本发明涉及氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物及含有该化合物的表面固化性、耐热性、耐擦伤性优异且具有低固化收缩性与高透明性的活性能量射线固化性树脂组合物及其成型品，该氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物与有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物的相溶性优异，对活性能量射线具有高固化速度，数均分子量为250以上～小于4500，且(甲基)丙烯酸当量为250以上～小于3000的范围。
背景技术：
氨基甲酸酯树脂，通过作为原料的多元醇与聚异氰酸酯的组合，从软质到硬质能够配合特性进行构造设计，在广泛的产业和领域中被使用。另外，利用紫外线(uv)或电子束(eb)固化的活性能量射线固化性树脂，与热固化性组合物和溶剂系树脂组合物相比，因生产性、节能及低环境负荷等的特征，近年来用途不断扩大。在这样的技术革新的潮流中，正在积极进行在氨基甲酸酯树脂的末端键结有丙烯酸酯等不饱和基的活性能量射线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯的研发开发，尤其是其应用技术。
氨基甲酸酯丙烯酸酯作为活性能量射线固化性树脂，期待广泛用于面向各种基材的涂层、硬涂布剂、粘接剂、粘着剂、密封剂、印墨等，但适合配合各式各样的需求的化合物的结构设计、期待特性的组合物配合的调整并未取得足够进展，成为较大的问题。即，极难取得氨基甲酸酯结构的强韧性、拉伸性、高硬度、高粘附性等物性与活性能量射线固化相关的固化的速度、固化后的表面干燥性、表面硬度、耐伤性、固化收缩性等物性的均衡性。其结果是，在快速成长的领域，例如在以兼顾显示器、触控面板领域中的光学薄膜贴合、从装饰领域到光学领域的面向薄膜的硬涂层、硬涂布领域、光学粘着层领域的薄膜化与高机能化为目标时，现状是不存在能够满足所要求的高性能的物质。
例如，专利文献1中公开了一种固化涂膜，其通过使用以6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为必要成分的光固化性树脂组合物，使表面变为无粘性，且硬度、耐伤性与耐药品性优异。另外，专利文献2中提出了一种具有多元醇骨架的低聚物型的氨基甲酸酯丙烯酰胺，其是使含羟基的丙烯酰胺与聚异氰酸酯反应而得到的加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺和多元醇反应而获得的。如专利文献2公开的那样，通过将聚合性基从丙烯酸酯基变更为丙烯酰胺基，加成型的固化速度提高了2倍以上，并且低聚物型的固化性与固化膜表面的粘糊性得到了改善。再有，专利文献3中公开了通过使用由含有羟基的丙烯酰胺与异氰酸酯化合物的反应获得的活性能量射线固化性树脂，获得未固化状态的粘性和粘连少、可卷绕的成型用硬涂布薄膜；专利文献4中公开了通过使用由含有羟基的丙烯酰胺、三羟甲基丙烷、多价异氰酸酯化合物以及反应催化剂构成的固化性树脂组合物，获得具有优异的表面硬度与弯曲性的模内成型薄膜的硬涂布层。
但是，这些专利文献(1～4)均完全未提及耐固化收缩性、耐弯折性，并且未记载通用单体、低聚物与树脂并用时的溶解性以及所获得的固化层的透明性，现状是尚未解决上述技术问题。
专利文献5和6公开了通过使用使含有羟基的丙烯酰胺、多元醇和异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯丙烯酰胺的低聚物、聚合物，前者为耐热稳定性优异的光学薄膜，后者为通过提高强度从而可防止破裂的电子照片设备用材料。专利文献5中记载了，由于是通过使用特定的多元醇、特定的异氰酸酯获得的氨基甲酸酯丙烯酰胺聚合物，因此能够实现具有特定的结构单元的光学薄膜及其耐热特性等。专利文献6中因含有丙烯酰胺基，断裂强度提高，固化性改善，它们的结果是能够提供防破裂性。但是，这些专利文献中也未记载耐固化收缩性、耐弯折性、溶解性、透明性等，仍然未解决上述无法取得氨基甲酸酯丙烯酰胺系化合物的均衡性的技术问题，仍然未解决无法应对快速成长领域中要求的高性能的技术问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-281412号公报
专利文献2：日本特开2002-37849号公报
专利文献3：日本特开2009-244460号公报
专利文献4：日本特开2010-128417号公报
专利文献5：日本特开2011-218616号公报
专利文献6：日本特开2012-82288号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
第1课题是提供与有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物的相溶性优异且对活性能量射线具有高固化性和低固化收缩率的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物。另外，第2课题是提供含有该氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物的、表面干燥性(耐粘性)、耐擦伤性、耐弯折性、耐固化收缩性(耐卷曲性)优异且具有高透明性、高粘附性的活性能量射线固化性树脂。
用于解决技术问题的方案
本申请的发明人为了解决上述技术问题而努力研究，结果发现：通过使用在分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键与1个以上的(甲基)丙烯酰胺基的、数均分子量为250～4500且(甲基)丙烯酸当量为250～3000的范围的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，能够达成上述目标，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，其是通过每1个分子具有1个以上的羟基的醇化合物、每1个分子具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、以及由通式[1]表示的含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺化合物的加成反应获得的，在分子内同时具有1个以上的氨基甲酸酯键与1个以上的(甲基)丙烯酰胺基，
[化学式1]
式中，r1表示氢原子或甲基，r2及r3相同或不同，表示氢原子、或可由羟基取代的碳数为1至6的直链状或支链状的烷基、碳数为3至6的脂肪族环或芳香环，并且r2及r3可和连接该r2及r3的氮原子成为一体并进一步形成可含氧原子或氮原子的饱和或不饱和的5～7元环；排除r2及r3同时为氢原子的情形、以及r2及r3同时为烷基的情形，且r2与r3中具有的羟基的合计为1以上；
(2)如上述(1)所述的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，其特征在于，数均分子量为250以上～小于4500，且(甲基)丙烯酸当量为250以上～小于3000的范围；
(3)如上述(1)或(2)所述的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，其特征在于，所述醇化合物是具有从醚骨架、酯骨架、碳酸酯骨架、聚硅氧烷骨架、烯烃骨架、丙烯酸骨架中选择的1种或2种以上的骨架的化合物；
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，其特征在于，具有醚骨架，数均分子量为250～1500且丙烯酸当量为250以上～小于750的范围；
(5)一种活性能量射线固化性树脂组合物，含有如上述(1)至(4)中任一项所述的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物(a)1～100重量％、多官能(甲基)丙烯酸化合物(b)0～90重量％以及单官能(甲基)丙烯酸化合物(c)0～90重量％；
(6)一种活性能量射线固化性粘着剂组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(7)一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(8)一种活性能量射线固化性喷墨印墨组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(9)一种活性能量射线固化性涂层组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(10)一种活性能量射线固化性指甲装饰用固化性组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(11)一种活性能量射线固化性性密封剂固化性组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物；
(12)一种活性能量射线固化性装饰薄膜用固化性组合物，其特征在于，含有如上述(5)所述的组合物。
发明效果
根据本发明，在分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键与1个以上的(甲基)丙烯酰胺基的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，与有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物的相溶性优异，对活性能量射线具有高固化性和低固化收缩性，通过含有该氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物，能够提供表面固化性、耐弯折性、耐擦伤性、耐固化收缩性优异且具有高透明性、高粘附性的活性能量射线固化性树脂及其成型品。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物在分子内具有1个以上的氨基甲酸酯键与1个以上的(甲基)丙烯酰胺基，其是通过每1个分子具有1个以上的羟基的醇化合物、每1个分子具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物以及含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺的加成反应而得到的。该氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物优选为，数均分子量为250以上～小于4500且丙烯酸当量为250以上～小于3000的范围。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中使用的醇化合物是具有从醚骨架、酯骨架、碳酸酯骨架、聚硅氧烷骨架、烯烃骨架、丙烯酸骨架中选择的1种或2种以上的骨架的醇化合物。
具有醚骨架的醇化合物，在分子中在含醚骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基，作为市场上销售的产品可列举二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、ptmg系列，例如ptmg650(三菱化学(株式会社)制)，sannixpp、gp、gop系列，例如sannixpp-1000、gp-250、gop-600(三洋化成工业(株式会社)制)，peg系列，例如peg300、uniox系列、uniold、tg、hs、pb系列，例如uniold-700、tg-1000、hs-1600d、pb-700、unilubedgp系列、polycerindc、dcb系列(日油(株式会社)制)等。
