本发明涉及聚苯醚系阻燃性树脂组合物。
背景技术：
以聚苯醚(下文中也称为“ppe”)系树脂为基础成分的聚苯醚系树脂组合物具有耐热性、电学特性、尺寸稳定性、耐冲击性、低比重性等特点。并且，聚苯醚系树脂组合物能够在不使用环境负荷大的卤素系化合物或锑化合物的条件下实现阻燃化，因此，被广泛地用于各种电气/电子部件、办公设备部件、汽车部件、建材、以及各种外装材料或工业用品等用途中。
近年来，由于部件的小型化、高性能化，除了短期特性以外还要求具有长期特性，对于聚苯醚系树脂组合物来说，要求在高温环境下长时间放置时可维持机械强度，同时还要求保持阻燃性。
作为迄今为止开发出的提高聚苯醚的热稳定性的方法，已知有以特定的组成含有特定的氢化嵌段共聚物和特定的阻燃剂、进而应用特定的制造方法的技术(参见专利文献1)；通过添加乙烯基化合物而使聚苯醚末端稳定化的技术(参见专利文献2)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5704936号公报
专利文献2：日本专利第2925646号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在为了提高耐热性而大量(例如50％以上)含有聚苯醚的情况下，本发明人发现，上述的ppe系树脂组合物虽然低温或短期的老化特性优异，但是在例如150℃、1000小时这样的高温、长时间老化中存在机械物性以及阻燃性显著降低的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种聚苯醚系阻燃性树脂组合物，其可维持高耐热性，同时阻燃性和长期阻燃性(例如在150℃、1000小时的长期热老化后的阻燃性)优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定比例以上含有ppe，使阻燃性树脂组合物在老化处理前后的氯仿不溶组分的变化率为特定的值以下，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种阻燃性树脂组合物，其含有(a)树脂和(b)阻燃剂，所述(a)树脂包含(a-1)聚苯醚，该阻燃性树脂组合物的特征在于，
设从上述阻燃性树脂组合物中减去灰分后的部分为100质量％，上述(a-1)成分的含量为50质量％以上，上述灰分是使该阻燃性树脂组合物燃烧后得到的残渣；含有上述阻燃性树脂组合物的长12.6cm、宽1.3cm、厚1.6mm的成型品在老化处理前后的氯仿不溶组分的变化率为15质量％以下，上述老化处理是在大气气氛下于150℃的条件下静置1000小时的处理。
[2]
如[1]中所述的阻燃性树脂组合物，其中，该组合物进一步含有(c)抗氧化剂，设上述(a)树脂为100质量份，上述(c)成分的含量为5.0质量份～20.0质量份。
[3]
如[2]中所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(c)抗氧化剂含有磷系抗氧化剂。
[4]
如[1]中所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(a-1)聚苯醚包含选自化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的1种以上的结构单元。
[化1]
[化2]
(化学式(1)和化学式(2)的x1为选自
[化3]
中的一种基团，x中的r1和r2各自独立地是碳原子数为1以上的取代基。)
[化4]
(化学式(3)中的x2为选自由
[化5]
组成的组中的一种基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、氨基烷基、芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4中，它们所含有的碳原子可以相互键合而形成环状结构。其中，式(3)除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键。)
[5]
如[4]中所述的阻燃性树脂组合物，其中，
在上述(a-1)聚苯醚中，
上述化学式(1)和化学式(2)的x1为选自由
[化6]
组成的组中的一种基团。
[6]
如[4]或[5]中所述的阻燃性树脂组合物，其中，在每100个构成上述(a-1)聚苯醚的单体单元中，含有0.01个～10.0个选自由上述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)组成的组中的结构单元。
[7]
如[4]～[6]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述化学式(1)所表示的结构单元相对于上述化学式(2)所表示的结构单元的比例为0～30摩尔％。
[8]
如[4]～[7]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，该组合物包含上述化学式(1)和/或化学式(2)所表示的结构单元、以及化学式(3)所表示的结构单元。
[9]
如[1]和[4]～[8]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，该组合物进一步含有(c)抗氧化剂，设上述(a-1)树脂为100质量份，上述(c)成分的含量为0.1质量份～5.0质量份。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(a-1)聚苯醚的数均分子量为10,000以上。
[11]
一种阻燃性树脂组合物，其含有(a)树脂和(b)阻燃剂，所述(a)树脂包含(a-1)聚苯醚，该阻燃性树脂组合物的特征在于，
设从上述阻燃性树脂组合物中减去灰分后的部分为100质量％，上述(a-1)成分的含量为50质量％以上，上述灰分是使该阻燃性树脂组合物燃烧后得到的残渣；
上述(a-1)聚苯醚包含选自化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的1种以上的结构单元。
[化7]
[化8]
(化学式(1)和化学式(2)的x1为选自
[化9]
中的一种基团，x中的r1和r2各自独立地是碳原子数为1以上的取代基。)
[化10]
(化学式(3)中的x2为选自由
[化11]
组成的组中的一种基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、氨基烷基、芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4中，它们所含有的碳原子可以相互键合而形成环状结构。其中，式(3)除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键。)
发明的效果
根据本发明，能够实现在维持高耐热性的同时还兼具优异的阻燃性和长期阻燃性的聚苯醚系阻燃性树脂组合物，能够提供可适用于要求高耐热老化性的电气电子部件和汽车用部件等的热塑性树脂成型品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的ppe系阻燃性树脂组合物包含(a)树脂和(b)阻燃剂，并且任选地包含(c)抗氧化剂和(d)其他材料。
并且，如下文所述，在本实施方式中，特别优选使用下述第一方式和第二方式的聚苯醚系阻燃性树脂组合物。在第一方式中，在聚苯醚系阻燃性树脂组合物中进一步含有(c)抗氧化剂，设(a)树脂为100质量份，(c)成分的含量为5.0质量份～20.0质量份。在第二方式中，在聚苯醚系阻燃性树脂组合物中，(a-1)成分为包含选自上述式(1)和式(2)组成的组中的1种以上的结构单元的改性ppe。
下面对本实施方式中能够使用的各成分进行详细说明。
((a)树脂)
本实施方式的(a)树脂包含(a-1)聚苯醚，并且任选地包含(a-2)其他热塑性树脂和(a-c)增容剂。
((a-1)聚苯醚)
本发明中使用的(a-1)聚苯醚是具有下式(9)和/或下式(10)所表示的重复单元(结构单元)的均聚物或共聚物。
[化12]
[化13]
其中，化学式(4)和(5)中的r5、r6、r7和r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基、或卤原子。其中，r5、r6不同时为氢。
作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
聚苯醚共聚物是指将化学式(4)和/或化学式(5)所表示的重复单元作为主要重复单元的共聚物。作为其示例，可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、或者2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。
聚苯醚中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
需要说明的是，在本实施方式中，在聚苯醚链中至少部分包含化学式(4)中的r5、r6分别为甲基的结构(以及如后所述的由该结构引出的结构)。
在上述本实施方式中所用的(a-1)聚苯醚中，在每100个构成聚苯醚的单体单元中，末端oh基浓度优选为0.6个～10.0个、更优选为0.7个～2.0个、进一步优选为0.7个～1.5个。
需要说明的是，ppe的末端oh基浓度可以通过nmr测定计算出，例如可以举出实施例中所记载的方法。
