本发明涉及一种食品包装用膜和带包装盒的食品包装用卷膜。
背景技术：
以往，食品包装用膜在饭店、餐厅等中用于业务，或者在家庭中在食品保存时、烹饪时等广泛使用。近年来，为了容易以目视辨别膜的碎片向食品中的混入，提出了一种将热塑性树脂作为主成分，且进一步含有铜酞菁系着色剂等着色剂的食品包装用膜(专利文献1)。
另一方面，在食品包装用膜中，出于对膜赋予柔软性等功能、或容易制造膜的目的，通常使用增塑剂、防雾剂、稳定剂等添加剂。
另外，近年来，关于食品卫生法的标准、基准，正在研究与各国的协调，食品包装用膜中所含的添加剂向食品中的溶出量的基准成为问题。作为目前最有力的见解之一，有添加剂向食品中的溶出量应满足eu的标准、基准中的设想基准值25μg/ml这样的见解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-7198号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能抑制添加剂向食品中溶出、且制膜性和生产率优异的食品包装用膜以及带包装盒的食品包装用卷膜。
解决课题的手段
本发明提供一种食品包装用膜，其含有：热塑性树脂、蓝色着色剂、和数均分子量为1000～1800的聚酯系增塑剂。
以膜总量为基准计，聚酯系增塑剂的含量优选为6.5～12.5质量％。
热塑性树脂可以为选自由聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂组成的组中的至少一种。
以膜总量为基准计，膜可以含有大于或等于70质量％的选自由聚氯乙烯系树脂和聚偏二氯乙烯系树脂组成的组中的至少一种作为热塑性树脂。
另外，本发明提供一种带包装盒的食品包装用卷膜，其具备：上述食品包装用膜、卷绕有食品包装用膜的芯材、以及收纳有食品包装用膜和芯材的包装盒，并且在包装盒中设有用于切断食品包装用膜的刃部。
发明效果
根据本发明，可提供一种能抑制添加剂向食品中溶出、且制膜性和生产率优异的食品包装用膜以及带包装盒的食品包装用卷膜。
附图说明
图1是表示带包装盒的食品包装用卷膜的示意图。
具体实施方式
本实施方式所涉及的膜含有热塑性树脂、蓝色着色剂、和数均分子量为1000～1800的聚酯系增塑剂(以下也称为“预定的聚酯系增塑剂”)，可适宜地用作食品包装用膜。
热塑性树脂可以为：聚氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；聚偏二氯乙烯等聚偏二氯乙烯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等聚烯烃系树脂；丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙等聚酰胺系树脂等。从处理性优异的观点出发，热塑性树脂优选为聚氯乙烯系树脂或聚偏二氯乙烯系树脂。
作为聚氯乙烯系树脂，从膜的成型性、耐热性和流动性优异的观点出发，优选平均聚合度为700～1300的聚氯乙烯系树脂。本说明书中的平均聚合度是指依据jisk6720-2所测定的平均聚合度。
从机械特性优异的观点出发，聚氯乙烯系树脂可以为氯乙烯均聚物(聚氯乙烯树脂)，从赋予其他特性的目的出发，也可以为氯乙烯和可与其进行共聚的其他单体的共聚物。共聚物可以为接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。作为其他单体的例子，可列举：乙烯、丙烯、聚丁烯等烯烃；乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等饱和酸的乙烯基酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和酸的烷基酯；月桂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；马来酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、偏二氟乙烯等。当聚氯乙烯系树脂为共聚物时，共聚物中的氯乙烯单元的含量以单体单元总量为基准计可以为大于或等于10质量％，从机械特性优异的观点出发，优选为大于或等于30质量％，更优选为大于或等于50质量％。共聚物中的氯乙烯单元的含量的上限没有特别限定，例如以单体单元总量为基准计，可以为小于或等于99质量％。
聚氯乙烯系树脂例如可以为与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三维聚合物等的聚合物掺合物、利用醇等的后处理物、利用含氯化合物的后处理物。在这些情况下，以树脂总量为基准计，聚氯乙烯系树脂中的氯乙烯单元的含量可以为大于或等于10质量％。