具有酯骨架的醇化合物，在分子中在含酯骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基，作为市场上销售的产品可列举可乐丽多元醇p、f、n、pmna系列，例如可乐丽多元醇p-1010、n-2010、pmna-2016(可乐丽(株式会社)制)，placcel系列，例如placcel205((株式会社)大赛璐制)，priplast系列，例如priplast1900(crodajapan(株式会社)制)、teslac系列，例如teslac2456(日立化成(株式会社)制)等。
具有碳酸酯骨架的醇化合物，在分子中在含碳酸酯骨架的末端或侧链具有1个以上的羟基，作为市场上销售的产品可列举placcelcd系列，例如placcelcd210((株式会社)大赛璐制)、eternacolluh、uhc、uc及um系列，例如eternacolluh-100、uhc50-100、uc-100、um-90(3/1)(宇部兴产(株式会社)制)，duranolt以及g系列，例如duranolt6001(旭化成化学(株式会社)制)，nippollan系列，例如nippollan981(东曹(株式会社)制)，可乐丽多元醇c系列，例如可乐丽多元醇c-590((株式会社)可乐丽制)等。
具有聚硅氧烷骨架的醇化合物，在分子中在主链骨架含有硅氧烷键，且在两末端或侧链具有1个以上的羟基，作为市场上销售的产品可列举kf-6000、x-21-5841(信越化学工业(株式会社)制)，by16-201(东丽道康宁(株式会社)制)，xf42-b0970(momentiveperformancematerials公司制)，silaplane系列，例如silaplanefm-0411(jnc(株式会社)制)等。
具有烯烃骨架的醇化合物，在分子中含有共轭或非共轭的烯烃骨架或它们的氢化骨架，且在末端或侧链具有1个以上的羟基，作为市场上销售的产品可列举nisso-pb系列，例如nisso-pbg-1000、gi-1000(日本曹达(株式会社)制)，polybd系列(出光兴产(株式会社)制)，krasol系列，例如krasollbh2000、hlbh-p2000(crayvalley公司制)，pripol系列(crodajapan(株式会社)制)等。
具有丙烯酸骨架的醇化合物，是使一种以上的丙烯酸单体聚合而形成的聚合物，且在分子的末端或侧链具有1个以上的羟基。例如，可列举使用了羟基丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酸(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的丙烯酸系单体的均聚物、或者其与其它的具有不饱和基的单体的共聚物。作为市场上销售的产品有umm-1001、ut-1001(总研化学(株式会社)制)等。
具有上述各种骨架的醇化合物可单独使用1种。或者可组合使用2种以上相同骨架的醇化合物、或不同骨架的醇化合物。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中使用的异氰酸酯化合物在1个分子内具有2个以上的异氰酸酯基，可列举例如三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、“desmodurxp2565”(住化拜耳聚氨酯(株式会社)制)等含有脲甲酸酯基的异氰酸酯类或它们的加成物类、异氰脲酸酯类、缩二脲类等的多聚物，例如coronatel、hl、hx(日本聚氨酯工业(株式会社)制)、duranate24a-100(旭化成工业(株式会社)制)等。这些异氰酸酯化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中使用的含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺为由通式[1]表示的化合物，在此，r1表示氢原子或甲基，r2及r3相同或不同，表示氢原子、或可以由羟基取代的碳数为1至6的直链状或支链状的烷基、碳数为3至6的脂肪族环或芳香环，并且r2及r3可以和连接该r2及r3的氮原子成为一体并进一步形成可以含氧原子或氮原子的饱和或不饱和的5～7元环。排除r2及r3同时为氢原子的情形、以及r2及r3同时为烷基的情形，且r2与r3中具有的羟基的合计为1以上。
[化学式2]
含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺，具体可列举n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(3,4-二羟基苯基)乙基]丙烯酰胺、4-(羟基)甲基丙烯酰苯胺化物、n-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、n-[1-(羟基甲基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基-5-甲基苯基)丙烯酰胺、1-[4-(2-羟基乙基)-1-吡嗪基]-2-丙烯-1-酮、1-丙烯酰-4-羟基哌啶。另外，通过使用含有羟基的丙烯酰胺，所获得的氨基甲酸酯改性丙烯酰胺化合物的固化性得到提高，由其形成的涂膜表面的粘糊性改善效果较高，因此特别优选。这些含有羟基的(甲基)丙烯酰胺可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的氨基甲酸酯改性丙烯酰胺化合物的合成方法无特别限定，可通过公知的氨基甲酸酯化反应技术合成。原料的配合比中，羟基的合计优选为相对于异氰酸酯基的合计为当量以上，其中特别优选以醇化合物的羟基/异氰酸酯基/(甲基)丙烯酰胺中的羟基＝1/1/0.5～1/3/2.5的比例进行反应。若异氰酸酯基的配合比超过该范围，则有可能导致氨基甲酸酯改性丙烯酰胺化合物的经时增粘或着色。另一方面，若(甲基)丙烯酰胺化合物的羟基超过该范围，则所获得的氨基甲酸酯改性丙烯酰胺化合物的耐水性、耐湿性有可能会降低。
本发明的氨基甲酸酯化反应能够将作为原料的醇化合物、异氰酸酯化合物以及含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺混合，并视需要提高温度，利用公知方法实施。该反应以10～160℃的温度进行，优选以20～140℃的温度进行。原料的混合可以一次全部进行，也可分为数个阶段进行。另外，虽然即使无溶剂也可反应，但是可根据需要在有机溶剂中或者反应性稀释剂中实施。作为可使用的溶剂，可在例如存在丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、脂肪族烃系溶剂(石油醚等)等的条件下进行。另外，作为可使用的反应性稀释剂，只要是不和异氰酸酯反应、且不和羟基反应的反应性稀释剂即可，不特别限定，可示例出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、长链脂肪族丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、1,6-己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉等。有机溶剂或反应性稀释剂的使用量相对于异氰酸酯化合物为0～400重量％，优选为0～200重量％。
另外，在该氨基甲酸酯化反应中，可为了促进反应而添加催化剂。作为该催化剂，可列举例如烷基膦酸的钾或钠盐等，碳数为8～20的脂肪酸的钠、钾、镍、钴、镉、钡、钙、锌等金属盐，二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二丁基二丁氧基锡、双(2-乙基己基)氧化锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等有机锡化合物，n,n,n’,n’-四甲基胍、1,3,5-三(n,n-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、n,n’-二甲基哌嗪、n-乙基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺、1-甲基咪唑、三乙烯二胺等第三胺化合物类，它们可单独使用或组合使用2种以上。催化剂的使用量相对于原料成分的合计重量通常优选为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
为了抑制由含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺的双键以及所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的双键导致的自由基聚合，可根据需要使用自由基聚合抑制剂。
作为自由基聚合抑制剂，可列举例如氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等醌系聚合抑制剂；2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚等烷基苯酚系聚合抑制剂；烷基化二苯胺、n,n’-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪等胺系聚合抑制剂、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基等n-氧自由基类；二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系聚合抑制剂等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些聚合抑制剂的添加量只要根据含有羟基的n-取代(甲基)丙烯酰胺的种类、配合量等适当设定即可，但是，从聚合抑制效果、生产上的简便性以及经济性的观点来看，相对于所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺通常优选为0.001～5重量％，进一步优选为0.01～1重量％。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的数均分子量为250以上～小于4500，进一步优选为250以上～小于3000。数均分子量小于250时，单官能的低分子用成分的比例高，所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的固化性和对有机溶剂、通用丙烯酸单体的溶解性有可能会降低，另一方面，若数均分子量超过4500，则因交联密度降低而无法充分满足固化性以及耐粘性，因此不为优选。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的丙烯酸当量为250以上～小于3000，进一步优选为250～2500。丙烯酸当量小于250时，作为聚合性基的(甲基)丙烯酰胺基的密度高，容易发生在氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的制造工序中以及之后贮藏时的聚合等的问题，另一方面，若丙烯酸当量超过3000，则因交联密度降低而无法充分满足固化性以及耐粘性，因此不为优选。
本发明的具有醚骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的丙烯酸当量优选为250～750的范围。具有醚骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的丙烯酸当量小于250时，与上述同样地不为优选，另外，若丙烯酸当量超过750，则难以形成氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的分子内或分子间的氢键，有可能导致固化速度降低。
单独使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺系时，根据来自醇的骨架、(甲基)丙烯酰胺基的种类、丙烯酸当量以及分子量，活性能量射线固化性、所获得的固化膜的表面干燥性(耐粘性)、对各种基材的粘附性等的物性值、性能会不同，但大致优选为下列范围内。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺能够通过活性能量射线照射完全固化。必要的活性能量射线照射量(累积光量)基于(甲基)丙烯酰胺基的种类与丙烯酸当量而变动，但优选为0.1～2000mj/cm2，进一步特别优选为1～1000mj/cm2左右。若累积光量小于0.1mj/cm2，则会残留固化不完全的部位，固化物全体的硬度、耐水性、耐久性有可能会降低。另外，若累积光量超过2000mj/cm2，则会因过量的能量而引起分解等的副反应，会观察到固化膜易着色的倾向。
