本发明涉及聚酰胺树脂组合物、包含其的膜。
背景技术：
由聚酰胺树脂组合物形成的膜(以下，有时将“由聚酰胺树脂组合物形成的膜”称为“聚酰胺膜”、“树脂膜”。)在阻气性、强韧性、耐针孔性、耐热性、透明性等各种特性方面优异。因此，聚酰胺膜多使用在各种领域。具体而言，聚酰胺膜例如也可用作食品包装部件等(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-341253号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
另外，例如，在将聚酰胺膜用作食品包装部件的情况下，进行加热杀菌时有时将聚酰胺膜加热。因此，在这样的情况下，要求聚酰胺膜具有优异的热耐久性。
本发明的主要目的在于，提供一种能提供具有优异热耐久性的聚酰胺膜的聚酰胺树脂组合物及膜。
用于解决问题的手段
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果通过下述手段<1>，优选通过<2>～<11>，解决了上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂组合物，其包含：聚酰胺树脂，0.1质量％～5质量％的烯烃系弹性体，0.01质量％～1质量％的抗氧化剂，和0.01质量％～3质量％的离聚物树脂。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含脂肪族聚酰胺树脂。
<3>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺6。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述烯烃系弹性体包含乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
<5>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述烯烃系弹性体包含乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸含量为5质量％～30质量％。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述离聚物树脂包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一者。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述烯烃系弹性体及离聚物树脂分别独立地包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一者。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中包含的聚酰胺树脂的99质量％以上为脂肪族聚酰胺树脂。
<10>一种膜，其包含<1>～<9>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
<11>根据<10>所述的膜，其是拉伸膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能提供具有优异热耐久性的聚酰胺膜的聚酰胺树脂组合物及膜。
具体实施方式
以下所记载的本发明的构成要素的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于那样的实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，“(甲基)丙烯酸基”表示“丙烯酸基”及“甲基丙烯酸基”的两者或任一者。
本发明的聚酰胺树脂组合物包含：聚酰胺树脂，0.1质量％～5质量％的烯烃系弹性体，0.01质量％～1质量％的抗氧化剂，和0.01质量％～3质量％的离聚物树脂。通过为如此的构成，可获得热水处理后的各种物性优异的聚酰胺膜。
[聚酰胺树脂]
作为聚酰胺树脂，例如可列举脂肪族聚酰胺的均聚物、使用多种形成它们的原料单体而成的共聚物等(即，为脂肪族聚酰胺树脂，且为均聚物或共聚物)。作为脂肪族聚酰胺的均聚物、使用多种形成它们的原料单体而成的共聚物的具体例子，可列举例如聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚乙烯己二酰胺(聚酰胺26)、聚四亚甲基丁二酰胺(聚酰胺44)、聚四亚甲基戊二酰胺(聚酰胺45)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚四亚甲基辛二酰胺(聚酰胺48)、聚四亚甲基壬二酰胺(聚酰胺49)、聚四亚甲基癸二酰胺(聚酰胺410)、聚四亚甲基十二酰胺(聚酰胺412)、聚五亚甲基丁二酰胺(聚酰胺54)、聚五亚甲基戊二酰胺(聚酰胺55)、聚五亚甲基己二酰胺(聚酰胺56)、聚五亚甲基辛二酰胺(聚酰胺58)、聚五亚甲基壬二酰胺(聚酰胺59)、聚五亚甲基癸二酰胺(聚酰胺510)、聚五亚甲基十二酰胺(聚酰胺512)、聚六亚甲基丁二酰胺(聚酰胺64)、聚六亚甲基戊二酰胺(聚酰胺65)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基辛二酰胺(聚酰胺68)、聚六亚甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物)、聚六亚甲基十四酰胺(聚酰胺614)、聚六亚甲基十六酰胺(聚酰胺616)、聚六亚甲基十八酰胺(聚酰胺618)、聚九亚甲基己二酰胺(聚酰胺96)、聚九亚甲基辛二酰胺(聚酰胺98)、聚九亚甲基壬二酰胺(聚酰胺99)、聚九亚甲基癸二酰胺(聚酰胺910)、聚九亚甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亚甲基己二酰胺(聚酰胺106)、聚十亚甲基辛二酰胺(聚酰胺108)、聚十亚甲基壬二酰胺(聚酰胺109)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亚甲基己二酰胺(聚酰胺126)、聚十二亚甲基辛二酰胺(聚酰胺128)、聚十二亚甲基壬二酰胺(聚酰胺129)、聚十二亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1210)、聚十二亚甲基十二酰胺(聚酰胺1212)等。
