本发明涉及一种对候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选的方法。具体地，本发明涉及一种使用烃流体对候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选的方法，在所述烃流体中分散有含沥青质的固体如清管(pigged)沥青质沉积物。
背景技术：
沥青质是原油中与树脂、芳族化合物和烷烃一起存在的极性聚芳族大分子。沥青质通常以占原油的0.1重量％至10重量％的量存在于原油中，尽管在重质原油中可以见到甚至更大量的沥青质。
在高压下，在储藏条件下，沥青质是稳定的并被认为是以作为单个分子或作为悬浮在原油中的稳定的纳米聚集体的平衡存在。然而，当条件改变并且平衡受到干扰时，沥青质会沉淀并因絮凝而形成更大的聚集体。絮凝是沉淀的沥青质开始变大并变得不稳定的点。
当絮凝的沥青质不再随原油的流动而前进并且形成粘附在井口下游的井管和管道上的沉积物时，发生沉积。来自生产井的沉积物可能含有约70重量％的沥青质以及少量的树脂、芳族化合物和烷烃。
沥青质沉积是上游石油生产、运输管道和下游处理中的主要问题，因为它可能导致例如井眼和流动管线的堵塞、储层受损、乳液形成、泵故障和换热器结垢。因此，沥青质沉积会造成重大的操作和经济后果。
为了避免昂贵的修井、生产损失和高维护周期，现场操作人员通常采用机械手段去除沉淀的沥青质，以及化学手段防止起初发生的沥青质沉淀和/或沉积。
沥青质沉积的机械控制通常使用清管器进行。使用清管器从管道中除去的沉积物被称为“清管沉积物(piggeddesposit)”。
通常通过注入ppm水平的沥青质稳定剂来进行沥青质沉积的化学控制。沥青质稳定剂包括抑制剂，其减缓或防止沥青质分子从溶液中初始沉淀；以及分散剂，其减缓或防止沉淀的沥青质分子絮凝成较大的粒子。
沥青质稳定剂可以用许多不同的方法来鉴定。在一些方法中，沥青质稳定剂可以通过从原油中分离沉淀的沥青质并使用沉淀的沥青质来测试沥青质稳定剂来进行鉴定并测试。
例如，us2011/162558公开了一种方法，其中将沉淀的沥青质样品加入己烷和分散剂制剂中并在超声波浴中进行搅拌。6小时后，测量沉淀的沥青质的量并将其与参考样品相比较以确定分散剂制剂的效率。
在us8,177,960中，沥青质组分通过用正庚烷沉淀而与烃介质分离。然后将这些组分溶解在甲苯中。将沥青质稳定分子加入溶液中。将沥青质沉淀剂正己烷加入样品中，在24小时内观察样品的沉淀迹象。重复实验以确定将沥青质保持在溶液中所需的沥青质稳定分子的量。
然而，通过在溶剂中进行这些实验并且通过在实验室中使用已经从烃流体中沉淀出的沥青质，可能获得不反映沥青质稳定剂在例如生产、运输或加工管道中存在的原油中的性能的结果。
在其他方法中，沥青质稳定剂通常基于其中使用储罐油(也称为“死油(deadoil)”或“粗原油”)的实验室筛选方法来选择。这是因为获得活油(liveoil)和使用活油进行筛选方法非常昂贵。
例如，oskui等人在“laboratorytechniqueforscreeningasphalteneinhibitorsforkuwaitireservoirs”,spe106361(2006)中公开了一种方法，其中通过对于已经添加了抑制剂的储罐油样品滴定正庚烷来分析不同沥青质抑制剂的效果。
然而，由于储罐油可能不含最有问题的沥青质，例如，因为它们在产油期间沉积和/或作为污泥沉积在储罐中，因此在筛选沥青质稳定剂的方法中使用储罐油可能导致错误或不确定的结果。
因此，需要更准确的方法来对候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选。
技术实现要素：
本发明提供一种对候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选的方法，所述方法包括：
通过将含沥青质的固体分散在烃流体中形成重构油；
将沥青质稳定剂候选物添加到所述重构油中以得到添加的油；以及
分析沥青质在所述添加的油中的稳定性。
通过使用重构油而不是储罐油，据信可以实现沥青质稳定剂候选物的更准确筛选。因此，可以鉴定用于抑制沥青质的沉淀、絮凝和/或沉积的最有效的候选物。