由本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺构成的固化膜的吸水率优选为2％以下，进一步特别优选为1％以下。若吸水率大于2％，则在高湿度环境下长时间使用时，固化膜会随时间经过而吸水，并产生因膨胀而引起的形状变形，因此粘附性、透明性有可能会降低。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的固化收缩率，在使用基于紫外线照射的固化膜的隆起高度进行评价时(耐卷曲性评价)，隆起高度优选为1cm以下，并且特别优选为0.5cm以下。若固化膜的隆起大于1cm，则会因膜变形而导致相对于基材的粘附性降低，其结果是，含有氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的固化性树脂组合物、使用该组合物的成型品都容易发生耐水性、耐久性、耐弯折性等的降低，并且有可能无法稳定地维持形状。
本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸化合物(b)为多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酰胺。可列举例如二(甲基)丙烯酸乙二酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、烷氧基化己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰胺等的单体与低聚物。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸化合物(c)为单官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酰胺。另外，根据需要可含有聚合性季盐离子性化合物。再有，单官能(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
单官能(甲基)丙烯酸酯可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯的烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酰胺可列举例如n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-烷氧基丙烯酸基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-[3-(二甲胺基)]丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、羟基乙基丙烯酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物(a)，优选在活性能量射线固化性树脂组合物中含有1重量％以上。小于1重量％时，有可能无法获得良好的表面固化性、耐弯折性、耐擦伤性等。另外，固化性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸化合物(b)的含量优选为90重量％以下。若(b)的含量超过90重量％，则固化性树脂组合物的液粘度会上升，难以混合、涂布，会产生操作上的问题，因此不为优选。再有，在固化性树脂组合物中配合单官能(甲基)丙烯酸化合物(c)时，为了维持足够的耐擦伤性、固化性，优选为90重量％以下。
可在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中添加聚合性季盐离子性化合物。可列举例如离子性乙烯基单体和/或以它们为构成成分的低聚物、聚合物。离子性乙烯基单体是阳离子与阴离子组合成的鎓盐，具体而言，作为阳离子可列举(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯酰胺系的铵离子、咪唑鎓离子，作为阴离子可列举cl-、br-、i-等卤素离子或oh-、ch3coo-、no3-、clo4-、pf6-、bf4-、hso4-、ch3so3-、cf3so3-、ch3c6h6so3-、c4f9so3-、(cf3so2)2n-、scn-等无机酸阴离子或有机酸阴离子。
季盐离子性化合物的离子容易在其与涂布基材之间形成氢键、离子键，并且能够赋予导电性、抗静电性，因此能够提高润湿性，能够更均匀地涂布，能够更稳定地形成膜。再有，聚合性季盐离子性化合物本身也是活性能量射线固化性化合物，因此，通过与活性能量射线固化性树脂组合物共聚，能够提供永久性地赋予导电性、抗静电性的辅助效果以及粘附性提高效果，而不会渗出。这些离子性化合物的配合量可通过离子对的官能基数量、分子量调整，因此无特殊限制。一般而言，相对于活性能量射线固化性树脂组合物添加0～50重量％，其中优选添加0～10重量％。当离子性化合物的配合量超过50重量％时，虽然也取决于种类，但是有可能会导致固化膜的透射性降低。
本发明的活性能量射线定义为，能够将产生活性种的化合物(光聚合引发剂)分解从而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线，可列举可见光、电子束、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线等光能量射线。
使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化时，事先添加光聚合引发剂。在使用电子束作为活性能量射线时光聚合引发剂并不是特别必要的，但在使用紫外线时光聚合引发剂是必要的。光聚合引发剂只要从苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系等常规品中适当选择即可。光聚合引发剂之中，作为市场上销售的光聚合引发剂可使用basfjapan公司制的商品名为irgacure1173、irgacure184、irgacure369、irgacure500、irgacure651、irgacure754、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacuretpo、ucb公司制的商品名为ubecrylp36等的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可使用1种或组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂的使用量无特殊限制，但一般相对于活性能量射线固化性树脂组合物添加0～10重量％，其中优选添加1～5重量％。若超过10重量％，则有可能导致固化膜的强度降低、黄变。
在不妨碍本发明的活性能量射线固化性树脂组合物以及由其制作的成型品的特性的范围内，可以并用颜料、染料、表面活性剂、抗粘连剂、流平剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线增感剂、防腐剂等其他的任意成分。
通过将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物涂布到纸、布、无纺布、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、赛璐酚、赛璐珞、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料以及金属等的基材的表面或其之间，并利用紫外线等活性能量射线照射使其固化，能够获得高性能的涂布层、印墨层、粘着剂层或粘接剂层。尤其是，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物具有高透明性的氨基甲酸酯低聚物，因此能够适宜用作光学用粘着剂、光学用粘接剂、光学用薄膜的涂布材料等光学用树脂组合物。另外，作为将该树脂组合物涂布到基材上的方法，可使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、凹版印刷辊涂法、刮涂法、反向辊涂法、丝网印刷法、涂布棒法等常规的涂膜形成法。另外，作为涂布到基材间的方法，可列举层合法、辊对辊(rolltoroll)法等。
实施例
下面，通过合成实施例以及评价实施例，对本发明进行详细地、更具体地说明，但本发明不只限定于该实施例。此外，以下的说明中，产率以外的％表示重量％。所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的物性分析通过下列方法进行。
(1)分子量测定与丙烯酸当量计算
所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺等的数均分子量，通过高速液体层析((株式会社)岛津制作所制“lc-10a”，管柱：shodexgpckf-803l(排除极限分子量：7×104、分离范围：100～7×104、理论层板数：18000层/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm))，洗脱液为四氢呋喃)测定，并通过标准聚苯乙烯分子量换算计算出来。另外，计算出丙烯酸当量(每1个(甲基)丙烯酰胺基的分子量)。
(2)粘度测定
将所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺等1重量份、四氢呋喃1重量份均匀混合，利用锥板型粘度计(装置名：re550型粘度计，东机产业株式会社制)，按照jisk5600-2-3测定25℃下的溶液粘度。
氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺化合物(a)的合成例如以下所示。
合成例1氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1的合成
在具备搅拌机、温度计、冷却器以及干燥气体导入管的容量为300ml的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)44.4g(0.2mol)、eternacolluc-100(聚碳酸酯多元醇，宇部兴产公司制，数均分子量：1000)90g(0.09mol)、pripol2033(二聚物二醇，crodajapan公司制，数均分子量：540)5.4g(0.01mol)、甲乙酮(mek)48.6g、二丁基羟基甲苯(bht)0.08g，一边通入干燥氮气一边升温到70℃后，滴加二月桂酸二丁基锡16.2mg，在70℃下使其反应4小时。然后，添加羟基乙基丙烯酰胺(科巨希化学(股份有限公司)制，注册商标“heaa”)23.0g(0.2mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为80℃的状态继续搅拌3小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得161.9g作为有粘性的液体的uy-1。通过红外吸收光谱(ir)进行分析，检测到作为原料的ipdi的异氰酸酯基的特征吸收(2260cm-1)完全消失，并且检测到来自“heaa”的酰胺基的特征吸收(1650cm-1)以及生成的氨基甲酸酯键的特征吸收(1740cm-1)，由此确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1。所获得的uy-1的数均分子量为1600，丙烯酸当量为800，25℃下的溶液粘度为20mpa·s。
合成例2氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-2的合成