另外，作为聚酰胺树脂，例如也优选使用聚间苯二甲基己二酰胺(聚酰胺mxd6)、聚间苯二甲基辛二酰胺(聚酰胺mxd8)、聚间苯二甲基壬二酰胺(聚酰胺mxd9)、聚间苯二甲基癸二酰胺(聚酰胺mxd10)、聚间苯二甲基十二酰胺(聚酰胺mxd12)、聚间苯二甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺mxdt)、聚间苯二甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺mxdi)、聚间苯二甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺mxdt(h))、聚间苯二甲基萘二酰胺(聚酰胺mxdn)、聚对苯二甲基己二酰胺(聚酰胺pxd6)、聚对苯二甲基辛二酰胺(聚酰胺pxd8)、聚对苯二甲基壬二酰胺(聚酰胺pxd9)、聚对苯二甲基癸二酰胺(聚酰胺pxd10)、聚对苯二甲基十二酰胺(聚酰胺pxd12)、聚对苯二甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺pxdt)、聚对苯二甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺pxdi)、聚对苯二甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺pxdt(h))、聚对苯二甲基萘二酰胺(聚酰胺pxdn)、聚对亚苯基对苯二甲酰胺(ppta)、聚对亚苯基间苯二甲酰胺(ppia)、聚间亚苯基对苯二甲酰胺(pmta)、聚间亚苯基间苯二甲酰胺(pmia)、聚(2,6-萘二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺2,6-ban6)、聚(2,6-萘二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺2,6-ban8)、聚(2,6-萘二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺2,6-ban9)、聚(2,6-萘二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺2,6-ban10)、聚(2,6-萘二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺2,6-ban12)、聚(2,6-萘二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺2,6-bant)、聚(2,6-萘二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺2,6-bani)、聚(2,6-萘二亚甲基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺2,6-bant(h))、聚(2,6-萘二亚甲基萘二酰胺)(聚酰胺2,6-bann)、聚(1,3-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,3-bac6)、聚(1,3-环己烷二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺1,3-bac8)、聚(1,3-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,3-bac9)、聚(1,3-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,3-bac10)、聚(1,3-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,3-bac12)、聚(1,3-环己烷二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺1,3-bact)、聚(1,3-环己烷二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺1,3-baci)、聚(1,3-环己烷二亚甲基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺1,3-bact(h))、聚(1,3-环己烷二亚甲基萘二酰胺)(聚酰胺1,3-bacn)、聚(1,4-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,4-bac6)、聚(1,4-环己烷二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺1,4-bac8)、聚(1,4-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,4-bac9)、聚(1,4-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,4-bac10)、聚(1,4-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,4-bac12)、聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺1,4-bact)、聚(1,4-环己烷二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺1,4-baci)、聚(1,4-环己烷二亚甲基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺1,4-bact(h))、聚(1,4-环己烷二亚甲基萘二酰胺)(聚酰胺1,4-bacn)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺pacm6)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺pacm8)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺pacm9)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺pacm10)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺pacm12)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺pacm14)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺pacm16)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺pacm18)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基对苯二甲酰胺)(聚酰胺pacmt)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基间苯二甲酰胺)(聚酰胺pacmi)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺pacmt(h))、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基萘二酰胺)(聚酰胺pacmn)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