聚苯醚的比浓粘度(单位dl/g、氯仿溶液、30℃测定)优选为0.25～0.6的范围、更优选为0.35～0.55的范围。另外，数均分子量(mn)优选为10000以上、更优选为14000以上，优选为20000以下、更优选为19000以下。通过处于该分子量范围，阻燃性、流动性、与填料的密合性等的平衡优异。
(a)聚苯醚通常可以以粉体的形式获得，其优选颗粒尺寸为平均粒径1μm～1000μm，更优选为10μm～700μm、特别优选为100μm～500μm。从加工时的处理性的方面出发，优选为1μm以上，为了抑制熔融混炼未熔融物的产生，优选为1000μm以下。
本发明的(a)聚苯醚包含选自下述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的一种以上的结构单元。
[化14]
[化15]
化学式(1)和化学式(2)的x1为选自由
[化16]
组成的组中的一种基团，x1中的r1、r2各自独立地是碳原子数为1以上的取代基，例如可以举出链状或环状烷基。
作为r1、r2的结构，优选不具有反应性官能团的取代基。这是由于，在具有反应性取代基的情况下，树脂组合物长时间暴露于高温时，这些反应性取代基会引起交联反应，会成为老化后的物性降低的原因。此处的反应性取代基是指羟基、烷氧基、氨基、乙烯基、羰基等。另外，作为r1、r2的结构，可以包括r1与r2连结而成的结构，或者在结构中可以包含氮原子、氧原子。
[化17]
化学式(3)中的x2为选自由
[化18]
组成的组中的一种基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、氨基烷基、芳基氨基组成的组中的基团。
此处，r1和r2中所包含的碳原子可以相互键合而形成环状结构。其中，式(3)除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键。更详细地说，除了芳香环的双键以外，实质上不具有碳-碳双键。
作为上述r3、r4中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
另外，作为上述r3、r4中的芳基，例如可以举出碳原子数为6～30的芳基，具体地说，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基、三苯甲基等。
另外，作为上述烷基氨基中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。另外，作为上述烷基氨基，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、辛基氨基、二辛基氨基等，作为上述芳基氨基，可以举出苯基氨基、二苯基氨基、甲苯基氨基、二甲苯基氨基等。
此处，对本发明聚苯醚的作用和效果进行说明。
在现有的聚苯醚中，在长时间暴露于高温的情况下，位于末端单元的甲基(以下也称为“末端甲基”)、位于末端单元的羟基(以下也称为“末端羟基”)、或者位于中间单元的甲基(以下也称为“侧链甲基”)可能会发生氧化交联反应，该氧化交联反应可能会影响聚苯醚及其树脂组合物的耐热老化特性使其显著降低。更具体地说，末端甲基、侧链甲基、末端羟基具有比较容易产生自由基的倾向，所产生的自由基为引起氧化交联的主要原因。因此，在本发明的聚苯醚中，将作为被氧化部位的末端甲基、侧链甲基、末端羟基置于利用特定分子进行了取代的状态而封端，因此能够抑制末端甲基、侧链甲基、末端羟基的交联反应，从而能够提高聚苯醚的耐热老化特性。另外，在本实施方式的(a)聚苯醚中，由于将末端甲基、侧链甲基、末端羟基置于利用特定分子进行了取代的状态而封端，因而还能够抑制使用了该ppe的树脂组合物在挤出机、成型机中时分子链中的末端(末端甲基和末端羟基)结构发生变化，从而能够在提高耐热老化特性的同时防止成型品的着色并改良外观。此处，关于被氧化部位的自由基产生能力，与侧链甲基相比，末端甲基、末端羟基的自由基产生能力更大，因而利用特定分子进行的封端优选更多地在末端进行。
此处，在(a)聚苯醚链中，在每100个构成聚苯醚的单体单元中优选含有0.01个～10.0个选自由化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)组成的组中的结构单元，更优选含有0.03个～5.0个该结构单元。
另外，从耐热老化特性和机械特性的方面出发，上述化学式(1)所表示的结构单元相对于上述化学式(2)所表示的结构单元的比例优选为0～90摩尔％、更优选为0～70摩尔％、进一步优选为0～50摩尔％、更进一步优选为0～30摩尔％、进而优选为0～28摩尔％。
通过对于后述的反应性化合物的种类、使前体ppe与反应性化合物进行反应时的反应温度、反应时间、反应液的搅拌效率等进行调整，可以将上述比例调整为上述范围。
特别是在本发明的(a)聚苯醚包含选自上述化学式(1)、(2)中的一种以上的结构单元的情况下，在(a)聚苯醚链中，优选在每100个构成聚苯醚的单体单元中以0.1个～10个的范围含有选自由化学式(1)和化学式(2)组成的组中的结构单元。
通过使选自由化学式(1)和化学式(2)组成的组中的结构单元在每100个单元中为0.1个以上，能够提高耐热老化特性和流动性，通过使其在每100个单元中为10个以下，能够提高耐热老化性而不会使机械物性变差。
在每100个单元中，式(1)和式(2)所表示的任一结构单元数更优选为0.1个～3.0个的范围、进一步优选为0.1个～1.0个的范围。
特别是在本发明的(a)聚苯醚包含上述化学式(3)所表示的结构单元的情况下，在每100个构成聚苯醚的单体单元中，优选以0.01个～10个的范围含有上述式(3)所表示的结构单元，更优选以0.01个～5.0个的范围含有上述式(3)所表示的结构单元，进一步优选以0.03个～3.0个的范围含有上述式(3)所表示的结构单元，进而优选以0.03个～1.0个的范围含有上述式(3)所表示的结构单元。通过使式(3)所表示的结构单元为0.01个以上，能够提高耐热老化特性；通过使其为10个以下，能够提高耐热老化性而不会使机械物性变差；特别是通过使其为5个以下，耐热性和机械物性与耐热老化性的平衡进一步提高。
另外，在本实施方式中，为了兼顾聚苯醚的交联抑制和良好的长期阻燃性，优选包含(1)、(2)、(3)所表示的结构单元的全部。
另外，在本实施方式中，上述化学式(1)和化学式(2)的x1优选为选自由
[化19]
组成的组中的一种基团。
本实施方式中使用的(a-1)聚苯醚更优选包含选自由下式(3)、下式(4)组成的组中的一种以上的结构单元。
[化20]
[化21]
需要说明的是，化学式(6)和化学式(7)中，r1、r2可以与上述化学式(1)和化学式(2)的x1相同。
<改性聚苯醚的合成方法>
改性聚苯醚通过使(a-1)聚苯醚的前体(以下也称为“前体聚苯醚”，其在式(1)和式(2)中的亚甲基上具有与式(1)和式(2)的x不同的取代基)与后述的反应性化合物进行反应而得到。这是由于，与由(a-1)聚苯醚的化学式(1)和式(2)中的x部分为氢的聚苯醚(也就是指在对使单体聚合后的聚合物进行改性前的聚苯醚。以下也称为非取代聚苯醚)合成本实施方式的改性聚苯醚的情况相比，由前体聚苯醚合成本实施方式的改性聚苯醚可更有效地获得该改性聚苯醚。
本实施方式的改性聚苯醚优选与上述同样地通过使前体聚苯醚与后述的反应性化合物在热的作用下进行反应而得到上述化学式(3)的结构单元。另外，还优选通过使反应性化合物与聚苯醚的末端羟基进行反应而得到上述化学式(3)的结构单元。
此处，作为前体聚苯醚，优选使用在非取代聚苯醚链中具有下述化学式(8)、化学式(9)所表示的具有末端基团和侧链基团的结构单元的前体聚苯醚。这是由于，通过使前体ppe具有下述的化学式(8)和化学式(9)的结构单元，能够充分有效地得到(a)聚苯醚(具体地说，在制造(a)ppe时，通过经由前体ppe，化学式(8)、化学式(9)的结构中的ch2-y部分选择性地开裂而与后述的反应性化合物发生取代反应，因此能够充分有效地得到(a)ppe)。另外，由于能够容易地由非取代ppe合成前体ppe，因而经由了前体ppe的(a)ppe合成是有效的。此外，该前体ppe优选在聚苯醚链中在每100个聚苯醚链的单元中含有合计0.1个～10个该结构单元。
[化22]
[化23]
(式(8)和式(9)的y表示n原子或o原子，zi表示碳原子数为1个～20个的环状或链状(直链状、支链状)的饱和或不饱和烃基。另外，式中的i、n为1到2的整数，z1与z2可以相同也可以不同，它们可以与所键合的y一同相互键合而形成环状结构。)
作为含有式(8)、式(9)的结构单元的前体聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在聚苯醚的聚合反应时，添加胺类、醇类和吗啉等(a1)化合物使其反应的方法；将聚合后的非取代聚苯醚在例如甲苯等ppe可溶性溶剂中于例如20℃～60℃(优选40℃)搅拌，添加上述的(a1)化合物使其反应的方法。
作为(a1)化合物没有特别限定，具体地说，可以举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、环己胺、月桂胺、苄胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、哌啶、2-哌可啉等仲胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇；吗啉等。