聚偏二氯乙烯系树脂可以为偏二氯乙烯均聚物(聚偏二氯乙烯树脂)，例如可以为含有偏二氯乙烯、和可与偏二氯乙烯进行共聚的其他单体作为单体单元的共聚物。其他单体可以为氯乙烯、丙烯酸与碳数1～8的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸与碳数1～8的醇的甲基丙烯酸酯、脂肪族羧酸的乙烯基酯、不饱和脂肪族羧酸、烯烃、乙烯基醚等。需要说明的是，偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物属于聚偏二氯乙烯系树脂。
从膜的成型性和耐热性的观点出发，以单体单元总量为基准计，聚偏二氯乙烯系树脂中的偏二氯乙烯单元的含量例如可以为大于或等于60质量％、大于或等于70质量％、或大于或等于80质量％。聚偏二氯乙烯系树脂中的偏二氯乙烯单元的含量的上限没有特别限定，例如以单体单元总量为基准计，可以为小于或等于99质量％。偏二氯乙烯单元的含量可通过核磁共振(nmr)装置来测定。
聚偏二氯乙烯系树脂的重均分子量例如可以为40000～180000、60000～160000、或80000～140000。聚偏二氯乙烯系树脂的重均分子量可通过gpc法，将分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质来测定。
用于聚偏二氯乙烯系树脂的重均分子量测定的gpc法的条件如下所述。作为测定装置，使用waters公司制造的凝胶色谱仪alliancegpc2000型。以成为0.5重量％的方式使聚偏二氯乙烯系树脂溶解于四氢呋喃中，将所得的物质用作试样。
色谱柱：东曹株式会社制造的tskgelgmhhr-h(s)ht30cm×2、tskgelgmh6-htl30cm×2
流动相：四氢呋喃
检测器：示差折射计
流速：1.0ml/分钟
色谱柱温度：20℃
进样量：500μl
从生产率优异的观点出发，以膜总量为基准计，热塑性树脂的含量可以为大于或等于70质量％或大于或等于75质量％，另外，可以为小于或等于85质量％或小于或等于80质量％。优选聚氯乙烯系树脂或聚偏二氯乙烯系树脂的含量为上述范围。
蓝色着色剂例如为在可见光区域(380～750nm)中的最大吸收波长存在于600～750nm的着色剂。蓝色着色剂在可见光区域中的最大吸收波长下的吸光度为470nm下的吸光度的优选2倍以上、更优选3倍以上。具体而言，蓝色着色剂可以为铜酞菁(铜酞菁蓝)、六氰合铁(ii)酸铁(iii)、氧化亚钴·氧化铝混合物、靛蓝、群青等。
以膜总量为基准计，蓝色着色剂的含量可以为大于或等于0.5质量％，另外，可以为小于或等于2.0质量％。
聚酯系增塑剂的数均分子量为1000～1800，从进一步抑制添加剂向食品中溶出的观点出发，优选为1200～1800，更优选为1300～1800，进一步优选为1400～1800，特别优选为1500～1800。本发明中的数均分子量是通过gpc(例如，agilenttechnologies株式会社制造的型号：agilent1260infinitygpc)所测定的、聚苯乙烯换算的数均分子量。
聚酯系增塑剂的数均分子量测定时的gpc条件如下所述。作为测定装置，使用waters公司制造的凝胶色谱仪alliancegpc2000型。在145℃使试样30mg完全地溶解于邻二氯苯20ml中后，利用孔径为0.45μm的烧结过滤器对该溶液进行过滤，并将其滤液作为试样溶液。其他条件如下所述。
色谱柱：东曹株式会社制造的tskgelgmhhr-h(s)ht30cm×2、tskgelgmh6-htl30cm×2
流动相：邻二氯苯
检测器：示差折射计
流速：1.0ml/分钟
色谱柱温度：140℃
进样量：500μl
作为聚酯系增塑剂，例如可列举脂肪族多元酸系聚酯增塑剂。脂肪族多元酸系聚酯增塑剂例如可以为己二酸、癸二酸等脂肪族多元酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇等多元醇的聚酯树脂。作为脂肪族多元酸系聚酯增塑剂，具体而言，可列举：聚(乙二醇/己二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯、聚(1,4-丁二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/癸二酸)酯等。这些聚酯系增塑剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