)己二酰胺)(聚酰胺macm6)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)辛二酰胺)(聚酰胺macm8)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)壬二酰胺)(聚酰胺macm9)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)癸二酰胺)(聚酰胺macm10)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十二酰胺)(聚酰胺macm12)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十四酰胺)(聚酰胺macm14)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十六酰胺)(聚酰胺macm16)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十八酰胺)(聚酰胺macm18)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)对苯二甲酰胺)(聚酰胺macmt)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)间苯二甲酰胺)(聚酰胺macmi)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺macmt(h))、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)萘二酰胺)(聚酰胺macmn)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺pacp6)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺pacp8)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺pacp9)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺pacp10)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺pacp12)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺pacp14)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺pacp16)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺pacp18)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基对苯二甲酰胺)(聚酰胺pacpt)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基间苯二甲酰胺)(聚酰胺pacpi)、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺pacpt(h))、聚(4,4’-亚丙基双环亚己基萘二酰胺)(聚酰胺pacpn)、聚异佛尔酮己二酰胺(聚酰胺ipd6)、聚异佛尔酮辛二酰胺(聚酰胺ipd8)、聚异佛尔酮壬二酰胺(聚酰胺ipd9)、聚异佛尔酮癸二酰胺(聚酰胺ipd10)、聚异佛尔酮十二酰胺(聚酰胺ipd12)、聚异佛尔酮对苯二甲酰胺(聚酰胺ipdt)、聚异佛尔酮间苯二甲酰胺(聚酰胺ipdi)、聚异佛尔酮六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺ipdt(h))、聚异佛尔酮萘二酰胺(聚酰胺ipdn)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺4t)、聚四亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺4i)、聚四亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺4t(h))、聚四亚甲基萘二酰胺(聚酰胺4n)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺5t)、聚五亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺5i)、聚五亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺5t(h))、聚五亚甲基萘二酰胺(聚酰胺5n)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6t)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6i)、聚六亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺6t(h))、聚六亚甲基萘二酰胺(聚酰胺6n)、聚(2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺m5t)、聚(2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺m5i)、聚(2-甲基五亚甲基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺m5t(h))、聚(2-甲基五亚甲基萘二酰胺)(聚酰胺m5n)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9t)、聚九亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺9i)、聚九亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺9t(h))、聚九亚甲基萘二酰胺(聚酰胺9n)、聚(2-甲基八亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺m8t)、聚(2-甲基八亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺m8i)、聚(2-甲基八亚甲基六氢对苯二甲酰胺)(聚酰胺m8t(h))、聚(2-甲基八亚甲基萘二酰胺)(聚酰胺m8n)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺tmht)、聚三甲基六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺tmhi)、聚三甲基六亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺tmht(h))、聚三甲基六亚甲基萘二酰胺(聚酰胺tmhn)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10t)、聚十亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺10i)、聚十亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺10t(h))、聚十亚甲基萘二酰胺(聚酰胺10n)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11t)、聚十一亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺11i)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11t(h))、聚十一亚甲基萘二酰胺(聚酰胺11n)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺12t)、聚十二亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺12i)、聚十二亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺12t(h))、聚十二亚甲基萘二酰胺(聚酰胺12n)、使用几种这些聚酰胺树脂的原料单体而得的共聚物等。
上述聚酰胺树脂的具体例中，更优选使用选自由聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚间苯二甲基己二酰胺(聚酰胺mxd6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)及聚十二亚甲基十二酰胺(聚酰胺1212)组成的组中的至少1种均聚物、及/或使用多种形成它们的原料单体而成的共聚物，进一步优选使用选自由聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)组成的组中的至少1种均聚物、及/或使用多种形成它们的原料单体而成的共聚物，特别优选聚己内酰胺(聚酰胺6)。
关于本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的聚酰胺树脂，优选其90质量％以上为脂肪族聚酰胺树脂(例如聚酰胺6)，更优选95质量％以上为脂肪族聚酰胺树脂(例如聚酰胺6)，进一步优选99质量％以上为脂肪族聚酰胺树脂(例如聚酰胺6)，更进一步优选实质上100质量％为脂肪族聚酰胺树脂(例如聚酰胺6)。所谓实质上100质量％，是指除去杂质等并非有意配合的物质，全部聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂(例如聚酰胺6)。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂的合计量优选为组合物的80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为92质量％以上。前述聚酰胺树脂的合计量优选为99.88质量％以下，也可为99质量％以下。
作为聚酰胺树脂，可以仅单独使用上述聚酰胺树脂的1种，也可将多种聚酰胺树脂混合使用。配合多种时，合计量优选为上述范围。
[烯烃系弹性体]
烯烃系弹性体是将选自乙烯及丙烯中的至少1种与选自α，β-不饱和羧酸单体及不饱和羧酸酯单体中的至少1种共聚而得到的聚合物。
作为α，β-不饱和羧酸单体，可列举丙烯酸及甲基丙烯酸等。
作为α，β-不饱和羧酸酯单体，可列举这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯或它们的混合物等。
作为烯烃系弹性体，能够列举乙烯·α，β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α，β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α，β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·α，β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α，β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α，β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·α，β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α，β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α，β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物。作为烯烃系弹性体，可以仅将上述烯烃系弹性体的1种单独使用，也可将多种烯烃系弹性体混合使用。
它们中，优选乙烯与(甲基)丙烯酸酯单体共聚而得到的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，具体而言，更优选乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等。其中，从成型时的热稳定性和少量添加下的效果的观点出发，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物优选用作烯烃系弹性体。
本发明中，特别优选乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量为5～30质量％。通过设为这样的范围，能够进一步提高膜的耐针孔性。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，烯烃系弹性体的含量为聚酰胺树脂组合物的0.1质量％～5质量％。通过将烯烃系弹性体的含量设为0.1质量％以上，可改善使用了聚酰胺树脂组合物的树脂膜的耐针孔性。从同样的观点出发，烯烃系弹性体的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，通过将烯烃系弹性体的含量设为5质量％以下，可维持使用了聚酰胺树脂组合物的树脂膜的透明性。从同样的观点出发，烯烃系弹性体的含量优选为4质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
烯烃系弹性体可仅单独使用1种，也可将多种烯烃系弹性体混合使用。使用多种时，合计量优选为上述范围。