作为获得(a-1)聚苯醚的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在聚苯醚的聚合时投入后述的反应性化合物，将(a-1)聚苯醚聚合的方法；在聚苯醚的聚合时，少量添加被后述的反应性化合物进行了取代的单体，将(a-1)聚苯醚聚合的方法；将非取代聚苯醚和反应性化合物熔融混炼使其反应的方法。具体地说，可以举出下述方法：在ppe的聚合时添加上述的(a1)化合物使其反应后，使后述的反应性化合物进行反应的方法；在ppe的聚合时少量添加被上述的(a1)化合物进行了取代的2,6-二甲基苯酚使其反应的方法；在获得了前体ppe之后，将该前体ppe与反应性化合物熔融混炼使其反应的方法(即，例如在利用前体ppe将树脂组合物熔融混炼来进行制造时，将前体ppe与反应性化合物熔融混炼)。
作为可用于得到本实施方式的(a-1)聚苯醚的反应性化合物没有特别限定，例如可以举出膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类、碳酸酯类等。
作为膦酸类，可以举出例如膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、丙基膦酸酐等。
作为膦酸酯类，可以举出例如膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油基酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟甲基膦酸二乙酯、羟甲基膦酸二乙酯、(2-羟乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸叔丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
作为次膦酸类，可以举出例如二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、二苯基次膦酸、二油基次膦酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等。
作为次膦酸酯类，可以举出例如二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸环己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸环己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸正丁酯、甲基正丙基次膦酸环己酯、甲基正丙基次膦酸乙烯酯、甲基正丙基次膦酸苯酯、二油基次膦酸甲酯、二油基次膦酸乙酯、二油基次膦酸正丁酯、二油基次膦酸环己酯、二油基次膦酸乙烯酯、二油基次膦酸苯酯等。
作为单羧酸类，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、山嵛酸、二十六烷酸、十八碳烯酸、二十二碳烯酸、异十八烷酸等单羧酸、环己烷羧酸等脂环式单羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等芳香族单羧酸、羟基丙酸、羟基十八烷酸、羟基十八碳烯酸等羟基脂肪族单羧酸、烷基巯基丙酸等含硫脂肪族单羧酸等。
作为磺酸类，可以举出例如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物等。这些磺酸可以为单磺酸，也可以为二磺酸，还可以为三磺酸。作为苯磺酸的衍生物，可以举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为萘磺酸的衍生物，可以举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作为蒽醌磺酸的衍生物，可以举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。
作为亚磺酸类，可以举出例如乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸、十二烷亚磺酸等烷烃亚磺酸、环己烷亚磺酸、环辛烷亚磺酸等脂环族亚磺酸；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸等。
作为碳酸酯类，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丁基苯酯、碳酸二苄酯等。
作为反应性化合物，从反应性的方面出发，优选磷系化合物，具体地说，可以举出膦酸二苯酯、膦酸二油基酯、膦酸二辛酯、二苯基次膦酸、二油基次膦酸等，其中更优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的改性聚苯醚能够在提高耐热老化特性的同时进一步提高使用了该ppe的树脂组合物在熔融混炼时的流动性。
(a-1)聚苯醚可以包含例如前体ppe(未改性ppe)与上述反应性化合物。
((a-2)其他热塑性树脂)
作为本实施方式中使用的(a-2)其他热塑性树脂没有特别限定，可以举出(a-2-1)聚苯乙烯系树脂、(a-2-2)聚酰胺树脂、(a-2-3)聚丙烯树脂等。出于与聚苯醚的相容性良好、可发挥出抑制聚苯醚彼此的交联的作用的原因，为了提高耐热老化性，优选使用(a-2-1)聚苯乙烯系树脂。
(a-2-1)聚苯乙烯系树脂
本实施方式中使用的聚苯乙烯系树脂是指苯乙烯和苯乙烯衍生物的均聚物、以苯乙烯和苯乙烯衍生物为主要成分的共聚物。作为苯乙烯衍生物没有特别限定，可以举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为均聚物的聚苯乙烯系树脂，可以举出例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作为共聚物的聚苯乙烯系树脂没有特别限定，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-烷基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-烷基取代苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正烷基酯共聚物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，此外可以举出abs、丁二烯-丙烯腈-α-甲基苯共聚物等三元共聚物等、以及苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(苯乙烯-丙烯酸)接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚酰胺等接枝共聚物等。
这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
相对于(a-1)聚苯醚100质量份，树脂组合物中的(a-2-1)聚苯乙烯系树脂的含量优选为10质量份～100质量份、更优选为20质量份～70质量份。
(a-2-2)聚酰胺系树脂
作为本实施方式中使用的聚酰胺系树脂，只要聚合物的重复单元(结构单元)中具有酰胺键[-nh-c(＝o)-]，就可以使用任一种聚酰胺系树脂。
通常，聚酰胺通过内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等而得到，但并不限于这些。
作为二胺，大致区分可以举出脂肪族、脂环式以及芳香族二胺，作为具体例，可以举出1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等。
作为二羧酸，大致区分可以举出脂肪族、脂环式以及芳香族二羧酸，作为具体例，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,1,3-十三烷二酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。
作为内酰胺类，具体地说，可以举出ε己内酰胺、庚内酰胺、ω十二内酰胺等。
作为氨基羧酸，具体地说，可以举出ε氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸等。
在本发明中，这些二胺、二羧酸、内酰胺类、氨基羧酸可以以单独1种或2种以上的混合物的形式进行缩聚，使用由此得到的共聚聚酰胺类中的任一种。
另外，也可以适宜地使用通过将这些内酰胺类、二胺、二羧酸、ω氨基羧酸在聚合反应器内聚合至低分子量的低聚物的阶段并利用挤出机等进行高分子量化而得到的物质。
特别是，作为能够在本发明中有用地使用的聚酰胺，可以举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12、聚酰胺6,mxd(间苯二甲胺)、聚酰胺6,t、聚酰胺6,i、聚酰胺6/6,t、聚酰胺6/6,i、聚酰胺6,6/6,t、聚酰胺6,6/6,i、聚酰胺6/6,t/6,i、聚酰胺6,6/6,t/6,i、聚酰胺6/12/6,t、聚酰胺6,6/12/6,t、聚酰胺6/12/6,i、聚酰胺6,6/12/6,i、聚酰胺9,t等，也可以使用将2种以上的聚酰胺利用挤出机等共聚化得到的聚酰胺类。