使用和合成例1相同的装置，加入unilubedgp-700f(聚醚多元醇，4官能，日油公司制，数均分子量：700)17.5g(0.025mol)、eternacolluh-50(聚碳酸酯多元醇，宇部兴产公司制，数均分子量：500)50g(0.1mol)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)52.4g(0.2mol)、mek39.4g、bht0.07g，一边通入干燥氮气一边升温到65℃后，滴加三乙烯二胺0.13g，在65℃下使其反应5小時。然后，加入“heaa”11.5g(0.1mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为65℃的状态继续搅拌3小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得131.4g作为有粘性的液体的uy-2。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-2。所获得的uy-2的数均分子量为4480，丙烯酸当量为1120，25℃下的溶液粘度为35mpa·s。
合成例3氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-3的合成
使用和合成例1相同的装置，加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化mdi)16.8g(0.1mol)、umma-1001(丙烯酸多元醇(甲基丙烯酸酯主骨架，单官能，综研化学公司制，数均分子量：1000)50g(0.05mol)、uh-100(聚碳酸酯多元醇，宇部兴产公司制，数均分子量：1000)50g(0.05mol)、bht0.06g，一边通入干燥氮气一边升温到65℃后，滴加二月桂酸二丁基锡12.3mg，在65℃下使其反应4小时。然后，加入“heaa”5.8g(0.05mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为65℃的状态继续搅拌3小时，获得122.6g作为有粘性的液体的uy-3。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-3。所获得的uy-3的数均分子量为2700，丙烯酸当量为2700，25℃下的溶液粘度为23mpa·s。
合成例4氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-4的合成
使用和合成例1相同的装置，加入ipdi的异氰脲酸酯体(ipdinurate)16.7g(0.025mol)、可乐丽多元醇p-530(聚酯多元醇，可乐丽公司制，数均分子量500)37.5g(0.075mol)、mek24.2g、bht0.04g、二月桂酸二丁基锡8.1mg后，通入干燥氮气，同时一边调整滴加速度以维持在65℃一边滴加ipdi16.7g(0.075mol)，在65℃下使其反应2小时。然后，加入n-甲基羟基乙基丙烯酰胺(mheaa)9.7g(0.08mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为65℃的状态继续搅拌5小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得80.5g作为有粘性的液体的uy-4，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-4。所获得的uy-4的数均分子量为3200，丙烯酸当量为1100，25℃下的溶液粘度为28mpa·s。
合成例5氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-5的合成
使用和合成例1相同的装置，加入gi-1000(两末端羟基丁二烯，日本曹达公司制，数均分子量1500)75g(0.05mol)、mek34.2g、bht0.06g、五甲基二乙烯三胺0.11g后，通入干燥氮气，同时一边调整滴加速度以维持在70℃一边滴加氢化mdi26.2g(0.1mol)，在70℃下使其反应4小时。然后，加入羟乙基甲基丙烯酰胺(hemaa)12.9g(0.10mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为70℃的状态继续搅拌4小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得114.1g作为有粘性的液体的uy-5，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-5。所获得的uy-5的数均分子量为2250，丙烯酸当量为1130，25℃下的溶液粘度为80mpa·s。
合成例6氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-6的合成
使用和合成例1相同的装置，加入kf-6000(两末端甲醇改性聚硅氧烷，信越化学公司制，数均分子量：1000)50g(0.05mol)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)21.0g(0.1mol)、bht0.04g，一边通入干燥氮气一边升温到70℃后，滴加二月桂酸二丁基锡8.3mg，在70℃下使其反应5小时。然后，加入“heaa”11.5g(0.1mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为80℃的状态继续搅拌3小时。获得82.5g作为有粘性的液体的uy-6，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-6。所获得的uy-6的数均分子量为1700，丙烯酸当量为830，25℃下的溶液粘度为12mpa·s。
合成例7氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-7的合成
使用和合成例1相同的装置，加入uniold-250(聚丙二醇，日油公司制，数均分子量：250)25g(0.1mol)、hdi33.6g(0.2mol)、bht0.04g，一边通入干燥氮气一边升温到75℃后，滴加二月桂酸二丁基锡8.2mg，在75℃下使其反应3小时。然后，加入“heaa”23.0g(0.2mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为75℃的状态继续搅拌3小时。获得81.6g作为有粘性的液体的uy-7，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-7。所获得的uy-7的数均分子量为820，丙烯酸当量为400，25℃下的溶液粘度为8mpa·s。
比较合成例1氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物(ua-1)的合成
使用和合成例1相同的装置，加入duranolt4672(聚碳酸酯多元醇，旭化成化学制，数均分子量：2000)100g(0.05mol)、ipdinurate11.1g(0.02mol)、mek38.4g、bht0.06g，升温到80℃后，滴加二月桂酸二丁基锡12.8mg，通入干燥氮气，同时一边调整滴加速度以维持在80℃一边滴加ipdi14.7g(0.07mol)，在80℃下使其反应4小時。然后，加入“heaa”9.4g(0.08mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为80℃的状态继续搅拌3小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得135.2g作为有粘性的液体的ua-1，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-1。所获得的ua-1的数均分子量为7700，丙烯酸当量为2600，25℃下的溶液粘度为250mpa·s。
比较合成例2氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物(ua-2)的合成
使用和合成例1相同的装置，加入uniold-400(聚丙二醇，日油制，数均分子量：400)53.3g(0.13mol)、bht0.06g、二月桂酸二丁基锡12.1mg后，通入干燥氮气，同时一边调整滴加速度以维持在80℃一边滴加氢化mdi52.4g(0.2mol)，在80℃下使其反应5小时。然后，加入“heaa”15.3g(0.13mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为80℃的状态继续搅拌3小时。获得121.0g作为有粘性的液体的ua-2，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-2。所获得的ua-2的数均分子量为1900，丙烯酸当量为950，25℃下的溶液粘度为24mpa·s。
比较合成例3氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-3的合成
使用和合成例1相同的装置，加入kf-600060g(0.06mol)、ipdi26.6g(0.12mol)、bht0.05g后，一边通入干燥氮气一边升温到80℃后，滴加二月桂酸二丁基锡10.1mg，在80℃下使其反应4小时。然后，加入丙烯酸羟基乙酯(hea)13.9g(0.12mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为70℃的状态继续搅拌3小时。获得100.6g有粘性的液体，与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-3。所获得的ua-3的数均分子量为1500，丙烯酸当量为850，25℃下的溶液粘度为10mpa·s。
比较合成例4氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-4的合成
使用和合成例1相同的装置，加入unioltg-330(聚氧丙烯甘油醚，3官能，日油公司制，数均分子量：330)13.2g(0.04mol)、ipdinurate79.9g(0.12mol)、mek36.3g、bht0.06g后，一边通入干燥氮气一边升温到65℃后，滴加二月桂酸二丁基锡12.1mg，在65℃下使其反应4小時。然后，加入hea27.8g(0.24mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为65℃的状态继续搅拌4小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得121.0g作为固体的氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物ua-4。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了ua-4。所获得的ua-4的数均分子量为3000，丙烯酸当量为500，25℃下的溶液粘度为23mpa·s。
比较合成例5加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺ua-5的合成
参考专利文献2(日本特开2002-37849号公报)的实施例2，将甲苯二异氰酸酯(tdi)74.8g(0.43mol)、“heaa”100g(0.87mol)在180g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中于40℃下反应4小时，从而进行合成，通过减压法将溶剂蒸馏除去，取得作为固体的加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺ua-5。所获得的ua-5的数均分子量为400，25℃下的溶液粘度为8mpa·s。