特别是，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的含量优选为0.1质量％～5质量％。通过将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的含量设为0.1质量％以上，可更有效地改善使用了聚酰胺树脂组合物的树脂膜的耐针孔性。从同样的观点出发，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更进一步优选为1质量％以上。另外，通过将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的含量设为5质量％以下，可将使用了聚酰胺树脂组合物的树脂膜的透明性维持得更高。从同样的观点出发，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的含量更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。
作为烯烃系弹性体，上述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物可仅单独使用1种，也可将多种烯烃系弹性体混合使用。使用多种时，合计量优选为上述范围。
[抗氧化剂]
作为抗氧化剂，可列举irganox1098为代表的酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、irgafos168等为代表的磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂等，但本发明中优选使用酚系抗氧化剂。作为具体例，可列举出例如双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧乙烯)]、n’,n’-双-3-(3’-5’二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基己二胺、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，优选使用n’,n’-双-3-(3’-5’二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基己二胺作为酚系抗氧化剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，抗氧化剂的含量为0.01质量％～1质量％。通过将抗氧化剂的含量设为0.01质量％以上，能够抑制使用了聚酰胺树脂组合物的树脂膜的热水处理后的物性降低、耐弯曲性降低。从同样的观点出发，抗氧化剂的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。抗氧化剂的含量超过1质量％时，可期待更长期间的耐热性，但从具有实用性的材料成本的观点出发，抗氧化剂的含量为1质量％以下，优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下。
作为抗氧化剂，可以仅单独使用上述抗氧化剂的1种，也可将多种抗氧化剂混合使用。使用多种时，合计量优选为上述范围。
[离聚物树脂]
离聚物树脂是将烯烃单元与α，β-不饱和羧酸单元构成的主链的侧链羧基以金属离子进行部分中和(通过金属离子交联)而得到的烯烃/不饱和羧酸共聚物。
作为烯烃，可例示出乙烯、丙烯等，但其中优选使用乙烯。作为α，β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但也可将其他α，β-不饱和羧酸酯进行共聚。
本发明中，特别是离聚物树脂优选包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一者。
作为中和羧基的金属离子成分，可列举锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱金属离子，碱土类金属离子，以及铝离子、锡离子、钛离子、锰离子、铁离子、镍离子、铜离子、锌离子、镉离子等。可以仅使用这些金属离子成分中的1种，也可以使用2种以上。这些中，将锌离子、钠离子作为金属离子成分使用从改善与聚酰胺树脂的亲和性的观点出发优选，更优选锌离子。离聚物树脂的羧基的中和度(中和羧基数相对于全部羧基数的比例(中和羧基数/全部羧基数的比例)×100(单位：％))优选为20％～80％，更优选为30％～70％。离聚物树脂的羧基的中和度为20％以上时，所得的膜的透明性变得良好，所以优选。离聚物树脂的羧基的中和度为80％以下时，可避免离聚物树脂的熔融流动性的降低，所得的膜的透明性变得良好，因此优选。
从与聚酰胺树脂及烯烃系弹性体的相容性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的离聚物树脂的含量优选在聚酰胺树脂组合物中为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。同样地，从膜的透明性的观点出发，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。离聚物树脂在聚酰胺树脂组合物可以仅含有1种，也可含有2种以上。含有2种以上时，合计量优选为上述范围。
另外，离聚物树脂在聚酰胺树脂组合物或膜中也有时与离聚物树脂彼此或其他成分反应，但此种情况自不必说也包含在本发明的聚酰胺树脂组合物或膜的范围中。
本发明中，另外，聚酰胺树脂组合物中的离聚物树脂与烯烃系弹性体的质量比(离聚物树脂/烯烃系弹性体)优选为0.04～0.4。上述质量比率的下限值更优选为0.05以上，上述质量比的上限值更优选为0.3以下。通过设为这样的范围，所得的膜的拉伸弹性模量有更为改善的倾向。
特别是，优选烯烃系弹性体及离聚物树脂分别独立地包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一者。这样的情况时，两者的相容性提高，可更有效地发挥上述效果。
[其他成分]
本发明的聚酰胺树脂组合物除上述成分外，还可包含例如防粘连剂、润滑剂、成核剂、发泡剂、稳定剂及偶联剂等，但并不限定于这些。这些添加剂可分别仅含有1种，也可含有2种以上。这些添加剂可分别仅包含1种，也可包含2种以上。其中，这些添加剂的配合量相对于聚酰胺树脂组合物的合计质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。在配合上述添加剂的情况下，作为配合量的下限值，相对于聚酰胺树脂组合物的合计质量优选为0.01质量％以上。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物也可包含聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，但优选不包含。具体而言，本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的聚酰胺树脂以外的热塑性树脂优选为聚酰胺树脂的1质量％以下。