优选的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/6,6以及它们的混合物，最优选的聚酰胺为单一的聚酰胺6,6、或是聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物。
在使用聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物作为聚酰胺的情况下，关于优选的聚酰胺6,6的量，设所使用的全部的聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物的量为100质量％，该聚酰胺6,6的量优选为70质量％～99质量％、更优选为85质量％～5质量％。
关于本发明所使用的聚酰胺的优选粘数，以根据iso307:1994利用96％硫酸测定的粘数计为100ml/g～130ml/g，更优选为110ml/g～128ml/g。通过使用粘数在上述范围内的聚酰胺，能够进一步提高树脂组合物的流动性与机械特性的平衡。
本发明中使用的聚酰胺也可以为粘数不同的两种以上的聚酰胺的混合物。即使在使用两种以上的聚酰胺的情况下，也优选该聚酰胺混合物的粘数处于上述范围内。聚酰胺混合物处于上述的粘数范围内这一点可以通过对以所期望的混合比进行了混合的聚酰胺混合物的粘数进行实际测定而容易地确认。
相对于(a-1)聚苯醚100质量份，树脂组合物中的(a-2-2)聚酰胺系树脂的含量优选为10质量份～100质量份、更优选为20质量份～70质量份。
(a-2-3)聚丙烯系树脂
作为本实施方式中使用的聚丙烯系树脂，可以举出：结晶性丙烯均聚物、结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(其具有在聚合的第一工序中得到的结晶性丙烯均聚物部分、以及在聚合的第二工序以后通过将丙烯、乙烯和/或至少1种其他α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯等)共聚而得到的丙烯-乙烯无规共聚物部分)、这些结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
相对于(a-1)聚苯醚100质量份，树脂组合物中的(a-2-3)聚丙烯系树脂的含量优选为10质量份～100质量份、更优选为20质量份～70质量份。
(a-c)增容剂
本实施方式中使用的增容剂可以根据所使用的(a-2)其他热塑性树脂而适当地决定。
在使用(a-2-2)聚酰胺系树脂作为(a-2)其他热塑性树脂的情况下，作为(a-c)增容剂，优选使用在国际公开第01/81473号中详细记载的在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少一种化合物。
这些之中，优选马来酸酐、马来酸、富马酸、柠檬酸以及这些的混合物，特别优选马来酸和/或其酸酐。特别是通过选择马来酸和/或其酸酐作为增容剂，能够提高树脂组合物的焊接强度之类的附加特性。
关于上述化合物在树脂组合物中的含量，在选择马来酸和/或其酸酐作为增容剂的情况下，相对于(a-1)聚苯醚100质量份，该含量优选为0.03质量份～0.3质量份、更优选为0.07质量份～0.3质量份、进一步优选为0.1质量份～0.3质量份。
在使用(a-2-3)聚丙烯系树脂作为(a-2)其他热塑性树脂的情况下，作为(a-c)增容剂，可以使用具有特定结构的氢化嵌段共聚物。
氢化嵌段共聚物优选为将下述嵌段共聚物氢化而得到的聚合物，该嵌段共聚物含有以苯乙烯为主体的至少2个聚合物嵌段a、以及以丁二烯的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的丁二烯为主体的至少1个聚合物嵌段b。
作为以丁二烯为主体的聚合物嵌段b，可以是其氢化前的丁二烯的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的单一的聚合物嵌段。
另外，作为以丁二烯为主体的聚合物嵌段b，也可以是兼具至少1个聚合物嵌段b1和至少1个聚合物嵌段b2的以丁二烯为主体的组合的聚合物嵌段，该至少1个聚合物嵌段b1以其氢化前的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的丁二烯为主体，该至少1个聚合物嵌段b2以其氢化前的1,2-乙烯基键合量为30％以上且小于70％的丁二烯为主体。具备这样的嵌段结构的嵌段共聚物例如由“a-b2-b1-a”表示，可以通过基于经调整的各单体单元的进料顺序来控制1,2-乙烯基键合量的公知聚合方法而得到。该氢化前的丁二烯的键合形态可以由红外分光光度计、nmr等获知。
作为氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法。作为公知的制造方法的具体例，可以举出例如日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书以及美国专利第4501857号说明书中所记载的方法等。
相对于(a-1)聚苯醚与(a-2-3)聚丙烯系树脂的合计100质量份，树脂组合物中的氢化嵌段共聚物的含量优选为1质量份～100质量份、更优选为1质量份～40质量份、进一步优选为2质量份～20质量份、特别更优选为2质量份～10质量份。
((b)阻燃剂)
作为本实施方式中使用的(b)阻燃剂，可以举出以氢氧化镁、氢氧化铝等为代表的公知的无机阻燃剂；以三聚氰胺、三聚氰酸、它们的盐为代表的含氮环状化合物；以磷酸三苯酯、氢氧化磷酸三苯酯、双酚a·双(二苯基磷酸酯)等为代表的有机磷酸酯类；以多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺等所代表的磷酸系含氮化合物；日本特开平11-181429号公报中所记载的磷腈系化合物；硼酸锌等硼酸化合物；硅油类；国际公开第2007/055147号中所记载的次膦酸盐类；红磷；次膦酸盐类；其他公知的阻燃剂。
这些之中，更优选包含双酚a·双(二苯基磷酸酯)及其衍生物的有机磷酸酯类；磷腈化合物；次膦酸盐类、这些的混合物。
树脂组合物中的(b)阻燃剂的含量根据所需要的阻燃性等级而不同，相对于(a)树脂100质量份，优选为2质量份～35重量份、更优选为5质量份～30重量份。该阻燃剂的含量处于该范围时，阻燃性、耐热性、耐冲击性的平衡优异。
((c)抗氧化剂)
关于能够在本实施方式中使用的(c)抗氧化剂，作为自由基链抑制剂发挥作用的初级抗氧化剂以及具有分解过氧化物效果的二级抗氧化剂均可使用。即，通过使用抗氧化剂，在聚苯醚长时间暴露于高温时，能够捕捉可能会在末端甲基或侧链甲基上生成的自由基(初级抗氧化剂)，或者能够分解由于该自由基的作用而在末端甲基或侧链甲基上生成的过氧化物(二级抗氧化剂)，因此能够防止聚苯醚的氧化交联。
作为初级抗氧化剂，主要可以使用受阻酚系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺环[5,5]十一烷等。
作为二级抗氧化剂，主要可以使用磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。
作为磷系抗氧化剂的具体例，为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。
作为硫系抗氧化剂的具体例，可以举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
另外，作为其他抗氧化剂，还可以将氧化锌、氧化镁、硫化锌等金属氧化物或硫化物与上述抗氧化剂一起使用。
这些之中，为了提高聚苯醚树脂的长期特，二级抗氧化剂是有效的，其中优选磷系抗氧化剂。
关于树脂组合物中的(c)抗氧化剂的含量，在(c)抗氧化剂添加得更多的本发明的第一方式与使用改性的ppe的本发明的第二方式之间，其适宜的范围可以不同。
在第一方式、即使用未改性的聚苯醚树脂并添加(c)抗氧化剂的情况下，相对于(a-1)聚苯醚树脂100质量份，(c)抗氧化剂优选为5质量份～20质量份、更优选为8.0质量份～18质量份、进一步优选为9.0质量份～16.0质量份。
另外，在第二方式、即使用利用上述的反应性化合物进行了改性的ppe的情况下，相对于(a-1)聚苯醚树脂100质量份，(c)抗氧化剂优选为0.1质量份～5.0质量份、更优选为0.1质量份～3.0质量份、进一步优选为0.15质量份～0.3质量份、进而更优选为0.15质量份～0.25质量份、特别优选为0.16质量份～0.22质量份。
在第一方式和第二方式的任一情况下，在(c)抗氧化剂的含量处于上述范围时，均能够使初期的阻燃性和长期热老化后的阻燃性优异，并且能够得到机械强度优异的阻燃性树脂组合物。
((d)其他材料)
作为在本实施方式中根据需要添加的其他材料没有特别限定，可以举出无机填充材料(滑石；高岭土；硬硅钙石；硅灰石；氧化钛；钛酸钾；碳纤维；玻璃纤维等)；用于提高无机填充材料与树脂的亲和性的公知的硅烷偶联剂；增塑剂(低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)；炭黑等着色剂；碳纤维、导电性炭黑、碳原纤维等导电性赋予材料；抗静电剂；各种过氧化物；紫外线吸收剂；光稳定剂等。
对本实施方式的聚苯醚系阻燃性树脂组合物的重要性质进行说明。
在本实施方式的ppe系阻燃性树脂组合物中，为了提高本发明的效果，设从阻燃性树脂组合物中减去灰分(该灰分是使该阻燃性树脂组合物燃烧后得到的残渣)后的部分为100质量％，(a-1)聚苯醚的含量为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