多官能(甲基)丙烯酸化合物(b)的合成例如以下所示。
合成例8反应性氨基甲酸酯聚合物up-1的合成
使用和合成例1相同的装置，加入eternacolluc-10075g(0.075mol)、mek51.5g、bht0.06g、二月桂酸二丁基锡11.1mg，一边通入干燥氮气一边升温到65℃后，滴加ipdi26.2g(0.12mol)，在65℃下使其反应4小時。之后，加入“heaa”10.0g(0.09mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为65℃的状态继续搅拌4小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得111.1g作为有粘性的液体的up-1。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物反应性氨基甲酸酯聚合物up-1。所获得的up-1的数均分子量为4700，丙烯酸当量为1560，25℃下的溶液粘度为55mpa·s。
合成例9反应性氨基甲酸酯聚合物up-2的合成
使用和合成例1相同的装置，加入tdi8.7g(0.05mol)、ptmg2000(聚四亚甲基二醇，三菱化学公司制，数均分子量：2000)90g(0.045mol)、mek50.0g、bht0.05g，一边通入干燥氮气一边升温到75℃后，滴加二月桂酸二丁基锡10.0mg，在75℃下使其反应3小时。然后，加入甲基丙烯酸羟基乙酯(hema)1.3g(0.01mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为75℃的状态继续搅拌3小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得100.0g作为有粘性的液体的up-2。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物反应性氨基甲酸酯聚合物up-2。所获得的up-2的数均分子量为20000，丙烯酸当量为10000，25℃下的溶液粘度为180mpa·s。
合成例10反应性氨基甲酸酯聚合物up-3的合成
使用和合成例1相同的装置，加入ipdi11.1g(0.05mol)、eternacolluhc-50-200(聚碳酸酯多元醇，宇部兴产公司制，数均分子量：2000)80g(0.04mol)、mek46.7g、bht0.05g，一边通入干燥氮气一边升温到70℃后，滴加二月桂酸二丁基锡9.3mg，在70℃下使其反应4小時。然后，加入hea2.3g(0.02mol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为70℃的状态继续搅拌4小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得93.4g作为有粘性的液体的up-3。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物反应性氨基甲酸酯聚合物up-3。所获得的up-3的数均分子量为9000，丙烯酸当量为4600，25℃下的溶液粘度为80mpa·s。
合成例11反应性氨基甲酸酯聚合物up-4的合成
使用和合成例1相同的装置，加入ipdinurate1.11g(2mmol)、ipdi11.1g(50mmol)、uniold-2000(聚丙二醇，日油公司制，数均分子量：2000)91g(0.045mol)、mek51.8g、bht0.05g，一边通入干燥氮气一边升温到70℃后，滴加二月桂酸二丁基锡10.4mg，在70℃下使其反应3小時。然后，加入hea0.5g(5mmol)，在干燥空气的气流下，保持系内温度为80℃的状态继续搅拌3小时。通过减压法将溶剂蒸馏除去，获得103.6g作为有粘性的液体的up-4。与合成例1同样地，通过ir分析确认到生成了目的物反应性氨基甲酸酯聚合物up-4。所获得的up-4的数均分子量为68000，丙烯酸当量为22500，25℃下的溶液粘度为1200mpa·s。
使用由合成例1～7获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺以及由比较合成例5获得的氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物，用以下的方法评价对通用有机溶剂、丙烯酸单体的溶解特性，将结果表示在表1中。另外，评价中使用的溶剂、单体如下。
ipa：异丙醇
mek：甲乙酮
thf：四氢呋喃
“acmo”：n-丙烯酰基吗啉(注册商标“acmo”)
hdda：1,6-己二醇二丙烯酸酯
ba：丙烯酸丁酯
iboa：丙烯酸异冰片酯
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
thfa：丙烯酸四氢糠酯
(3)溶解性
在所获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺等1重量份中添加1重量份的作为稀释剂的通用溶剂或丙烯酸单体，搅拌后静置一晩，通过目视来确认溶解的程度。
◎：透明性高，完全未确认到白浊、分离。
○：透明性高，但观察到少许白浊。
△：未出现层分离，但白浊。
×：白浊，而且出现层分离。
如评价实施例、评价比较例的结果所示，加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺对通用溶剂、丙烯酸单体的溶解性差，尤其无法溶解于疏水性溶剂、单体，难以作为活性能量射线固化性树脂组合物进行操作。这是因为加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺的分子内以及分子间的氢键非常强，自我凝聚导致难以向溶剂、他种单体分散。
使用由合成例1～6获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、由比较合成例1～4获得的氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物，制备出活性能量射线固化性树脂组合物。然后，使用这些树脂组合物，进行紫外线固化膜的制作以及固化膜的特性评价，将结果表示在表2中。
实施例a-1
将100重量份的由合成例1获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、100重量份的mek与3重量份的作为光聚合引发剂的darocur1173均匀混合，制备出活性能量射线固化性树脂组合物。之后，使用所获得的固化性树脂组合物，用下列方法制作出紫外线固化膜。
紫外线固化膜的制作方法
用涂布棒(rds12)涂布在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(“cosmoshinea4100”东洋纺公司制，单面增粘涂布(anchorcoat)处理)的增粘涂布面，以使干燥涂膜的厚度为10μm的方式制作出涂膜。将所获得的涂膜用防爆式干燥机在80℃下干燥2分钟后，通过紫外线照射(装置：eyegraphics制变频式传送带装置ecs-4011gx，金属卤化物灯：eyegraphics制m04-l41)使其固化，制作出紫外线固化膜。对树脂组合物的固化性、所获得的固化膜的耐粘性、耐收缩性、透明性、吸水率、粘附性进行评价，将结果表示在表2中。
(4)固化性
与上述同样地制作出厚度为10μm的干燥涂膜，在70℃的温度下照射照度为2mw/cm2的紫外线120秒(累积光量为240mj/cm2)，用实时ft-ir测定树脂组合物的来自乙烯基的峰值(1630cm-1)高度，计算出涂膜的固化率(固化率(％)＝(固化前的来自乙烯基的峰值高度-固化后的来自乙烯基的峰值高度)/固化前的来自乙烯基的峰值高度×100)。
◎：固化率为90％以上
○：固化率为80％以上且小于90％
△：固化率为50％以上且小于80％
×：固化率小于50％
(5)耐粘性
与上述同样地制作出厚度为10μm的干燥涂膜，在70℃的温度下照射照度为700mw/cm2的紫外线3秒(累积光量为2100mj/cm2)，制作出完全固化的涂膜(完全固化膜)。用手指触摸完全固化膜的表面，评价粘糊性程度。
◎：完全无粘糊性。
○：有若干粘糊性，但表面不残留手指痕迹。
△：有粘糊性，且表面残留手指痕迹。
×：粘糊性严重，且手指粘在表面。
(6)耐卷曲性(耐收缩性)
与上述同样地制作出厚度为60μm的完全固化膜。将所获得的完全固化膜切成10cm四方，测定四角的隆起高度，根据同样切出的5片的测定值计算出平均值。
◎：隆起高度小于0.5mm。
○：隆起高度为0.5mm以上、且小于1mm。
△：隆起高度为1mm以上、且小于3mm。
×：隆起高度为3mm以上。
(7)透明性(目视)
使用在上述耐收缩性试验中获得的完全固化涂膜，通过目视进行观察，评价透明性。
◎：透明，完全无混浊。
○：透明，有少许混浊。
△：有混浊，但也残留有透明的部分。
×：极度混浊，无法确认到透明的部分。
(8)吸水率
向挖除了1mm深的特氟龙片上灌入固化性树脂组合物，进行真空干燥(50℃，400torr)后，通过紫外线照射(700mw/cm2，2000mj/cm2)使其固化，制作出紫外线固化片。将所获得的片切成3cm四方，并将其作为试验片。将所获得的试验片在温度为50℃、相对湿度为95％的环境中静置24小时，计算出其吸水率(吸水率(％)＝(恒温恒湿后的重量-恒温恒湿前的重量)/恒温恒湿前的重量×100)
(10)粘附性
与上述同样地，在各种材质的基板上制作出厚度为10μm的完全固化膜。按照jisk5600制作出100个1mm四方的方格，粘贴透明胶带，计数一下子剥离时在基板侧残留有涂膜的方格的数量，从而进行评价。
实施例a-2～a-7、比较实施例a-8～a-11
替换成表2中记载的组成，除此以外与实施例a-1同样地制备出紫外线固化性树脂组合物并制作出固化膜，用上述方法进行评价。将结果表示在表2中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的分子量以及丙烯酸当量在特定的范围内，因此，活性能量射线固化性高，所获得的固化膜的表面干燥性(耐粘性)、耐卷曲性以及耐水性良好，并且透明性、对各种基材的粘附性也都能够得到满足。但是，若分子量或丙烯酸当量脱离本发明的特定范围，则无法取得固化性、耐粘性与耐卷曲性都能得到满足的物质，其结果是，固化膜的透明性、粘附性与耐水性也会降低。尤其是分子量过高时，会显著呈现出来自碳酸酯骨架、醚骨架的特性，随着结晶性的提高，透明性降低，固化膜的粘附性降低(评价比较例a-8)、固化膜表面的粘糊性(评价比较例a-9)变得显著。
另一方面，对于含有(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物来说，即使分子量以及丙烯酸当量均在本发明的特定范围内，也无法满足固化性、耐粘性与耐固化收缩性中的某一项以上的性能，粘附性也低。另外，对于每1个分子具有6个丙烯酸酯基的评价比较例a-11来说，虽然外观上耐粘性良好，但是乙烯基的固化率小于50％，固化收缩率也高。
本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的分子量以及丙烯酸当量在特定范围内，即便固化性高，仍可获得耐卷曲性优异的固化膜。对此，发明人推测，酰胺基彼此或酰胺基与氨基甲酸酯键之间的氢键较强，本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺在固化前也以凝聚状态存在，其结果是固化前后的分子间的距离不会大幅缩小，固化膜整体的收缩性也能够得到抑制。
使用由合成例1～7获得的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、由比较合成例1～5获得的氨基甲酸酯丙烯酸系低聚物，进行了各应用领域的特性评价。实施例以及比较例中使用的材料如下。
“heaa”：羟基乙基丙烯酰胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