聚酰胺树脂组合物的制造方法并无特别限制，根据需要可配合各种添加剂，并可采用以往已知的各种方法。聚酰胺树脂组合物例如可通过以下的方法制造：使用滚动机或混合机均匀地进行干式混合以成为特定比例的方法；或将以干式混合获得的混合物利用熔融混炼机进行熔融混炼的方法；将一部分利用熔融混炼机进行混炼后，与剩余部分进行干式混合的方法等。熔融混炼可使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里混合机(banburymixer)等混炼机进行。
[膜]
本发明的膜包含上述本发明的聚酰胺树脂组合物。本发明的膜优选由聚酰胺树脂组合物形成。本发明的膜的厚度优选为1～300μm。本发明的膜例如可为拉伸膜。
作为制造本发明的膜的方法，例如可适用公知的制造方法。例如，通过将聚酰胺树脂组合物利用挤出机熔融混炼，并利用t型模具、衣架型模具等模具挤出成膜状，在流延辊面上流延后进行冷却，由此可制造含有聚酰胺树脂组合物的膜。也可将制得的膜进行拉伸处理而制成拉伸膜。此时，可将制得的膜进行单轴拉伸而制成单轴拉伸膜，也可进行双轴拉伸而制成双轴拉伸膜。
[膜层叠体]
本发明的膜层叠体是包括上述本发明的膜的多层膜的层叠体。本发明的膜层叠体例如可通过将包括本发明的膜的多层膜进行热压接而制造。也可将制得的膜层叠体进行拉伸处理而制成拉伸膜层叠体。此时，可将制得的膜层叠体进行单轴拉伸而制成单轴拉伸膜层叠体，也可进行双轴拉伸而制成双轴拉伸膜层叠体。
本发明的膜层叠体例如可由芯层和分别覆盖芯层的两面的皮层构成。此时，芯层与皮层之中，皮层优选由本发明的聚酰胺树脂组合物构成。例如，芯层优选由聚间苯二甲基己二酰胺(聚酰胺mxd6)、乙烯-乙烯醇共聚物等阻隔性树脂构成，皮层优选由本发明的聚酰胺树脂组合物构成。
特别是，本发明的膜包含聚酰胺树脂6时，可优选地用于食品用包装材料，特别是加热处理的用途。
作为本发明优选的一个实施方式，可列举为本发明膜、且包含聚酰胺树脂6的膜和阻隔层(例如，乙烯-乙烯醇共聚物(evoh))的膜层叠体。
膜层叠体的详细内容可参酌日本特开2001-341253号公报的记载，它们的内容并入本说明书中。特别优选将日本特开2001-341253号公报中构成b层的组合物替换为本发明的聚酰胺树脂组合物而得的层叠体。
实施例
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例，在不变更其要旨的范围内能够适当变更并实施。
此外，以下的实施例及比较例中使用以下的材料。
聚酰胺树脂：聚酰胺6(以下也称为“pa6”，商品名：ubenylon1022b(宇部兴产株式会社制))
烯烃系弹性体：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下也称为“乙烯-丙烯酸乙酯树脂”，商品名：ubepolyethyleneze708(宇部丸善聚乙烯株式会社制))，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸酯的含量为16质量％。
烯烃系弹性体：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、商品名：ubepolyethyleneze742(宇部丸善聚乙烯株式会社制))，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸酯的含量为25质量％。
抗氧化剂：酚系抗氧化剂，irganox(irganox)1098(basf公司制)
离聚物树脂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的zn2+离聚物，离聚物树脂的羧基的中和度60％，商品名：himilan1706(三井·杜邦株式会社制)
(实施例1)
将98.7质量％的聚酰胺6、1质量％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)、0.1质量％的抗氧化剂、和0.2质量％的离聚物树脂利用干式混合机进行混合，获得聚酰胺树脂组合物。使用plabor公司制t型模成型装置(模具宽度：300mm)，获得由聚酰胺树脂组合物形成的膜。在挤出机的设定温度200～260℃、模具的温度260℃、冷却辊的温度30℃下进行成型。改变辊的卷绕速度，制作了厚度100μm与50μm的膜。
(实施例2)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为96.1质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为3质量％，抗氧化剂的含量设定为0.3质量％，离聚物树脂的含量设定为0.6质量％，除此以外，与实施例1同样地制作由聚酰胺树脂组合物形成的膜。
(实施例3)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为99.3质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为0.5质量％，抗氧化剂的含量设定为0.1质量％，离聚物树脂的含量设定为0.1质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(实施例4)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为98.7质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze742)的含量设定为1质量％，抗氧化剂的含量设定为0.1质量％，离聚物树脂的含量设定为0.2质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(实施例5)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为96.1质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze742)的含量设定为3质量％，抗氧化剂的含量设定为0.3质量％，离聚物树脂的含量设定为0.6质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例1)