需要说明的是，“灰分”是指利用下述方法计算出的值。从长12.6cm、宽1.3cm、厚1.6mm的成型品中精确称量约2g，放入磁坩锅中，用电炉使其在800℃燃烧1小时。燃烧后在冷却至室温后，将磁坩锅中的残渣量作为灰分。
作为灰分，具体地说，可以举出玻璃、矿物等无机填料、金属氧化物等。
另外，此处，在本实施方式的ppe系阻燃性树脂组合物中，阻燃性树脂组合物在老化处理前后(其是在大气气氛下于150℃的条件下静置1000小时的处理)的氯仿不溶组分的变化率为15质量％以下、优选为14质量％以下、更优选为12质量％以下，并且优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上。
需要说明的是，“氯仿不溶组分的变化率”是指利用下述方法计算出的值。
制作长12.6cm、宽1.3cm、厚1.6mm的成型品。其后，1)从老化前的该成型品的下端切割出1cm×1cm×1.6mm，冷冻粉碎后过筛，由此采集通过网孔500μm但不通过网孔355μm的颗粒。量取200mg该颗粒，在氯仿40ml中施加6小时超声波振动，通过抽滤将可溶组分与不溶组分分离。将所得到的残渣(不溶组分)在100℃真空干燥2小时后，测定干燥残渣的质量。将该值作为“初期的残渣量”。另外，2)对于进行了在150℃静置1000小时的老化处理后的成型品，也按照与1)的方法相同的方法，进行了从切割到干燥为止的操作，之后测定残渣的质量。将该值作为“老化后的残渣量”。并且，由1)、2)中得到的值通过下述数学式(x)计算出氯仿不溶组分的变化率(质量％)。
[老化后的残渣量(mg)－初期的残渣量(mg)]/[200－初期的残差量(mg)]×100[％]···(x)
在本实施方式中，从有效地得到本发明所期望的优异的阻燃性和长期阻燃性的方面考虑，在阻燃性树脂组合物中，在满足下述必要条件的前提下，如上所述，特别优选以下的第一方式和第二方式的聚苯醚系阻燃性树脂组合物，所述必要条件为：(a-1)成分相对于从阻燃性树脂组合物中减去灰分后的部分的质量比例如上所述为50质量％以上的必要条件；并且阻燃性树脂组合物在老化处理前后的氯仿不溶组分的变化率如上所述为15质量％以下的必要条件。
在第一方式中，在聚苯醚系阻燃性树脂组合物中进一步含有(c)抗氧化剂，设(a)树脂为100质量份，(c)成分的含量为5.0质量份～20.0质量份。
在第二方式中，在聚苯醚系阻燃性树脂组合物中，(a-1)成分为包含上述的选自由式(1)和式(2)组成的组中的一种以上的结构单元的改性ppe。
关于各方式中的实施方式和优选方式如上所述。
(成型品)
本实施方式的成型品由上述本实施方式的树脂组合物形成。
作为树脂组合物的成型方法可以适宜地举出但不限于例如注射成型、挤出成型、真空成型和气压成型，特别是从成型外观和亮度感的方面出发，更优选使用注射成型。
作为用于得到本实施方式的成型品中使用的组合物的具体加工设备，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、热压机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等，其中优选双螺杆挤出机。
对熔融混炼温度没有特别限定，可以考虑混炼状态等在通常为240℃～360℃的范围内任意地设定可得到适宜的组合物的温度。
实施例
下面通过实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。
首先，下面对实施例和比较例中使用的树脂组合物的原料进行说明。
<(a-1)聚苯醚(ppe)>
(a-1-1)ppe-1
未改性的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)
在容量10升的带夹套反应器(其具备搅拌器、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管)中投入溴化铜2g，使其溶解在二丁胺35g、甲苯800g中。向该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚200g溶解在甲苯500g中而得到的溶液。在反应器内一边供给氧一边使这些混合液在40℃进行3小时聚合，反应停止后使其与水接触，从反应液中除去催化剂，得到聚苯醚聚合反应液。使该聚苯醚反应液连续地与甲醇接触，一边搅拌一边进行固态化，得到聚苯醚浆料溶液。对于该浆料溶液，利用小松zenoah株式会社制造的粉碎机(disintegrator，商品名)并使用1mm格子狭缝进行湿式粉碎，一边将粉碎后的浆料溶液连续地供给到单室转鼓型真空过滤器中一边进行固液分离，在单室转鼓型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。关于湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒，大于1700μm的颗粒为0重量％，重量平均粒径为220μm。
关于利用上述制造方法得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(ppe-1)，比浓粘度＝0.38dl/g、数均分子量为15300、每100个单元中的末端oh基为0.72个、每100个单元中的二丁胺末端为0.43个。
需要说明的是，比浓粘度利用0.5g/dl氯仿溶液在30℃使用乌氏粘度管进行测定。
(a-1-2)ppe-2
以0.5l/分钟的流量向40升的带夹套聚合槽中吹入氮气，该聚合槽在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮桨和挡板，在聚合槽上部的排气管线具备回流冷凝器；在吹入氮气的同时加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液、并且聚合槽的内温达到25℃为止。接着，以32.8nl/分钟的速度开始由喷头向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。通入干燥空气140分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中以内温为40℃的方式进行控制。停止干燥空气的通入，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)的2.5质量％水溶液10kg。将聚合混合物于70℃搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离。
使所得到的有机相连续地与甲醇接触，一边搅拌一边进行固态化，得到聚苯醚浆料溶液。对于该浆料溶液，利用小松zenoah株式会社制造的粉碎机(disintegrator，商品名)并使用1mm格子狭缝进行湿式粉碎，一边将粉碎后的浆料溶液连续地供给到单室转鼓型真空过滤器中一边进行固液分离，在单室转鼓型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。关于湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒，大于1700μm的颗粒为0重量％，聚苯醚颗粒的重量平均粒径为220μm。
关于利用上述制造方法得到的作为前体聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(ppe-1)，比浓粘度＝0.38dl/g、数均分子量为15300、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh基的数量为0.72个、每100个构成聚苯醚的单体单元中的n,n-二丁基氨基甲基的数量为0.43个。
需要说明的是，比浓粘度利用0.5g/dl氯仿溶液在30℃利用乌氏粘度管进行测定。
(a-1-2)ppe-3
利用后述制造例1的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-3)ppe-4
利用后述制造例2的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-4)ppe-5
利用后述制造例3的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-5)ppe-6
利用后述制造例4的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-6)ppe-7
利用后述制造例5的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-7)ppe-8
利用后述制造例6的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-8)ppe-9
利用后述制造例7的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-9)ppe-10
利用后述制造例8的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-10)ppe-11
利用后述制造例9的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-11)ppe-12