从进一步抑制添加剂向食品中溶出的观点出发，以膜总量为基准计，预定的聚酯系增塑剂的含量优选为大于或等于6.5质量％，更优选为大于或等于7.0质量％，进一步优选为大于或等于8.0质量％，特别优选为大于或等于10.0质量％。从制膜性和生产率更优异的观点出发，以膜总量为基准计，预定的聚酯系增塑剂的含量优选为小于或等于12.5质量％，更优选为小于或等于12.0质量％。从进一步抑制添加剂向食品中溶出、且制膜性和生产率更优异的观点出发，以膜总量为基准计，预定的聚酯系增塑剂的含量优选为6.5～12.5质量％、6.5～12.0质量％、7.0～12.5质量％、7.0～12.0质量％、8.0～12.5质量％、8.0～12.0质量％、10.0～12.5质量％或10.0～12.0质量％。
除热塑性树脂、蓝色着色剂和预定的聚酯系增塑剂以外，膜可进一步含有其他成分。作为其他成分，可列举热稳定剂、光稳定剂、除预定的聚酯系增塑剂以外的增塑剂、润滑剂、填充剂、抗析出剂、抗氧化剂、脱模剂、粘度降低剂、表面活性剂、除蓝色着色剂以外的着色剂、荧光剂、表面处理剂、交联剂、加工助剂、粘着剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂等。
膜可包含一层含有热塑性树脂、蓝色着色剂和预定的聚酯系增塑剂的层，也可包含多层。当膜包含多层时，膜可依次具备例如第一表面层、中间层、和第二表面层。在该情况下，例如第一表面层和第二表面层可以含有热塑性树脂和预定的聚酯系增塑剂，中间层可以含有热塑性树脂和蓝色着色剂。例如，为了提高各层间的粘接性，膜可进一步具备含有酸改性聚烯烃树脂等的粘接层，为了提高膜的耐热性，膜可进一步具备含有聚酰胺系树脂的耐热层。当热塑性树脂为聚氯乙烯系树脂时，膜优选包含一层含有热塑性树脂(聚氯乙烯系树脂)、蓝色着色剂和预定的聚酯系增塑剂的层。
从高效地将食品与外部空气隔绝的观点出发，膜的厚度优选为大于或等于5μm，更优选为大于或等于6μm，另外，从处理性优异的观点出发，优选为小于或等于25μm，更优选为小于或等于12μm。
膜中所含的添加剂的溶出量作为按照以下步骤所测定的庚烷溶出量和异辛烷溶出量，分别优选为小于或等于25μg/ml，更优选为小于或等于20μg/ml。
(庚烷溶出量)
从膜切取一定面积的试样，在25℃的温度，使试样在相对于试样的表面积1cm2为2ml的庚烷中浸渍1小时。接着，将取出试样后的庚烷溶液蒸干，并测定固形物的质量，从而求出添加剂从膜向庚烷中的溶出量。
(异辛烷溶出量)
从膜切取一定面积的试样，在25℃的温度，使试样在相对于试样的表面积1cm2为2ml的异辛烷溶液中浸渍30分钟。接着，将取出试样后的异辛烷溶液蒸干，并测定固形物的质量，从而求出添加剂从膜向异辛烷中的溶出量。
膜通过如下方式来制造：利用v型搅拌器、螺带式搅拌器、亨舍尔混合机、高速混合机等混合机将含有热塑性树脂、蓝色着色剂和预定的聚酯系增塑剂的组合物混合，进一步根据需要利用混合辊、班布里混合机、捏合机等混炼机进行混炼，从而获得组合物后，例如进行挤出成型。具体而言，将该组合物供给至挤出机的料斗中，利用吹胀法、t模法等来获得目标膜。通常，膜是一边制作一边卷绕的，将经卷绕的膜再重新卷绕成20m、50m等每个所期望的长度(成为卷状)，并装入至包装盒中，从而成为制品。即，本实施方式中的膜可以为食品包装用卷膜的形态，也可以为带包装盒的食品包装用卷膜的形态。
具体而言，如图1所示，带包装盒的食品包装用卷膜1可以为如下形态：具备食品包装用膜2、卷绕有食品包装用膜2的芯材3、以及收纳有食品包装用膜2和芯材3的包装盒4，并且在包装盒4中设有用于切断食品包装用膜2的刃部5。芯材3和包装盒4的材质没有特别限定。从容易从外部识别膜2的颜色的观点出发，包装盒4的至少一部分优选为透明、或以不损害作为盒的功能的程度开设了孔。
当膜包含多层时，膜通过如下方式获得：将各层的构成原料分别投入至不同的挤出机中进行熔融挤出，通过吹胀、t模法等将各层共挤出并进行层叠。此时，优选将从t模挤出的熔融物直接利用铸造轧辊等一边急速冷却一边取回而形成膜。
对于以上述方式获得的膜，根据减轻热收缩率、自然收缩率等，抑制宽度收缩的产生等目的，可以进行加热辊间的纵向延伸、各种热固定、老化等热处理，为了赋予、促进防雾性、抗静电性、粘着性等，也可以进行电晕处理，熟化等处理，印刷、涂布等表面处理和表面加工等。
以上所说明的膜是可从外部辨认经包装的食品的膜。另外，膜为具有延伸性(也称为伸缩性)的膜(拉伸膜)。