“dmaa”：n,n-二甲基丙烯酰胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
“deaa”：n,n-二乙基丙烯酰胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
“acmo”：n-丙烯酰基吗啉(科巨希化学(股份有限公司)制)
“dmapaa”：二甲胺基丙基丙烯酰胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
hea：丙烯酸羟基乙酯
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
eea：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯
thfa：丙烯酸四氢糠酯
iboa：丙烯酸异冰片酯
ibma：甲基丙烯酸异冰片酯
veea：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯
cha：丙烯酸环己酯
chma：甲基丙烯酸环己酯
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
a-len-10：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业(株式会社)制)
hdda：1,6-己二醇二丙烯酸酯
tpgda：三丙二醇二丙烯酸酯
peta：三丙烯酸季戊四醇酯
dpha：六丙烯酸二季戊四醇酯
dmaea-tfsiq：丙烯酰氧基乙基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
dmapaa-tfsiq：丙烯酰基胺基丙基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(科巨希化学(股份有限公司)制)
irgacure184：1-羟基-环己基-苯基-酮(basfjapan制)
irgacure1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basfjapan制)
irgacuretpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basfjapan制)
irgacure819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(basfjapan制)
irgacure127：2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(basfjapan制)
hitaloid7851：环氧丙烯酸酯低聚物(日立化成制)
hitaloid7975：丙烯酸基丙烯酸酯低聚物(日立化成制)(由于是溶剂型材料，故用蒸发器脱溶剂后使用)
评价实施例b-1
将8重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、30重量份的由合成例12合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-4、10重量份的“heaa”、30重量份的“deaa”、4重量份的cha、15重量份的eea、3重量份的dmapaa-tfsiq混合，并添加1重量份的作为光聚合引发剂的irgacure184，均匀混合，制备出紫外线固化性粘着剂。之后，使用所获得的粘着剂，用下列方法通过紫外线固化制作粘着片并进行评价。
紫外线固化型粘着片的制作方法
将用上述方式制备出的紫外线固化型粘着剂涂布于重剥离隔膜(separator)(涂硅pet薄膜)，以不在轻剥离隔膜(涂硅pet薄膜)中夹住气泡的方式使用桌上型辊式层合机(royalsovereign制rsl-382s)进行贴合，使粘着层的厚度为25μm，再照射紫外线(装置：eyegraphics制变频式传送带装置ecs-4011gx，金属卤化物灯：eyegraphics制m04-l41，紫外线照度：700mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)，制作出光学用透明粘着片。用下列方法评价所获得的粘着片的特性，将结果表示在表3中。
(10)透明性(透射率)
在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下，在作为被粘体的玻璃基板上粘贴裁成25mm宽的粘着片的已剥离轻剥离隔膜的面，再进一步剥离重剥离隔膜，测定透射率。在测定中，使用雾度计(日本电色工业公司制，ndh-2000)，按照jisk7105测定玻璃基板的全光线透射率后，扣除玻璃板的透射率，计算出粘着层本身的透射率，并以数值的形式评价透明性。透射率越高，透明性越好。
(11)表面电阻率测定
使用模板(纵110×横110mm)，用切割刀裁剪粘着片，放入调整成温度为23℃、相对湿度为50％的恒温恒湿机中，静置3小时，获得表面电阻率测定用试样。依据jisk6911，使用数字静电计(r8252型：adc公司制)进行测定。
(12)粘着力
在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下，转印到作为被粘体的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(厚度为100μm)或玻璃的基板，使用重2kg的压接辊来回2次施以加压粘贴，并在同气体环境下放置30分钟。之后，使用拉伸试验机(装置名：tensilonrta-100，orientec公司制)，以300mm/分钟的剥离速度测定180°剥离强度(n/25mm)。
◎：15(n/25mm)以上
○：10(n/25mm)以上、且小于15(n/25mm)
△：3(n/25mm)以上、且小于10(n/25mm)
×：小于3(n/25mm)
(13)耐污染性
与上述粘着力的测定同样地将粘着片粘贴在被粘体上，在80℃下放置24小时后，通过目视来观察剥离粘着片后的被粘体表面的污染。
◎：无污染。
○：有极少污染。
△：有少许污染。
×：有糊(粘着剂)残留。
(14)耐黄变性
将粘着片粘贴于玻璃基板，并安放于氙灯老化测试仪(sc-700-wa：suga试验机公司制)，照射120小时70mw/cm2强度的紫外线后，通过目视来观察粘着片的变色。
◎：以目视完全无法确认到黄变。
○：以目视能稍微确认到黄变。
△：以目视能确认到黄变。
×：以目视能确认到明显的黄变。
(15)耐湿热性
与上述耐黄变性试验同样地将粘着片粘贴于玻璃基板，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下保持100小时之后，通过目视来观察、评价是否发生了隆起·脱落、气泡、白浊。
◎：透明，且未发生隆起·脱落和气泡。
○：有极少混浊，但未发生隆起·脱落和气泡。
△：有少许的混浊或隆起·脱落、气泡。
×：有极度的混浊或隆起·脱落、气泡。
(16)高低差追随性
在玻璃基板上粘贴厚度为20μm的黑色胶带，制作出有高低差的玻璃。将粘着片转印到有高低差的玻璃，在温度为23℃、相对湿度为50％的气体环境下用2kg负荷的辊来回1次(压接速度为300mm/分)进行加压粘贴，在80℃的温度下放置24小时后，用光学显微镜确认高低差部分的状态。
◎：完全未观察到气泡
〇：观察到少许小的球状的气泡
△：观察到大的气泡，且存在气泡彼此相连的情况
×：大的气泡彼此相连，且在高低差部分沿着线扩开
(17)冲压加工性
通过汤姆森冲压法(利用以5.0mm间隔平行地排列有10个直线刀的冲压刀进行的冲压法)对所获得的粘着片实施切割。
◎：冲压刀上完全无任何残留。
〇：冲压刀上残留有少许粘着剂。
△：冲压刀上残留有粘着剂。
×：冲压刀上显著残留有粘着剂，无法明确地确认切割表面。
评价实施例b-2～7、评价比较例b-8～11
替换成表3中记载的组成，除此以外与评价实施例b-1同样地制备出紫外线固化树脂组合物并制作出粘着片，用上述方法进行评价。将结果表示在表3中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，均存在粘着力、耐湿热性降低的倾向，并且固化后粘着片的耐污染性、冲压加工性也不佳，因此难以使用。通过使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺，能够获得具有透明性、粘着力且耐污染性、冲压加工性优异的粘着片。
评价实施例c-1
将22重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、15重量份的由合成例10合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-3、18重量份的“acmo”、9重量份的“heaa”、14重量份的“dmaa”、10重量份的thfa、12重量份的iboa混合，并添加3重量份的作为光聚合引发剂的irgacure1173，均匀混合，制备出紫外线固化性粘接剂。之后，使用所获得的粘接剂，用下列方法通过紫外线固化制作偏光板并进行偏光板的物性评价。
通过uv照射制作偏光板
使用桌上型辊式层合机(royalsovereign制rsl-382s)，将偏光薄膜夹在2片透明薄膜(保护薄膜、相位差薄膜或光学补偿薄膜)之间，并在透明薄膜与偏光薄膜之间粘贴实施例或比较例的粘接剂，使其厚度为10μm。从粘贴后的透明薄膜的上面照射紫外线(紫外线照度：700mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)，制作出在偏光薄膜的两侧具有透明薄膜的偏光板。
(18)表面形状观察
通过目视来观察所获得的偏光板表面，并按下列基准进行评价。
◎：在偏光板的表面无法确认到微小的条纹和凹凸不均。
○：在偏光板的表面能局部确认到微小的条纹。
△：在偏光板的表面能确认到微小的条纹、凹凸不均。
×：在偏光板的表面能确认到明显的条纹、凹凸不均。
(19)剥离强度
在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下，使用双面胶带将裁剪成20mm×150mm的偏光板(试验片)粘贴在安装于拉伸试验机(岛津制作所制自动立体测图仪(autograph)agxs-x500n)的试验板上。将未粘贴双面胶带之侧的透明保护薄膜与偏光薄膜的一片预先剥开20～30mm左右，并夹持于上部夹具，以300mm/min的剥离速度测定90°剥离强度(n/25mm)。
◎：3.0(n/25m)以上
○：1.5(n/25m)以上、且小于3.0(n/25m)
△：0.5(n/25m)以上、且小于1.5(n/25m)
×：小于0.5(n/25m)
(20)耐水性
将所获得的偏光板裁成20×80mm，在60℃的温水中浸渍48小时后，确认在偏振片与保护薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜的界面是否存在剥离。按下列基准进行判定。
◎：在偏振片与保护薄膜的界面不存在剥离(小于1mm)。
○：在偏振片与保护薄膜的界面的一部分存在剥离(1mm以上、且小于3mm)。
△：在偏振片与保护薄膜的界面的一部分存在剥离(3mm以上、且小于5mm)。
×：在偏振片与保护薄膜的界面存在剥离(5mm以上)。
(21)耐久性
将所获得的偏光板裁剪成150mm×150mm，放入冷热冲击装置(espec公司制tsa-101l-a)，进行-40℃～80℃的热冲击各30分钟，进行100次，并按下列基准进行评价。
◎：未发生龟裂。
○：仅在端部发生了5mm以下的短小龟裂。
△：在端部以外之处发生了短线状龟裂。但是偏光板未被该龟裂线分离成2个以上的部分。
×：在端部以外之处发生了龟裂。偏光板被该龟裂线分离成2个以上的部分。
评价实施例c-2～9、评价比较例c-10～13