利用后述制造例10的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-12)ppe-13
利用后述制造例11的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-13)ppe-14
利用后述制造例12的方法制造的改性聚苯醚
(a-1-14)ppe-15
利用后述制造例13的方法制造的改性聚苯醚
<(a-2)其他热塑性树脂>
(a-2-1)聚苯乙烯(gpps)
聚苯乙烯685、psjapan公司制造
(a-2-2)聚酰胺6,6(pa66)
vydyne48bx、solutiainc.公司(美国)制
(a-2-3)聚丙烯(pp)
novatecppsa08聚丙烯、japanpolypropylene公司制造
<(a-c)增容剂>
(a-c-1)马来酸酐(mah)
马来酸酐、三菱化学公司制造
(a-c-2)氢化嵌段共聚物(sebs)
按照下述方法合成的聚合物。
利用公知的方法，使聚合物嵌段a由聚苯乙烯构成，使聚合物嵌段b由聚丁二烯构成，合成了具有b-a-b-a型嵌段结构的嵌段共聚物。利用公知的方法，对所合成的嵌段共聚物进行了氢化。未进行聚合物的改性。以下示出所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性。
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：44％、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(mn)：41,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(mn)：53,200、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)：1.06、氢化前的聚丁二烯嵌段中的全部乙烯基键合量(1,2-乙烯基键合量)：75％、针对构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99.9％
<(b)阻燃剂>
(b-1)缩合磷酸酯
双酚a·双(二苯基磷酸酯)(bdp)(商品名：e890(注册商标)、大八化学工业制造)
(b-2)次膦酸盐类
次膦酸铝盐(pa)(商品名：exolitop1230(注册商标)、clariant公司制造)
<(c)抗氧化剂>
(c-1)磷系抗氧化剂-1
化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(商品名：adkstabpep-36(注册商标)、adeka公司制造)
(c-2)磷系抗氧化剂-2
化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：irgafos168(注册商标)、basf公司制造)
接着对挤出混炼方法进行说明。
在挤出混炼中，使用具有第一原料供给口、第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)以及液体添加泵的双螺杆挤出机(coperion公司制造zsk-25)。将上述(a)～(c)的各成分以表1所示的组成供给到挤出机的第一原料供给口、第二原料供给口以及液体添加位置，将它们熔融混炼，以粒料的形式得到了树脂组合物。
需要说明的是，上述双螺杆挤出机被设定为机筒温度270℃～320℃、螺杆转速300rpm。
对于所得到的树脂组合物的物性如下所述进行了测定。将测定结果列于表1。
[ppe的改性度]
使用31p-nmr、13c-nmr、1h-nmr，计算出改性ppe中包含的式(1)～式(4)所表示的结构单元的含量。
nmr的测定条件如下所述。
·31p-nmr测定条件
装置：jeolresonanceecs400
观测核：31p
观测频率：161.8mhz
脉冲宽度：45°
等待时间：5秒
积分次数：10,000次
溶剂：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：85％磷酸水溶液(外部基准)0ppm
·13c-nmr测定条件
装置：brukerbiospinavance600
观测核：13c
观测频率：150.9mhz
测定法：反门控去耦法
脉冲宽度：30°
等待时间：10秒
积分次数：2,000次
溶剂：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：tms0ppm
·1h-nmr测定条件
装置：jeol-eca500
观测核：1h
观测频率：500.16mhz
测定法：single-plus
脉冲宽度：7μsec
等待时间：5秒
积分次数：512次
溶剂：cdcl3
试样浓度：5w％
化学位移基准：tms0.00ppm
[灰分量]
关于所得到的树脂组合物的灰分，将2g～3g树脂在650℃加热2小时，通过利用下式进行计算来求出灰分量。
灰分量(％)＝△w÷w×100(△w：灰分重量、w：试样重量)
此处的实施例和比较例中，灰分量为0.1质量％～5.0质量％的范围。
[氯仿不溶化率]
由所得到的树脂组合物制作长12.6cm、宽1.3cm、厚1.6mm的成型品。其后，1)从老化前的该成型品的下端切割出1cm×1cm×1.6mm，冷冻粉碎后过筛，由此采集通过网孔500μm但不通过网孔355μm的颗粒。量取200mg该颗粒，在氯仿40ml中施加6小时超声波振动，通过抽滤将可溶组分与不溶组分分离。将所得到的残渣(不溶组分)在100℃真空干燥2小时后，测定干燥残渣的质量。将该值作为“初期的残渣量”。另外，2)对于进行了在150℃静置1000小时的老化处理后的成型品，也按照与1)的方法相同的方法，进行了从切割到干燥为止的操作，之后测定残渣的质量。将该值作为“老化后的残渣量”。并且，由1)、2)中得到的值通过下述式(x)计算出不溶组分的变化率(％)。
[老化后的残渣量(mg)－初期的残渣量(mg)]/[200－初期的残差量(mg)]×100[％]···(x)
[ppe的末端oh基浓度]
使各挤出样品溶解于氯仿中。并且，向分液漏斗中分别加入该溶液和与该溶液相同量的纯净水，进行3次分液操作，由此将亲水性物质除到水相中。对于所得到的有机相，利用甲醇进行再沉淀后，利用甲醇清洗沉淀物，由此除去抗氧化剂。接着，利用丙酮充分清洗沉淀物，将未反应的低分子化合物除去。过滤后使滤物干燥，一点一点地加入50℃的二氯甲烷的同时使其完全溶解。将该溶液在3℃的气氛下静置一晩，由此仅使ppe成分再结晶化。将该结晶用3℃的二氯甲烷进行清洗，同时过滤，分离出ppe成分。
对于如上分离的ppe成分，利用13c-nmr的质子反门控去耦法(定量测定)进行测定，计算末端oh基所结合的1位碳(146.1ppm)相对于侧链中1位碳(145.4ppm、151.4ppm)的光谱比例，由此计算出每100个单体单元中的oh基末端数(个)。
所得到的树脂组合物的评价如下述(1)和(2)所述来进行。将评价结果列于表1。
(1)阻燃性
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物的粒料，供给至设定为290℃的同轴螺杆型注射成型机中，在模具温度为90℃的条件下，注射成型出ul-94垂直燃烧试验测定用试样(2.0mm厚度)。使用如此成型出的5根试验片，基于ul-94垂直燃烧试验评价了阻燃性。将接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t1(秒)，将再次接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t2(秒)，对于5根试验片，分别将t1和t2进行合计，求出10次的平均燃烧时间。
(2)长期阻燃性
对于利用与上述阻燃性试验相同的方法得到的ul-94垂直燃烧试验测定用试样(2.0mm厚度)，利用夹子悬挂在150℃的吉尔老化恒温箱中，进行旋转以使其均匀加热，同时进行1000小时热老化。此时吉尔老化恒温箱的风闸开度设定为50％。将热老化后的试验片取出，基于ul-94垂直燃烧试验评价阻燃性，测定t1和t2。并且，将t1和t2进行合计，求出10次的平均燃烧时间。
以下对实施例和比较例中使用的改性聚苯醚的制造例进行说明。
[改性聚苯醚的制造例1]
将100质量份的ppe-1和1.2质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出(a)聚苯醚成分(ppe-3)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(a)聚苯醚(ppe-3)的粉末。
所得到的(a-1)聚苯醚(ppe-3)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链中的每100个单体单元中，下述化学式(10)、(11)的结构合计包含0.25个。
进一步地，在末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由下述数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，下述化学式(12)的结构包含0.03个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