因此，本发明还提供一种防止沥青质沉淀的方法，其中所述方法包括：
使用本文公开的方法对多种候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选；
基于所述多种候选物的功效的比较来选择候选物；以及
将所选择的候选物添加到烃流体中以防止沥青质沉淀。
本发明还提供了重构油用于对候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选的用途，其中所述重构油可通过其中将含沥青质的固体分散在烃流体中的方法获得。
附图说明
图1显示从根据本发明的实验获得的结果，其中对于含有不同沥青质稳定剂候选物的重构油滴定庚烷；以及
图2显示从对比实验获得的结果，其中对于含有不同沥青质稳定剂候选物的储罐油滴定庚烷。
发明详述
本发明的方法包括通过将含沥青质的固体分散在烃流体中形成重构油。将沥青质稳定剂候选物加入重构油中，并分析沥青质在所得添加的油中的稳定性。据信使用重构油而不是储罐油可以改善筛选方法的准确性。
含沥青质的固体可以包含按固体计至少30重量％，优选至少50重量％，且更优选至少65重量％的量的沥青质。沥青质优选以固体计以30重量％至90重量％且更优选65重量％至85重量％的量存在于含沥青质的固体中。固体的沥青质含量可以根据astmd2007-11测量。
除了沥青质之外，含沥青质的固体可以包含通常存在于烃的生产、运输或加工期间形成的沉积物中的其他组分。例如，含沥青质的固体可以包含一种或多种饱和物(即，烷烃)、芳族化合物和树脂。
饱和物优选按固体计以5重量％至40重量％且更优选8重量％至25重量％的量存在于含沥青质的固体中。含沥青质的固体中的饱和物含量可以根据astmd2007-11测量。
芳族化合物优选按固体计以3重量％至20重量％的量且更优选以5重量％至15重量％的量存在于含沥青质的固体中。含沥青质的固体中的芳族化合物含量可以根据astmd2007-11测量。
树脂优选按固体计以0.5重量％至10重量％的量且更优选以1重量％至5重量％的量存在于含沥青质的固体中。含沥青质的固体中的树脂含量可以根据astmd2007-11测量。
在一个实施方式中，含沥青质的固体包含按固体计30重量％至90重量％的量的沥青质、5重量％至40重量％的量的饱和物、3重量％至20重量％的量的芳族化合物和0.5重量％至10重量％的量的树脂。在一个特定的实施方式中，含沥青质的固体包含按固体计65重量％至85重量％的量的沥青质、8重量％至25重量％的量的饱和物、5重量％至15重量％的量的芳族化合物和1重量％至5重量％的量的树脂。
可以存在于含沥青质的固体中的其他组分包括无机固体，诸如氧化铁、硫化铁和粘土。
含沥青质的固体可以是从原油中沉淀的固体，优选在生产(即，从地层提取活油)、运输(即，流动管线)或加工(即，原油精炼)期间沉淀的固体。这些沉积物中的组分可以被认为是含有在发生沉积的环境中最“有问题”的沥青质，因为它们是在原油生产、运输和加工期间在管道中的条件发生变化时沉淀、絮凝并沉积在管道内表面上的组分。管道中的条件变化尤其包括压力、温度或化学组成的变化。相比之下，在实验室沉淀的样品可能不含最有问题的沥青质，因为最有问题的沥青质一般会在实验室样品的生产、运输和/或加工的一部分中已经沉淀出来。
在优选的实施方式中，含沥青质的固体是清管沉积物，即通过使用清管器从管道切下含沥青质的沉积物而获得的沉积物。含沥青质的沉积物倾向于积聚在管道表面上，因此沉积物通常会从这些位置切下。
在实施方式中，基于打算使用沥青质稳定剂候选物的位置来选择含沥青质的固体。在本发明的方法用于测试沥青质稳定剂对特定位置的功效的情况下，含沥青质的固体可以是在特定位置见到的那些的代表性条件下从原油中沉淀出来的固体。例如，在使用所述方法以测试用于原油生产、运输或加工的多种沥青质稳定剂的功效的情况下，含沥青质的固体分别地优选是在原油生产、运输或加工期间沉淀的固体。
含沥青质的固体优选以粉末形式使用。在一个实施方式中，粉末具有小于10μm，优选小于5μm，且更优选小于1μm平均直径。直径可以例如使用激光衍射例如根据iso13320:2009测量为中值平均直径(即，d50)。已经观察到具有这些粒度的粉末形式的含沥青质的固体在烃流体中表现出良好的分散性。
