm:CDCl3):1.57(6H,s),2.24(3H,s),2.39(3H,s),3.84(1H,m),7.57-7.70(3H,m),8.02-8.18(2H,d),8.24-8.35(2H,d)
对于利用下述方法制备的光致抗蚀剂组合物的评价是在玻璃基板上实施，测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，将其结果示于下述表1。
1.灵敏度
在玻璃基板上旋涂上述光致抗蚀剂组合物，在100℃下预热处理100秒，利用步进式掩模进行曝光后，在0.04％KOH水溶液中进行显影。将步进式掩模图案的厚度维持初始厚度的80％的曝光量评价为灵敏度。
2.留膜率
将上述光致抗蚀剂组合物旋涂于基板上，在100℃下预热处理100秒，在365nm下进行曝光后，在230℃实施后热处理(后烘)25分钟，测定抗蚀剂膜的后烘前后的厚度比率(％)。
3.耐化学性
将上述光致抗蚀剂组合物旋涂于基板上，然后经由预热处理和曝光、后热处理等工序，将所形成的抗蚀剂膜在NMP溶液中在45℃下浸渍30分钟后，观察抗蚀剂膜的外观变化。
此时，将外观没有发生变化时标记为良好(○)，将感觉到状态稍有变化时标记为普通(△)，将外观上被剥离或溶剂颜色发生变化时标记为不良(X)。
4.显影性
关于显影性，观察使曝光后的基板用0.04％KOH水溶液显影60秒时的显影过程而进行标记，将显影干净且显影后良好地形成图案的情况标记为○，将虽然显影良好但显影时间很长且图案的直进性不良的情况标记为△，将显影性下降而无法形成干净图案且直进性也下降的情况标记为X。
(实施例17)光致抗蚀剂组合物的制备
将作为甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(摩尔比70/30，分子量20,000g/mol，酸值100KOH mg/g)共聚物的碱溶性粘合剂树脂9.8g、绿色颜料分散液(C.I.颜料绿7，在PGMEA中为20wt％)30g、二季戊四醇六丙烯酸酯10g、上述实施例1中制备的芴衍生物0.6g、季戊四醇四3-巯基丁酸酯0.1g、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)49.4g依次混合，在常温搅拌3小时，制备光致抗蚀剂组合物。
(实施例18至22)光致抗蚀剂组合物的制备
分别使用上述实施例2至6中制备的芴衍生物，代替上述实施例1中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例17相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例17的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
(实施例23)光致抗蚀剂组合物的制备
将作为甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(摩尔比70/30，分子量15,000g/mol，酸值100KOH mg/g)共聚物的碱溶性粘合剂树脂10g、绿色颜料分散液(C.I.颜料绿7，在PGMEA中为20wt％)30g、二季戊四醇六丙烯酸酯10g、上述实施例1中制备的芴衍生物0.5g、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)49.4g依次混合，在常温搅拌3小时，制备光致抗蚀剂组合物。
对于利用上述方法制备的光致抗蚀剂组合物的评价是在玻璃基板上实施，测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，将其结果示于下述表1。
(实施例24-32)光致抗蚀剂组合物的制备
分别使用上述实施例8至16中制备的芴衍生物，代替上述实施例7中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例23相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例23的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
(比较例1)光致抗蚀剂组合物的制备
使用Irgacure OXE-01(巴斯夫制品，参照下述结构)，代替上述实施例1中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例17相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例17的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
(Irgacure OXE-01结构)
(比较例2)光致抗蚀剂组合物的制备
使用Irgacure OXE-01(巴斯夫制品，参照上述结构)代替上述实施例7中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例23相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例23的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
(比较例3)光致抗蚀剂组合物的制备
使用Irgacure OXE-02(巴斯夫制品，参照下述结构)代替上述实施例1中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例17相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例17的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
(Irgacure OXE-02结构)
(比较例4)
使用Irgacure OXE-02(巴斯夫制品，参照上述结构)代替上述实施例7中制备的芴衍生物，除此之外，利用与上述实施例23相同的组成和方法制备光致抗蚀剂组合物后，利用上述实施例23的方法测定光致抗蚀剂组合物的灵敏度、留膜率、耐化学性和显影性等性能，并将其结果示于下述表1。
[表1]
如上述表1所示可知，含有根据本发明的芴衍生物的光致抗蚀剂组合物与比较例的光致抗蚀剂组合物相比灵敏度明显优异，留膜率、耐化学性和显影性等物性也优异。因此，含有本发明的芴衍生物的光致抗蚀剂组合物具有如下优点：作为TFT-LCD制备工序的曝光和后烘工序等中由光聚合引发剂产生的脱气最少化而减少污染，能够使由此可能产生的不良最少化，能够提供高品质的薄膜。