替换成表4中记载的组成，除此以外与评价实施例c-1同样地制备出紫外线固化树脂并制作出偏光板，用上述方法进行评价。将结果表示在表4中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，来自醚、酯等主骨架的柔软性高，剥离强度、耐水性存在降低的倾向，并且因粘接剂的不完全固化导致剥离强度、耐久性低，因此难以使用。可知使用了本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的粘接剂，由于交联密度高，因此剥离强度、耐久性高，柔软性与强度的均衡性好，耐水性也优异。
评价实施例d-1
将48重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、15重量份的hdda、24重量份的tpgda、8重量份的“deaa”、5重量份的iboa、3重量份的颜料、3重量份的颜料分散剂混合，并添加作为光聚合引发剂的2重量份的irgacure819、3重量份的irgacure127，均匀混合，制备出光固化性印墨组合物。之后，按下列方法进行喷墨印刷，并对所获得的印刷物进行评价。
(22)粘度
按照jisk5600-2-3，使用锥板型粘度计(装置名：re550型粘度计，东机产业株式会社制)测定所获得的印墨组合物的粘度。考虑到喷墨式印刷，20℃下的印墨组合物的粘度优选为3～20mpa·s以下，进一步优选为5～18mpa·s。小于3mpa·s时，会观察到喷出后的印刷渗透、印刷偏离导致的喷出追随性降低；20mpa·s以上时，会观察到喷出喷嘴堵塞导致的喷出稳定性降低，因此不为优选。
(23)相溶性
对通过上述方法制备出的印墨组合物，通过目视来确认相溶性。
◎：印墨组合物中没有不溶解物。
〇：印墨组合物中可观察到少许不溶解物。
△：印墨组合物全体中可观察到不溶解物。
×：印墨组合物中有沉淀物。
通过uv照射制作印刷物
将所获得的印墨组合物用涂布棒(rds12)涂布在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上，通过紫外线照射(装置：hoya制led式uv照射系统h-10mah20-1t18，385nm)使其固化，制作出印刷物。
(24)固化性
测定用上述方法制作印刷物时在室温23℃的环境下直到印墨组合物完全固化为止的累积光量。
◎：于500mj/cm2完全固化
○：于500～1000mj/cm2完全固化
△：于1000～2000mj/cm2完全固化
×：直到完全固化为止需要2000mj/cm2以上
(25)表面干燥性
将用上述方法制作出的印刷物在室温为23℃、相对湿度为50％的环境中静置5分钟，在印刷面上叠放高级纸，并施加1kg/cm2的负荷1分钟，评价印墨向纸转印的转印程度。
◎：印墨干燥，完全未向纸转印。
○：印墨干燥，有少许向纸转印。
△：印墨大致干燥，向纸转印。
×：印墨几乎未干燥，向纸转印较多。
喷墨印刷与印刷适应性评价
使用喷墨方式的彩色打印机(seikoepson制pm-a890)，印刷整面图像，并照射紫外线(紫外线照度：700mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)，从而制作出印刷物，并用以下的方法进行评价。将结果表示在表5中。
(26)喷出稳定性
用上述喷墨打印机进行打印，并通过目视来评价打印物的印刷状态。
◎：没有喷嘴留白，良好地进行了印刷。
〇：有少许喷嘴留白。
△：在大范围中有喷嘴留白。
×：存在不喷出。
(27)鲜明度
用目视来观察印刷后的图像的鲜明度。
◎：完全未观察到印墨渗透，图像鲜明。
○：几乎没有印墨渗透，图像良好。
△：观察到若干印墨渗透。
×：显著观察到印墨渗透。
(28)耐水性
将印刷面置于流水中1分钟，用目视来观察图像的变化。
◎：图像的鲜明度完全未改变。
○：图像的鲜明度几乎未改变，但稍微观察到印墨渗透。
△：图像的鲜明度降低，观察到印墨渗透。
×：图像的鲜明度显著降低，显著观察到印墨渗透。
评价实施例d-2～7、评价比较例d-8～11
替换成表5中记载的组成，除此以外与评价实施例d-1同样地制备出印墨组合物，用上述方法制作出印刷物，并用上述方法进行评价。将结果表示在表5中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，印墨组合物制备后的粘度高，因此存在喷出稳定性低、固化性、表面干燥性也低的倾向。另外，因来自主骨架的粘糊性、(甲基)丙烯酸酯的低固化性，在喷出固化后的印刷物中观察到渗透。使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺时，可获得固化性、固化密度高且兼具表面干燥性、鲜明度、耐水性的优异的印墨组合物。
评价实施例e-1
将15重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、20重量份的由合成例8合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-1、30重量份的由合成例10合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-3、25重量份的peta、10重量份的iboa混合，并添加3重量份的作为光聚合引发剂的darocur1173，均匀混合，制备出光固化性涂布组合物。
(29)相溶性
对通过上述方法获得的涂布剂组合物，通过目视来确认相溶性。
◎：涂布组合物透明性高，完全未确认到白浊、分离。
〇：涂布组合物的透明性高，但观察到少许白浊。
△：涂布组合物全体白浊。
×：涂布组合物白浊，而且分离。
(30)润湿性
将所获得的涂布剂组合物涂布在基材上，通过目视来观察涂膜的附着状态。
◎：刚涂布完时和静置5分钟后均无缩孔，形成了平滑的涂膜。
〇：刚涂布完时无缩孔，但静置5分钟后观察到少许缩孔。
△：刚涂布完时就观察到少许缩孔。
×：刚涂布完时就观察到许多缩孔，未能获得均匀的涂膜。
通过紫外线照射制作涂布膜
将所获得的涂布剂组合物用涂布棒(rds12)涂布在厚度为100μm的pet薄膜上，并照射紫外线(紫外线照度：700mw/cm2)，从而制作出涂布膜(厚度为10μm)，并用下列方法进行评价。将结果表示在表6中。另外，在使用溶剂的情况下，涂布后在80℃下使其干燥3分钟之后再照射紫外线。
(31)固化性
涂布涂布剂组合物，并对所获得的涂膜在室温23℃的环境下以700mw/cm2的照度照射紫外线，测定直到树脂组合物完全固化为止的累积光量。完全固化是指用硅橡胶擦固化膜的表面时不会留下痕迹的状态。
◎：于累积光量1000mj/cm2完全固化。
〇：于累积光量1000mj/cm2～2000mj/cm2完全固化。
△：于累积光量2000mj/cm2～5000mj/cm2完全固化。
×：直到完全固化为止需要累积光量5000mj/cm2以上。
(32)耐粘性
用手指触摸通过上述方法获得的涂布膜的表面，评价粘糊性程度。
◎：完全没有粘糊性。
○：有若干粘糊性，但表面不残留手指痕迹。
△：有粘糊性，且表面残留手指痕迹。
×：粘糊性严重，且手指粘在表面。
(33)耐卷曲性(耐收缩性)
对通过上述方法获得的涂膜照射紫外线(紫外线照度为700mw/cm2，累积光量为2000mj/cm2)，将所获得的涂布膜切成10cm四方，测定四角的隆起的平均值。
◎：隆起高度小于0.5mm。
○：隆起高度为0.5mm以上、且小于1mm。
△：隆起高度为1mm以上、且小于3mm。
×：隆起高度为3mm以上。
(34)耐擦伤性
使用#0000的钢丝绒，一边施加200g/cm2的负荷一边使其来回10次，用目视评价是否有伤痕产生。
◎：几乎未确认到发生膜的剥离、伤痕。
○：在膜的一部分确认到少许的细微伤痕。
△：在膜的整个面上确认到条纹状的伤痕。
×：发生膜的剥离。
(35)自我修复性
用勺子在通过上述方法获得的涂布膜上弄出伤痕后，静置在温度为25℃、相对湿度为50％的环境中，用目视来评价伤痕的恢复状态。
◎：30分钟以内伤痕完全恢复。
○：30分钟～5小时以内伤痕完全恢复。
△：5小时～24小时以内伤痕完全恢复。
×：静置24小时后伤痕仍未完全恢复。
(36)粘附性
按照jisk5600制作出100个1mm四方的方格，并粘贴透明胶带，计数一下子剥离时在基板侧残留有涂膜的方格的数量，从而进行评价。
(37)耐湿性
将在pet薄膜(100μm)上获得的涂布膜静置于温度为50℃、相对湿度为95％的环境中24小时，对该静置24小时之后的膜通过目视或粘附性试验进行评价。
◎：即使在高温高湿下也维持透明性，也未观察到粘附性降低。
〇：即使在高温高湿下也维持透明性，但观察到粘附性稍微降低。
△：即使在高温高湿下也维持透明性，但观察到粘附性大幅降低。
×：在高温高湿下观察到透明性降低，而且粘附性降低。
评价实施例e-2～7、评价比较例e-8～11
替换成表6中记载的组成，除此以外与评价实施例e-1同样地制备出涂布组合物，用上述方法制作出固化膜，并用上述方法进行评价。将结果表示在表6中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，涂布剂的固化性、所获得的涂布膜的表面干燥性(耐粘性)低，耐擦伤性与自我修复性也存在减低的倾向。使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺时，固化膜内部的交联密度高，因此能够制备出在固化性、表面干燥性的基础上还兼具耐擦伤性与自我修复性的固化膜。
评价实施例f-1
将32重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺系uy-1、5重量份的由合成例6合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-6、22重量份的由合成例9合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-2、5重量份的“acmo”、21重量份的ibma、15重量份的chma混合，并添加3重量份的作为光聚合引发剂的irgacure184，均匀混合，制备出指甲装饰用涂布剂组合物。
指甲装饰方法
使用平刷将所获得的指甲装饰用涂布剂组合物均匀地涂布在指甲上，并使用凝胶状指甲专用led灯(12w)照射20秒，从而在指甲上形成指甲装饰。
(38)固化性
用手指触摸通过上述方法获得的指甲装饰的表面，评价粘糊性程度。
◎：完全无粘糊性。
○：有若干粘糊性，但表面不残留手指痕迹。
△：有粘糊性，且表面残留手指痕迹。
×：粘糊性严重，且手指粘在表面。
(39)平滑性
通过目视来确认用上述方法获得的指甲装饰的表面。
◎：表面平滑，在整个涂布面均未观察到凹凸。
○：整体上平滑，但可观察到一部分凹凸。
△：涂布后一部分残留有平刷的刷毛痕迹。
×：涂布后残留有平刷的刷毛痕迹。
(40)光泽性
通过目视来观察用上述方法获得的指甲装饰的表面。
◎：有表面光泽。
○：可确认到光的反射，但隐约可观察到混浊。
△：表面整体上有若干混浊。
×：表面混浊。
(41)粘附性
通过目视来确认用其它的指甲刮用上述方法获得的指甲装饰后的外观变化。
◎：外观无变化。
○：指甲装饰的一部分有隆起，且确认到白化。
△：在指甲装饰的一部分确认到剥离。
×：确认到指甲装饰显著剥离。
(42)除去性
以覆盖用上述方法获得的指甲装饰的方式，放置含丙酮的棉花。然后，用铝箔覆盖指甲全体并戴上防护(saniment)手套后，浸置在温水中10分钟。去掉铝箔与棉花，用布轻轻擦拭。
◎：即使不用布也可轻易地将指甲装饰剥离。
○：若用轻轻擦拭，则可轻易地将指甲装饰剥离。
△：若用布持续擦拭约1分钟，则可将指甲装饰剥离。
×：丙酮未膨润，即使用布擦拭也无法剥离。
评价实施例f-2～7、评价比较例f-8～11
替换成表7中记载的组成，除此以外与评价实施例f-1同样地制备出指甲装饰用涂布剂组合物，用上述方法制作出指甲装饰，并用上述方法进行评价。将结果表示在表7中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，组合物的固化性、所获得的装饰膜的光泽性低，赋予了来自主骨架的柔软性、粘糊性，因此在指甲上形成指甲装饰时的平滑性差，存在残留滴液、平刷的刷毛痕迹的倾向。使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺时，固化后装饰膜的粘糊性被抑制，固化时从指甲上隆起得也低，因此，能够形成不从指甲上隆起而高度粘附、而且用丙酮除去的除去性也高的指甲装饰。