每100个构成聚苯醚的单体单元中的反应性化合物的加成数(个)＝(每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的的末端oh数)×{[a]/([a]+[b])}···(2)
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(10)的在34ppm～36ppm的峰的积分值除以源自化学式(11)的在38ppm～42ppm的峰的积分值而求出，可知为27摩尔％。
[化24]
[化25]
[化26]
[改性聚苯醚的制造例2]
将100质量份的ppe-2和1.2质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出(a)聚苯醚成分(ppe-4)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(a)聚苯醚(ppe-4)的粉末。
所得到的(a-1)聚苯醚(ppe-4)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链中的每100个单体单元中，下述化学式(10)、(11)的结构合计包含0.25个。
进一步地，在末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由下述数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，下述化学式(12)的结构包含0.03个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
每100个构成聚苯醚的单体单元中的反应性化合物的加成数(个)＝(每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh的数)×{[a]/([a]+[b])}···(2)
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(10)的在34ppm～36ppm的峰的积分值除以源自化学式(11)的在38ppm～42ppm的峰的积分值而求出，可知为27摩尔％。
[改性聚苯醚的制造例3]
首先，利用下述制造方法制造前体聚苯醚。
在容量10升的带夹套反应器(其具备搅拌器、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管)中投入二甲苯2.9kg、甲醇905g、2,6-二甲基苯酚1.0kg(8.2摩尔)并制成均匀的液体后，加入将氢氧化钠26.2g(655毫摩尔)溶解在甲醇175g中而得到的溶液，接下来加入预混合物20.8g，该预混合物是将氯化锰四水合物810mg(4.1毫摩尔)和单乙醇胺20g(328毫摩尔)在氮气气氛下于50℃混合1小时而得到的。进一步加入乙二醇20.4g(329毫摩尔)和二正丁胺10.6g(82毫摩尔)。一边对内容物进行激烈搅拌一边以200nml/分钟的速度向其中吹入氧，将反应温度保持在40℃使其反应3小时后，将氧降为80nml/分钟、反应温度降温至30℃，在从反应开始起经过了5小时的时刻停止氧供给。抽出反应混合物600g，加入甲醇280g，对析出的聚合物进行抽滤后，用甲醇1l清洗2次，进行抽滤。使所得到的聚合物分散在将焦磷酸钠2.9g和亚硫酸氢钠1.9g溶解于离子交换水500ml而得到的溶液中，在搅拌下于80℃处理10分钟。进行抽滤将得到的聚合物用离子交换水1l清洗2次并进行抽滤。将湿润的聚合物于150℃减压干燥5小时，得到了110g粉末状的聚苯醚。
将利用上述制造方法得到的比浓粘度＝0.47dl/g、每100单元中具有3.6个二丁胺末端的前体聚苯醚100质量份和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出了(a-1)聚苯醚成分(ppe-5)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(a)聚苯醚成分(ppe-5)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(ppe-5)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链的每100个单体单元中，上述的化学式(10)、(11)的结构合计包含3.4个。
进一步地，在末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，化学式(12)的结构包含0.03个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(10)的在34ppm～36ppm的峰的积分值除以源自化学式(11)的在38ppm～42ppm的峰的积分值而求出，可知为5.0摩尔％。
[改性聚苯醚的制造例4]
首先，利用下述制造方法制造前体聚苯醚。
在容量10l的带夹套反应器(其具备搅拌器、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管)中投入溴化铜2g，使其溶解在二正丁胺35g、甲苯800g中。向该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚200g溶解于甲苯500g中而得到的溶液。在反应器内一边供给氧一边使这些混合液在40℃进行1小时聚合。反应停止后使其与水接触，从反应液中除去催化剂，得到了聚苯醚反应液。使该聚苯醚反应液连续地与甲醇接触，一边搅拌一边进行固态化，得到了聚苯醚浆料溶液。对于该浆料溶液，利用小松zenoah株式会社制造的粉碎机(disintegrator，商品名)并使用1mm格子狭缝进行湿式粉碎，一边将粉碎后的浆料溶液连续地供给到单室转鼓型真空过滤器中一边进行固液分离，在单室转鼓型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。关于湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒，大于1700μm的颗粒为0重量％，聚苯醚颗粒的重量平均粒径为220μm。
关于利用上述制造方法得到的作为前体聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，比浓粘度＝0.13dl/g、数均分子量为3000、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh基的数为5.2个。
将上述前体聚苯醚100质量份和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出(a)聚苯醚成分(ppe-6)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了聚苯醚(ppe-6)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(ppe-6)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链的每100个单体单元中，下述化学式(10)、(11)的结构合计包含0.25个。
进一步地，在末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，化学式(12)的结构包含4.9个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(10)的在34ppm～36ppm的峰的积分值除以源自化学式(11)的在38ppm～42ppm的峰的积分值而求出，可知为27摩尔％。
[改性聚苯醚的制造例5]
首先，利用下述制造方法制造溴化聚苯醚。
将(ppe-1)100质量份投入到10l的带夹套反应器中，加入氯仿2.0l，在室温于氮气气氛下搅拌5分钟。其后投入n-溴代丁二酰亚胺15.0质量份、偶氮二异丁腈2.0质量份，一边回流一边使其反应8小时。将该反应液冷却至室温后，投入正己烷3l，使溴化聚苯醚固化，得到了浆料。对于该浆料溶液，利用小松zenoah株式会社制造的粉碎机(disintegrator，商品名)并使用1mm格子狭缝进行湿式粉碎，一边将粉碎后的浆料溶液连续地供给到单室转鼓型真空过滤器中一边进行固液分离，在单室转鼓型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。
利用上述制造方法得到的溴化聚苯醚的数均分子量为15400，仅侧链甲基和末端甲基被溴化，关于溴化率，在每100个构成聚苯醚的单体单元中为4.3个。
将上述溴化聚苯醚100质量份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)500质量份投入到10l的带夹套反应器中，在160℃搅拌24小时使其反应。将该反应液冷却至室温，加入2l的甲醇使反应物固化，制成浆料状。将该浆料过滤，将所得到的粉末真空干燥4小时，得到了聚苯醚(ppe-7)的粉末。
所得到的聚苯醚(ppe-7)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链的每100个单体单元中，下述化学式(10)、(11)的结构合计包含4.0个。进而，在末端羟基上的加成量如上所述利用13c-nmr进行测定，但未能确认到化学式(12)的结构。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(10)的在34ppm～36ppm的峰的积分值除以源自化学式(11)的在38ppm～42ppm的峰的积分值而求出，可知为570摩尔％。