本实施方式所涉及的膜可以为用于食品分类的食品分类用膜。如果使用本实施方式所涉及的膜，则可根据食品的种类将两种以上的食品分成至少两个组。即，例如可利用本实施方式所涉及的膜包装第一食品并分类为第一组，另一方面，利用具有与本实施方式所涉及的膜不同颜色的膜或无色膜包装第二食品并分类为第二组。
具体而言，例如当存在含有第一过敏性物质的第一食品和含有第二过敏性物质的第二食品时，将第一食品分类为作为提供给对于第一过敏性物质不具有过敏性症状的人的食品组的第一组，另一方面，将第二食品分类为作为提供给对于第二过敏性物质不具有过敏性症状的人的食品组的第二组。在上述例子中，能够抑制将该过敏性物质提供给对于第一过敏性物质或第二过敏性物质具有过敏性症状的人的事故的发生。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
将表1、2中所示的热塑性树脂、蓝色着色剂、和各种添加剂投入至高速混合机中后，一边进行搅拌一边将材料温度从常温升温至130℃，混合后，在冷却至70℃的时间点取出而调制树脂组合物，利用安装有t模(宽度为350mm，间隙为0.4mm)的φ40mm单螺杆挤出机(l/d＝20)，在树脂温度200℃将各树脂组合物挤出，制作厚度为8μm的膜。需要说明的是，表中的数值为固体成分换算的值，表示质量％。
热塑性树脂a1：聚氯乙烯系树脂(大洋聚氯乙烯株式会社制造，“th-1000”，平均聚合度：1000)
蓝色着色剂b1：铜酞菁(铜酞菁蓝，大日精化工业株式会社制造，“nx-053blue”)
添加剂c1：聚酯系增塑剂(株式会社adeka制造，“pn-150”，数均分子量：1000，己二酸系聚酯)
添加剂c2：聚酯系增塑剂(株式会社j-plus制造，“d623”，数均分子量：1800，己二酸系聚酯)
添加剂c3：聚酯系增塑剂(株式会社j-plus制造，“d620n”，数均分子量：800，己二酸系聚酯)
添加剂c4：聚酯系增塑剂(株式会社adeka制造，“p-200”，数均分子量：2000，己二酸系聚酯)
添加剂c5：己二酸二辛酯(新日本理化株式会社制造，“sansocizerdoa”)
添加剂c6：环氧化大豆油(三和合成化学株式会社制造，“chemicizerse-100”)
添加剂c7：甘油脂肪酸酯(理研维他命株式会社制造，“xo-100”)
添加剂c8：ca/zn系稳定剂(株式会社adeka制造，“sc-308e”)
针对所获得的各膜，通过以下的步骤来测定添加剂的溶出量。
(庚烷溶出量)
以表面和背面的表面积合计成为100cm2的方式从膜切取5cm×10cm的试样，在25℃的温度，使试样在相对于试样的表面积1cm2为2ml的庚烷中浸渍1小时。接着，在105℃将取出试样后的试验溶液蒸干，并放置冷却。测定冷却后的固体成分的质量，并根据下述式进行计算，从而求出成分从膜向庚烷中的溶出量。在聚氯乙烯系树脂的情况下，如果小于或等于150μg/ml，则可以说良好，如果小于或等于30μg/ml，则可以说非常良好。
蒸发残留物(μg/ml)＝固体成分的重量(μg)/试验溶液的采取量(ml)
(异辛烷溶出量)
以表面和背面的表面积合计成为100cm2的方式从膜切取5cm×10cm的试样，在25℃的温度，使试样在相对于试样的表面积1cm2为2ml的异辛烷溶液中浸渍30分钟。接着，在105℃将取出试样后的试验溶液蒸干，并放置冷却。测定冷却后的固形物的质量，并根据下述式进行计算，从而求出成分从膜向异辛烷中的溶出量。在聚氯乙烯系树脂的情况下，如果小于或等于90μg/ml，则可以说良好，如果小于或等于30μg/ml，则可以说非常良好。
蒸发残留物(μg/ml)＝固体成分的重量(μg)/试验溶液的采取量(ml)
(制膜性的评价)
利用t模挤出机，在树脂温度200℃将各树脂组合物挤出而进行膜的成型，观察所获得的膜的外观，从而评价制膜性。评价基准如下所述。需要说明的是，如果评价为a或b，则可以说制膜性优异。
a：可获得厚度大致均匀的膜，在24小时的挤出中未产生黄变。
b：膜的厚度略微可见不均，在24小时的挤出中产生了黄变。
c：膜的厚度不均严重，在8小时的挤出中产生了黄变。
(生产率的评价)
对利用t模挤出机在树脂温度200℃将各树脂组合物挤出而进行膜的成型时所产生的生产故障(开孔、膜断开和狭缝不良状况)的每24小时的产生次数进行计数，从而评价生产率。评价基准如下所述。需要说明的是，如果评价为a或b，则可以说生产率优异。
a：生产故障次数为0～2次
b：生产故障次数为3～4次
c：生产故障次数大于或等于5次
[表1]
[表2]
符号说明
1：带包装盒的食品包装用卷膜、2：食品包装用膜、3：芯材、4：包装盒、5：刃部。