仅使用聚酰胺6，和实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例2)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为99.9质量％，未使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)及离聚物树脂，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例3)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为99.0质量％，将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为1质量％，未使用抗氧化剂及离聚物树脂，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例4)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为97.0质量％，将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为3质量％，未使用抗氧化剂及离聚物树脂，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例5)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为99.0质量％，未使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、抗氧化剂，将离聚物树脂的含量设定为1质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例6)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为97.0质量％，未使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、抗氧化剂，将离聚物树脂的含量设定为3质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例7)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为98.8质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为1质量％，离聚物树脂的含量设定为0.2质量％，未使用抗氧化剂，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例8)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为98.9质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为1质量％，抗氧化剂的含量设定为0.1质量％，未使用离聚物树脂，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(比较例9)
将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺6的含量设定为99.6质量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ze708)的含量设定为0.25质量％，抗氧化剂的含量设定为0.1质量％，离聚物树脂的含量设定为0.05质量％，除此以外，与实施例1同样地制作聚酰胺膜。
(热水处理)
上述实施例1～5及比较例1～8的各例中，各制作2片厚度50μm的膜，对于各例中制作的2片中的1片进行在135℃的水蒸气气氛下保持30分钟的热水处理。以下，将未进行热水处理的膜规定为“热水处理前膜”，将进行了热水处理的膜规定为“热水处理后膜”。
(雾度(透明性))
利用日本电色工业株式会社制hazemeter，依照astmd-1003测定进行双轴拉伸而得的膜的雾度值(雾度率)。具体而言，使用岩本制作所制的双轴拉伸机bix-703型，将厚度100μm的膜在100℃预热60秒后，在t型模具成型时的挤出方向(md方向)及其直角方向(td方向)的2方向上以150mm/秒的变形速度拉伸至3.0倍后，在200℃的加热空气中进行30秒热处理，之后，进行冷却并从拉伸槽取出，获得厚度15μm左右的双轴拉伸膜。使用获得的双轴拉伸膜测定上述雾度值。
(拉伸断裂伸长度及伸长度保持率)
利用a&d制tensilon万能材料试验机rta-10kn，依照astmd-882，以拉伸速度300mm/分、夹头间距离50mm的条件测定厚度50μm的热水处理前膜及热水处理后膜各自的拉伸断裂伸长度(％)。热水处理后的拉伸断裂伸长的伸长度保持率(％)由下式算出。
伸长度保持率(％)＝热水处理后的拉伸断裂伸长(％)/热水处理前的拉伸断裂伸长(％)×100
(盖尔波·佛兰克思试验(耐针孔性))
利用理学工业株式会社制、带恒温槽的盖尔波·佛兰克思测试仪(gelboflextester)，依照mil-b-131c，在23℃、50％相对湿度(rh)环境下，对于厚度50μm的热水处理前膜及热水处理后膜分别进行1000次的弯曲测试后，将该膜设置在记录纸上，之后涂抹墨汁，测定记录纸上所记录的黑点的数目。其结果是，将个数低于90个判断为“○”，个数为90个以上、低于120个判断为“△”，个数为120个以上判断为“×”。
表1
由上述结果清楚可知，使用本发明的聚酰胺树脂组合物而得的膜即使热水处理后，拉伸断裂伸长度及伸长度保持率也高，针孔耐性也优异。
进一步，由实施例1与比较例3、实施例2与比较例4的比较清楚可知，通过配合抗氧化剂与离聚物树脂，可使雾度格外降低。
另外，不含抗氧化剂时(比较例5～7)，结果为热水处理后的各种物性格外差。特别是使用仅由聚酰胺树脂组成的膜时(比较例1)等，性能更差。
不含离聚物抗氧化剂时(比较例8)，雾度变高。
(拉伸弹性模量)
作为聚酰胺树脂组合物，按照成为表3所示的质量比的方式，配合作为聚酰胺树脂的聚酰胺6、作为烯烃系弹性体的ubepolyethyleneze708、作为离聚物树脂的himilan1706。
将获得的聚酰胺树脂组合物依照实施例1，成型厚度100μm的未拉伸单层膜。进而，和雾度的项目中记载的方法同样地获得厚度15μm的拉伸单层膜。利用拉伸试验机(a&d制、tensilon万能材料试验机rta-10kn)，依照astmd-882，在23℃、50％相对湿度(rh)的气氛下测定获得的拉伸单层膜的拉伸弹性模量。结果示于下述表3中。
由上述结果清楚可知，烯烃系弹性体与离聚物树脂的质量比率为实验例a～实验例d的范围时，可确认到拉伸弹性模量显著变高。即，可知本发明的膜在烯烃系弹性体与离聚物树脂的质量比为0.04～0.4左右时，可达成高拉伸弹性模量。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
聚酰胺树脂，
0.1质量％～5质量％的烯烃系弹性体，
0.01质量％～1质量％的抗氧化剂，和
0.01质量％～3质量％的离聚物树脂；
所述烯烃系弹性体包含乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸酯的含量为5质量％～30质量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含脂肪族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺6。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述离聚物树脂包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中包含的聚酰胺树脂的99质量％以上为脂肪族聚酰胺树脂。
7.一种膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的膜，其是拉伸膜。