评价实施例g-1
将24重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、12重量份的由合成例2合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-2、25重量份的由合成例8合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-1、5重量份的由合成例9合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-2、10重量份的“acmo”、4重量份的“deaa”、10重量份的4-hba与10重量份的a-len-10混合，并添加作为光聚合引发剂的2重量份的irgcure184、2重量份的irgacuretpo，均匀混合，制备出光固化性密封剂。
光固化型密封剂树脂固化物的制作方法
在玻璃板(纵50mm×横50mm×厚度5mm)上安放硅制的隔离物(纵30mm×横15mm×厚度3mm)，在隔离物的内部注入上述制备出的光固化型密封剂。充分脱气后，照射紫外线(紫外线照度：700mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)，制作出密封剂树脂固化物。用下列方法评价所获得的固化物的特性，将结果表示在表8中。
(43)透明性
使用所获得的固化物，在温度为23℃、相对湿度为50％的气体环境下静置24小时。之后，通过雾度计(日本电色工业公司制，ndh-2000)测定固化膜的透射率，将透明性分成如下4级进行评价。
◎：透射率为90％以上
○：透射率为85％以上、且小于90％
△：透射率为50％以上、且小于85％
×：透射率小于50％
(44)耐光性
将所获得的固化物粘贴在玻璃基板上，用分光测色计(cm-3600d：konicaminolta公司制)测定黄色度。之后，安放于氙灯老化测试仪(sc-700-wa：suga试验机公司制)，在30℃下照射100小时强度为4w/cm2的紫外线，照射后也与照射前同样地测定黄色度，通过目视来观察固化物的变色。
◎：以目视完全无法确认到黄变。
○：以目视能稍微确认到黄变。
△：以目视能确认到黄变。
×：以目视能确认到明显的黄变。
(45)耐水性
从所获得的固化物上切下1g，作为试验片安放在温度85℃×相对湿度95％的恒温恒湿机中，并静置48小时，之后再次测定试验片的重量，计算出其吸水率(吸水率(％)＝(恒温恒湿后的重量-恒温恒湿前的重量)/恒温恒湿前的重量×100)。
◎：吸水率小于1.0％
○：吸水率为1.0％以上、且小于2.0％
△：吸水率为2.0％以上、且小于3.0％
×：吸水率为3.0％以上
(46)散逸气体试验
从所获得的固化物上切下1g，作为试验片静置在温度设定为100℃的恒温槽中，并流通干燥氮气流24小时，之后再次测定试验片的重量，计算出散逸气体的发生率(散逸气体发生率(％)＝(恒温后的重量-恒温前的重量)/恒温前的重量×100)。
◎：发生率小于0.1％
○：发生率为0.1％以上、且小于0.3％
△：发生率为0.3％以上、且小于1.0％
×：发生率为1.0％以上
(47)耐热循环性
将所获得的固化物在-40℃下放置30分钟，然后在100℃下放置30分钟，以此作为1个循环，重复10次，通过目视来观察固化物的状态。
◎：完全未观察到变化
〇：观察到少许气泡发生，但未观察到龟裂发生。透明。
△：观察到若干气泡或龟裂发生，略微混浊。
×：全面性地发生气泡或龟裂，为半透明状态。
评价实施例g-2～7、评价比较例g-8～12
替换成表8中记载的组成，除此以外与评价实施例g-1同样地制备出紫外线固化树脂，制作出密封剂固化物，并用上述方法进行评价。将结果表示在表8中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，含有分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，所获得的固化物的透射率低，固化物内部的交联密度低，散逸气体的发生显著，且存在耐水性低的倾向。另外，使用加成型的氨基甲酸酯丙烯酰胺时，制成组合物时的透射率、耐光性低，固化物内部的结晶性高，因此乙烯基的自由度被妨碍，难以完全消除乙烯基。
使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺时，虽然可观察到耐光性局部较低，但是密封剂的固化性高，固化物内部的交联密度高，因此耐水性也高，能够充分抑制散逸气体的发生，并且耐热循环性也高。
评价实施例h-1
将3重量份的由合成例1合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-1、5重量份的由合成例2合成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺uy-2、28重量份的由合成例8合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-1、50重量份的由合成例10合成的反应性氨基甲酸酯聚合物up-3、10重量份的dpha、4重量份的iboa、50重量份的mek混合，并添加3重量份的作为光聚合引发剂的irgacure184，均匀混合，制备出装饰薄膜用树脂组合物。
光固化型装饰薄膜的制作方法
将所获得的装饰薄膜用树脂组合物用涂布棒(rds30)涂布在厚度为125μm的pet薄膜(“softshineta009”东洋纺公司制)，使干燥膜厚为20μm，之后，在100℃下干燥1分钟，制作出紫外线固化前成型膜。之后，照射紫外线(紫外线照度：700mw/cm2，累积光量：2000mj/cm2)，从而制作出装饰薄膜，并用下列方法对紫外线固化前成型膜、装饰薄膜分别进行评价。将结果表示在表9中。
(48)透明性
使用所获得的紫外线固化前成型膜，通过雾度计(日本电色工业公司制，ndh-2000)测定固化膜的透射率，将透明性分成如下4级进行了评价。
◎：透射率为90％以上
○：透射率为85％以上、且小于90％
△：透射率为50％以上、且小于85％
×：透射率小于50％
(49)耐粘连性
在所获得的紫外线固化前成型膜上叠放未处理pet(厚度为100μm，“cosmoshinea4100”东洋纺公司制，增粘涂布未处理面)，使用重2kg的压接辊来回2次施以加压粘贴，在温度为23℃、湿度为50％的气体环境下放置30分钟。之后，剥下未处理pet，通过目视观察来评价耐粘连性。
◎：未与未处理pet附着，成型膜的外观也无变化
○：未与未处理pet附着，但成型膜表面的一部分残留有痕迹
△：未向未处理pet转移，但成型膜表面整体残留有痕迹
×：向未处理pet转移，且在成型膜表面观察到剥离、隆起
(50)断裂伸长率
使用所获得的紫外线固化前成型膜，在130℃的温度下以10mm/min的速度进行测定。
测定设备：tensilon万能材料试验机rta-100(orientec公司制)
断裂伸长率[％]＝断裂时的片长度/试验前的片长度×100
◎：断裂伸长率为100％以上
○：断裂伸长率为50％以上且小于100％
△：断裂伸长率为10％以上且小于50％
×：断裂伸长率小于10％
(51)成型加工性试验
使用压空成型机sdf400(株式会社sodick)，以130℃的加热温度对所获得的紫外线固化前成型膜进行成型加工，放冷到25℃后，通过目视来确认成型品的装饰层的状态。
◎：完全未观察到裂痕，表面也透明性高。
○：未观察到裂痕，但装饰层的厚度出现不均，局部观察到透明性降低。
△：观察到裂缝、若干裂痕，且局部观察到装饰层的厚度不均、透明性降低。
×：观察到大量裂痕，且装饰层的厚度不均、透明性的降低显著。
(52)固化性
涂布装饰薄膜用树脂组合物，在100℃下干燥1分钟后，在室温23℃环境下对所获得的涂膜以700mw/cm2的照度照射紫外线，测定直到树脂组合物完全固化为止的累积光量。完全固化是指用硅橡胶擦固化膜的表面时不会留下痕迹的状态。
◎：于累积光量1000mj/cm2完全固化。
〇：于累积光量1000mj/cm2～2000mj/cm2完全固化。
△：于累积光量2000mj/cm2～5000mj/cm2完全固化。
×：直到完全固化为止需要累积光量5000mj/cm2以上。
(52)粘附性
使用所获得的装饰薄膜，按照jisk5600制作出100个1mm四方的方格，并粘贴透明胶带，计数一下子剥离时在基板侧残留有涂膜的方格的数量，从而进行评价。
(53)铅笔硬度
使用所获得的装饰薄膜，按照jisk5600使铅笔以45°的角度刮擦10mm左右，以此时不会在装饰薄膜表面留下伤痕的最硬的铅笔作为铅笔硬度。
◎：铅笔硬度为2h以上
○：铅笔硬度为hb～h
△：铅笔硬度为3b～b
×：铅笔硬度为4b以下
(54)耐擦伤性
使用#0000的钢丝绒，一边施加200g/cm2的负荷一边使其在装饰薄膜上来回10次，用目视来评价是否有伤痕产生。
◎：几乎未确认到发生膜的剥离、伤痕。
○：在膜的一部分确认到少许的细微伤痕。
△：在膜的整个面上确认到条纹状的伤痕。
×：发生膜的剥离。
(55)耐弯折性
弯折用上述方法获得的装饰薄膜，使涂布面变为外侧，并载置1kg的重物，放置10分钟，通过目视来观察装饰薄膜表面是否有裂痕。
◎：完全未观察到裂痕。
○：弯折部有一部分白化。
△：在弯折部观察到局部裂痕。
×：在弯折部观察到裂痕。
评价实施例h-2～7、评价比较例h-8～11
替换成表9中记载的组成，除此以外与评价实施例h-1同样地制备出装饰薄膜用树脂组合物，用上述方法制作出装饰薄膜，并用上述方法进行评价。将结果表示在表9中。
如评价实施例与评价比较例的结果所示，含有分子量以及丙烯酸当量为一定范围外的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺、或分子量以及丙烯酸当量为一定范围内的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯时，紫外线固化前成型膜柔软，观察到粘性，因此耐粘连性差，存在着在高温条件下难以拉伸的倾向。另外，在所获得的装饰薄膜中，虽然也可确认有耐弯折性较高的装饰薄膜，但是固化物柔软，因此耐擦伤性低。
使用本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺时，酰胺基、氨基甲酸酯键的凝聚会形成拟似的硬链段，因此呈现出高耐粘连性、成型加工性，获得了无裂痕的紫外线固化前成型膜。另外，达到氨基甲酸酯聚合物、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的tg以上的高温时，拟似的硬链段会暂时分散，因此呈现出高断裂伸长率，在达到tg以下的较高的常温附近，能够取得具有铅笔硬度、耐擦伤性的装饰薄膜。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
工业实用性
如以上说明的那样，本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺的特征在于，在分子内具有氨基甲酸酯键以及1个以上的(甲基)丙烯酰胺基，分子量与丙烯酸当量在某特定的范围内，因此，通过紫外线固化使固化物内部的交联密度提高，进一步，通过酰胺基、氨基甲酸酯键部位的凝聚，可形成拟似的硬链段，因此，不仅固化性、耐粘性优异，还呈现出硬度、耐收缩性、耐久性等，并且还呈现出氨基甲酸酯键与(甲基)丙烯酰胺以外的、由来自醇化合物的主骨架部位带来的柔软性、耐水性、顺滑性等性能。本发明的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰胺具有亲水性与疏水性、硬度与柔软性的均衡性，通过使用它，可获得透明性、对各种基材的粘合性、耐擦伤性高的固化性树脂组合物。再有，通过单独使用本发明的固化性树脂组合物，或根据需要混合单官能单体、多官能单体、通用低聚物、颜料等使用，能够适于用在粘着粘接剂、电子材料、光学、半导体领域、印墨、涂覆剂、凝胶状指甲、密封剂、装饰薄膜、光固化型光阻的用途中。