[改性聚苯醚的制造例6]
将(ppe-1)100质量份和膦酸二辛酯(城北化学制)1.5质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出(a-1)聚苯醚成分(ppe-8)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(a)聚苯醚(ppe-8)的粉末。
所得到的(a-1)聚苯醚(ppe-8)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中，化学式(13)、(14)的结构合计包含0.25个。
进一步地，在末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，化学式(15)的结构包含0.03个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
另外，化学式(13)相对于化学式(15)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(13)的在32ppm～38ppm的峰的积分值除以源自化学式(14)的在38ppm～45ppm的峰的积分值而求出，可知为25摩尔％。
[化27]
[化28]
[化29]
[改性聚苯醚的制造例7]
将前体聚苯醚(ppe-1)100质量份和二苯基氧化膦(东京化成制)1.5质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出聚苯醚成分(ppe-9)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了聚苯醚(ppe-9)的粉末。
所得到的聚苯醚(ppe-9)可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中，化学式(16)、(17)的结构合计包含0.25个。
另外，在末端羟基上的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，下述化学式(18)的结构包含0.04个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
另外，化学式(16)相对于化学式(17)的比例通过利用31p-nmr将源自化学式(16)的在32ppm～38ppm的峰的积分值除以源自化学式(17)的在38ppm～45ppm的峰的积分值而求出，可知为25摩尔％。
[化30]
[化31]
[化32]
[改性聚苯醚的制造例8]
将ppe-1(100质量份)和n-羟基邻苯二甲酰亚胺(东京化成制)0.1质量份、三乙胺(东京化成制)0.5质量份、甲烷磺酰氯(东京化成制)1.0质量份溶解在氯仿1l中，在60℃搅拌5小时。将所得到的反应溶液用碳酸氢钠水溶液中和，通过进行分液操作而得到了有机层。在所得到的有机层中缓慢地添加甲醇，使ppe成分析出，通过进行过滤、干燥而提取出(a-1)聚苯醚成分(ppe-10)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(a-1)聚苯醚(ppe-10)的粉末。
所得到的(a-1)聚苯醚(ppe-10)可利用1h-nmr和13c-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr中的在2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中，化学式(19)、(20)的结构合计包含0.3个。
另外，在末端羟基上的加成量利用13c-nmr使用146.4ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由下述数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，下述化学式(21)的结构包含0.1个。另外，利用1h-nmr确认到在3.5ppm～5.5ppm未生成新的双峰。
另外，化学式(19)相对于化学式(20)的比例通过利用31p-nmr计算出相对于源自化学式(20)的在38ppm～42ppm的峰的积分值的源自化学式(19)的在34ppm～36ppm的峰的积分值的比例而求出，可知为20摩尔％。
[化33]
[化34]
[化35]
[改性聚苯醚的制造例9]
将(ppe-1)由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，进行了粒料化。所得到的ppe粒料通过分析确认到是脱离了二丁胺的结构。将该ppe粒料100质量份和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出聚苯醚成分(ppe-11)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了聚苯醚(ppe-11)的粉末。
将所得到的聚苯醚(ppe-11)利用1h-nmr进行鉴定，结果确认到，聚苯醚(ppe-11)含有在单体单元中的甲基上未加成低分子的化学式(26)、(27)的结构。
[化36]
[化37]
[改性聚苯醚的制造例10]
将(ppe-1)100质量份和丙烯酸硬脂酯(东京化成制)1.6质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，添加纯净水，利用分液操作分离成有机层和水层，回收有机层。利用甲醇从该有机层中再沉淀出ppe成分，萃取出聚苯醚成分(ppe-12)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(ppe-12)的粉末。
所得到的(ppe-12)可利用1h-nmr鉴定，通过将1h-nmr中的在2.5ppm～4.0ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中具有0.4个化学式(28)的结构。
[化38]
[改性聚苯醚的制造例11]
将(ppe-1)100质量份和苯乙烯10质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出聚苯醚成分。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(ppe-13)的粉末。
所得到的(ppe-13)可利用1h-nmr进行鉴定，通过将1h-nmr中的在2.5ppm～4.0ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中具有0.4个化学式(29)的结构。
[化39]
[改性聚苯醚的制造例12]
将(ppe-1)100质量份和马来酸酐5.0质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出改性聚苯醚成分。其后在60℃真空干燥4小时，得到了(ppe-14)的粉末。
所得到的(ppe-14)可利用1h-nmr进行鉴定，通过将1h-nmr中的在2.5ppm～4.0ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的在6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值，确认到在聚苯醚的每100个单体单元中具有0.3个化学式(30)的结构。
[化40]
[改性聚苯醚的制造例13]
将前体聚苯醚(ppe-1)100质量份和二油基氢化亚磷酸酯(城北化学制)1.5质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物由双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，以粒料形式得到了树脂组合物。
将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，萃取出聚苯醚成分(ppe-15)。其后在60℃真空干燥4小时，得到了聚苯醚(ppe-15)的粉末。
所得到的聚苯醚(ppe-15)可利用31p-nmr(singleplus法)和13c-nmr以及maldi-tof/ms进行鉴定，反应性化合物的加成量可利用13c-nmr使用146.3ppm(与在oh基上加成反应性化合物而形成的醚键的氧原子相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中，下述化学式(31)的结构包含0.03个。另外，利用1h-nmr确认到在4.2ppm具有源自油基的烯烃的双峰。
需要说明的是，31p-nmr、13c-nmr、maldi-tof/ms、1h-nmr在与上述同样的条件下进行测定。
[化41]
将可相当于第一方式的实施例a1～a4、可相当于第二方式的实施例b1～b15、比较例1～9的详细条件、测定结果、评价结果列于表1。
工业实用性
根据本发明，能够实现在维持高耐热性的同时还兼具优异的阻燃性和长期阻燃性的聚苯醚系阻燃性树脂组合物，能够提供可适用于要求高耐热老化性的电气电子部件和汽车用部件等的热塑性树脂成型品。