因此，在实施方式中，本发明的方法包括研磨含沥青质的固体以形成粉末。可以使用任何方法来减小含沥青质的固体的尺寸，例如通过用高剪切混合器或球磨机研磨。
将例如以粉末形式的含沥青质的固体再分散在烃流体中以形成重构油。
烃流体优选为储罐油(即，死油或粗原油)。储罐油可以通过使来自地层的原油(即，活油)达到大气条件例如20℃和100kpa来获得。在该过程期间，去除了在地下条件下溶解在活油中的气体。
应该理解，如果烃流体不含任何沥青质稳定剂，则筛选方法的准确性将得到改善。烃流体优选也不含任何其他稳定剂，例如分散剂。也就是说，在一些情况下，关于功效和与可在烃流体生产、运输和/或加工中使用的其他组分的相容性来筛选沥青质稳定剂，可以是有用的。
烃流体优选不含钻井泥浆和任何其他污染物。烃流体中任何预先存在的固体的存在可能干扰含沥青质固体的分散并因此干扰沥青质稳定剂的筛选。预先存在的固体也可能使得难以确定在筛选方法期间何时发生沥青质沉淀。因此，在一些实施方式中，本发明的方法包括在含沥青质的固体分散于烃流体中之前从烃流体中除去任何固体的步骤。这优选使用离心来实现，尽管也可以使用简单的过滤。
重构油可以通过以下方式形成：将含沥青质的固体以占烃流体的0.05重量％至8重量％，优选0.1重量％至5重量％，且更优选0.5重量％至3重量％的量分散在烃流体。如下所述，可能只有一部分含沥青质的固体将分散在烃流体中。
含沥青质的固体优选与烃流体混合。这是为了促进含沥青质的固体在烃流体中的分散。可以使用涡旋混合器以将含沥青质的固体分散在烃流体中。
也可以使用超声处理以将含沥青质的固体分散在烃流体中。超声处理有助于分解和分散含沥青质的固体，特别是在存在较大粒子的情况下。可以使用浴超声处理或高功率探针超声处理。
在实施方式中，可以例如使用涡旋混合器将含沥青质的固体与烃流体混合，并对所得混合物施加超声处理，例如，浴超声处理(例如，约1小时)，然后进行高功率探针超声处理(例如，约3分钟)。
然后可以对重构油添加沥青质稳定剂候选物。
然而，在一个优选的实施方式中，在重构油被添加之前将任何未分散的含沥青质的固体从重构油中除去。未分散的含沥青质的固体优选使用离心从重构油中除去，特别是在其呈细粉形式时，尽管也可以使用其他方法。可以例如在洗涤(优选用沥青质沉淀剂)和干燥之后称重除去的含沥青质的固体，以确定分散在重构油中的含沥青质沉积物的量。
向重构油添加沥青质稳定剂候选物。
术语沥青质稳定剂在本文中用于表示例如通过抑制(例如，防止或减缓)沥青质在流体中的沉淀、絮凝和/或沉积而将沥青质以溶解或分散状态保持在流体中的化学物质。沥青质稳定剂可以是沥青质抑制剂或沥青质分散剂。
本发明的方法可以用于筛选候选物以确定其是否表现出作为沥青质稳定剂的活性。例如，可以筛选已被提议用作沥青质稳定剂但尚未知道会表现出作为沥青质稳定剂活性的候选物。通过比较沥青质在添加的油中的稳定性与其在重构油中的稳定性，可以确定候选物是否表现出作为沥青质稳定剂的任何活性。
本发明的方法也可以用于筛选候选物以确定其作为沥青质稳定剂的功效程度。例如，可以筛选候选物以确定其是弱、中或强沥青质稳定剂。在一些实施方式中，可以筛选已知表现出作为沥青质稳定剂的活性的候选物。候选物作为沥青质稳定剂的功效程度可以通过比较沥青质在添加的油中的稳定性与其在重构油中的稳定性或与其在已经添加有其他化学物质如具有已知功效程度的沥青质稳定剂的重构油中的稳定性来确定。
沥青质稳定剂候选物可以是化合物或组合物(即，化合物的混合物)。候选物通常将是可溶于烃流体或液体中的固体。如上所述，候选物可以是已知的沥青质稳定剂，或者其可以是已经提议用作沥青质稳定剂的候选物。
可以关于作为沥青质稳定剂用于特定用途的功效，例如关于作为原油生产、运输或加工管道中的沥青质稳定剂的功效来筛选候选物。在这些实施方案中，含沥青质的固体优选从具有相同用途的管道获得。
沥青质稳定剂候选物可以按参考油计以0.001重量％至0.5重量％，优选0.005重量％至0.2重量％，且更优选0.01重量％至0.1重量％的量加入参考油中。
可以搅拌添加的油以确保沥青质稳定剂候选物和参考油充分混合。
沥青质在添加的油中的稳定性可以用多种方法进行分析。合适的方法包括基于光学显微镜、自动滴定法、比浊法(turbidimetry)、浊度测定法(nephleometry)、聚焦束激光反射测量、折射率测量、粒度测量、试样沉积方法、realview(schlumberger)、石英晶体微量天平(qcm)、毛细循环沉积和柱沉淀的方法。
合适的分析方法可以包括将沥青质稳定剂候选物加入重构油中并在重构油中引发沥青质沉淀的步骤。必须引发沥青质沉淀的程度可以用作功效的量度。
优选的分析方法包括在添加之前或之后向重构油中加入沥青质沉淀剂的步骤。沥青质沉淀剂可以是烷烃，优选c4-20烷烃，且更优选c4-20正烷烃或c4-20异烷烃。合适的沥青质沉淀剂包括庚烷、十一烷和十五烷，优选使用正庚烷。
一旦重构油被添加(即，添加的油)，则通常将沥青质沉淀剂加到重构油中，尽管也可以例如通过将沥青质沉淀剂与沥青质稳定剂候选物组合，然后将候选物和沥青质沉淀剂两者加入重构油中而添加。
在一些实施方式中，可以在重构油被添加之前向其中加入沥青质沉淀剂以引发沥青质沉淀。然后可以将沥青质稳定剂候选物加入重构油中以确定其是否能够重新分散沉淀的沥青质。
然而，在优选的实施方式中，分析方法包括对于添加的油滴定沥青质沉淀剂以确定在观察到沉淀之前可以加入的沥青质沉淀剂的量。在观察到沉淀之前可以加入的沥青质沉淀剂的量越大，候选物作为沥青质稳定剂的功效程度越高。
可以使用小于重构油的15体积％，优选小于10体积％，且更优选小于5体积％的滴定间隔。
添加的油和沥青质稳定剂候选物优选在滴定期间例如使用搅拌器混合。
添加的油和沥青质稳定剂候选物可以在每个滴定间隔内平衡如至少1分钟，优选至少5分钟，且更优选至少10分钟的时间段。
可以在光学显微镜下观察添加的油和沥青质稳定剂候选物以确定何时发生沥青质沉淀。或者，可以对它们进行离心分离，洗涤任何固体(例如使用沥青质沉淀剂)并称重以确定沥青质沉淀的量。
在一些实施方式中，分析方法可以使用自动絮凝滴定法来进行。
可以使用本发明的方法来对多种候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选。在这些实施方式中，对每种候选物关于作为沥青质稳定剂的功效进行筛选。
筛选多种候选物的方法可以形成防止沥青质沉淀的方法的一部分。一旦已筛选多种候选物，就可以基于这多种候选者的功效的比较来选择候选物。
候选物可以被选中是因为已经表明它是最有效的沥青质稳定剂，尽管可以连同功效一起考虑诸如候选物的成本的因素。
所选择的候选物然后可以用作沥青质稳定剂。例如，可以将所选择的候选物添加到烃流体中以防止沥青质沉淀。在一个实施方式中，将所选择的候选物添加到生产、运输或处理管道中存在的烃流体中。
可以将所选择的候选物添加到易于发生沥青质沉淀的任何烃流体中。例如，可以将所选择的候选物有用地添加到原油中。
具体实施方式
现在将参考随附的非限制性图和实施例来描述本发明。
实施例
实施例1：制备重构油
从活油流动管线中获得清管沉积物。清管沉积物具有以下组成(以沉积物的重量计，根据astmd2007-11测量)：
0.1重量％的清管沉积物可溶于环己烷中。48.5重量％的清管沉积物可溶于甲苯中。23.5重量％的清管沉积物可溶于二氯甲烷和甲醇的混合物中。
使用高剪切混合器将清管沉积物磨成直径小于1μm的细粉。
将储罐油离心以除去其中存在的任何固体。
将粉末沉积物以约1重量％的量添加到过滤的储罐油中。使用涡旋混合物将粉末沉积物分散在储罐油中。然后使用浴超声波仪约1小时，接着使用高功率探头超声波仪约3分钟，以进一步分散粉末沉积物并分解任何较大的粒子。
通过离心从所得重构油中除去任何残余固体。将清管沉积物的不溶部分洗涤，干燥并称重以确定分散在烃流体中的沉积物的重量百分比。
实施例2：使用重构油筛选沥青质抑制剂
将六种不同的市售沥青质抑制剂候选物按重构油计以0.5重量％的量加到部分重构油中。
进行实验，其中对于每一部分的添加的油滴定庚烷。还进行了如下实验，其中对于重构油滴定庚烷。
实验的结果示于图1中。δcph表示与重构油相比，在观察到沉淀之前加到不同的添加的油中的庚烷的量(即，庚烷的临界百分比)的变化。
为了比较，使用储罐油而不是重构油重复实验。结果示于图2中。
可以看出，使用储罐油进行的实验的结果是不确定的，而使用重构油得到的结果提供了关于不同候选物作为沥青质抑制剂的功效的有用信息。