橡胶混合物的制作方法

本发明涉及橡胶混合物、其制备方法及其用途。

背景技术：

us4,048,206公开了通式为x‘-z‘-si(or‘)3n的化合物的合成，其中x‘可以＝卤素，hs-,z‘可以＝二价烃基，r'可以＝-ch2-ch2-或者-ch(ch3)-ch2-。

此外，j.gen.chem.ussr(en)45(6),1975,1366(voronkov等人)公开了通过相应的甲氧基硅烷与三乙醇胺的酯交换反应释放甲醇来合成ncs-ch2-si(o-ch2-ch2)3n和ncs-ch2-ch2-ch2-si(o-ch2-ch2)3n。

synthesisandreactivityininorganicandmetal-organicchemistry(1987),17(10),1003-9公开了烷基杂氮硅三环。

ep2206742还公开了用作二氧化硅和橡胶之间的偶联剂的含杂氮硅三环的颗粒。

ep0919558公开了通式为r“‘-si(o-cr‘r“-cr‘r‘)3n的硅烷衍生物，其中至少一个r“是链烯基氧基烷基基团。这些硅烷衍生物可用于硅酮化合物。

ep1045006、ep1045002和ep0919558还公开了用于硅橡胶应用的杂氮硅三环。

在二氧化硅填充的橡胶混合物中使用二苯基胍作为辅助促进剂公开于文献中的多处(例如h.-d.luginsland,areviewonthechemistryandreinforcementofthesilica-silanefillersystemforrubberapplications,shaker,aachen,2002,p.49)。

已知的促进剂二苯胍/胍类衍生物的缺点是在混合过程中释放有毒的苯胺/苯胺的有毒衍生物。

技术实现要素：

本发明的目的之一是制备具有不释放有毒苯胺/苯胺衍生物的促进剂的橡胶混合物。

本发明提供了橡胶混合物，其特征在于它们包含至少一种除硅橡胶之外的橡胶和至少一种通式(i)的杂氮硅三环，

g-si(-o-cx¹x²-cx¹x³-)3n(i)

其中g是一价、未支化或支化、饱和或不饱和、脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族(c2-c8)-，优选为(c2-c6)-，特别优选为(c3-c6)-，非常特别优选为(c3)-、烃链，

x¹、x²和x³彼此独立地表示氢(-h)、直链未取代或支化未取代(c1-c10)-烷基-，优选直链未取代或支化未取代(c1-c6)-烷基-，特别优选为甲基或乙基。

橡胶可以优选为二烯橡胶。

g可以优选为ch3ch2ch2-。x¹、x²和x³可以优选为h。通式(i)的杂氮硅三环可以优选为ch3ch2ch2-si(-o-ch2-ch2-)3n。

通式(i)的杂氮硅三环可以是通式(i)的杂氮硅三环的混合物。

通式(i)的杂氮硅三环可以是通式(i)的杂氮硅三环的部分水解的化合物。

通式(i)的杂氮硅三环可以是：

ch3-ch2-si(-o-ch2-ch2-)3n、

ch3-ch2-ch2-si(-o-ch2-ch2-)3n、

ch3-ch(ch3)-ch2-si(-o-ch2-ch2-)3n、

ch3-ch2-si(-o-ch(ch3)-ch2-)3n、

ch3-ch2-ch2-si(-o-ch(ch3)-ch2-)3n或者

ch3-ch(ch3)-ch2-si(-o-ch(ch3)-ch2-)3n。

式(i)的杂氮硅三环可以通过使至少一种通式(ii)的化合物与通式iii的化合物反应来制备，

g-si(-o-alk)3(ii)，

其中g如上所定义并且alk在每次出现时独立地为(c1-c10)-烷基，优选为甲基、乙基或丙基，

(ho-cx¹x²-cx¹x³-)3n(iii)

其中x¹、x²和x³如上所定义，

以消除alk-oh并从反应混合物中除去alk-oh。

该反应可以在有或无催化下进行。alk-oh可以以连续或分批方式从反应混合物中除去。

通式iii的化合物的实例可以包括：三乙醇胺、三异丙醇胺和[ho-ch(苯基)ch2]3n。

所用式iii的化合物的低含水量可能对组合物和各化合物的产品性质具有有利影响。式iii的化合物可优选具有小于1wt％，特别优选小于0.2wt％的水含量。

该反应可以在沸点低于200℃，优选低于100℃的典型有机溶剂中进行。

该反应可以在不存在有机溶剂的情况下进行。

可用于制备通式(i)的杂氮硅三环的方法中的催化剂是无金属或含金属催化剂。

可以使用的含金属催化剂包括第3-7族、第13-14族和/或镧系元素的金属化合物。

可以使用的含金属催化剂包括过渡金属化合物。

含金属催化剂可以是金属化合物，例如金属氯化物、金属氧化物、金属氯氧化物、金属硫化物、金属氯硫化物、金属醇盐、金属硫醇盐、金属氧醇盐、金属酰胺、金属酰亚胺或包含多个结合配体的过渡金属化合物。

可以使用的含金属催化剂包括例如钛醇盐。

可以使用的催化剂包括，特别是钛酸盐，例如原钛酸四正丁酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四正丙酯或原钛酸四异丙酯。

可以使用的无金属催化剂包括有机酸。

可以使用的有机酸包括例如三氟乙酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸、三烷基铵化合物r3nh⁺x^-或有机碱，例如三烷基胺nr3。

制备方法可以在大气压或减压下进行，优选在1至600mbar之间，特别优选在5至200mbar。

制备方法可以在20℃至200℃，优选在35℃至150℃的温度范围内进行。

通过形成共沸混合物，可以在反应之前或反应过程中向反应混合物中加入促进水分从产物中输出的物质。相关物质可以是环状或直链脂肪族化合物、芳香族化合物、混合芳香族-脂肪族化合物、醚、醇或酸。例如，可以使用己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。

为了避免缩合反应，可能有利的是在无水环境中，理想地是在惰性气体气氛中进行反应。

式(i)的杂氮硅三环可用作填充橡胶混合物中的促进剂，例如轮胎胎面。

基于100重量份的所用橡胶，通式(i)的杂氮硅三环可以以0.1至8重量份，优选0.2至6重量份，特别优选0.8至4重量份的量使用。

本发明进一步提供了制备根据本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于它包含混合至少一种橡胶和式(i)的杂氮硅三环。

橡胶混合物可以包含至少一种填料。

通式(i)的杂氮硅三环的添加和填料的添加可以在100℃至200℃的材料温度下进行。但是所述添加也可以在40℃至100℃的较低温度下进行，例如与其他橡胶助剂一起。

通式(i)的杂氮硅三环可以以纯态形式加入到混合工艺中，或者也可以加到惰性的有机或无机载体中或与有机或无机载体预反应而加入到混合工艺中。优选的载体材料可以是沉淀或热解二氧化硅、蜡、热塑性塑料、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物，优选为氧化铝或炭黑。也可以将杂氮硅三环添加到与要使用的填料预反应的混合工艺中。

可用于本发明橡胶混合物的填料包括以下填料：

-炭黑：这里使用的炭黑可以通过灯黑工艺、炉黑工艺、气黑工艺或热黑工艺进行制备。炭黑可具有20至200m²/g的bet表面积。炭黑也可以任选地被掺杂，例如用si。

-无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。无定形二氧化硅可具有5至1000m²/g，优选20至400m²/g(bet表面积)的比表面积和10至400nm的初级粒度。二氧化硅也可以任选地与其他金属氧化物例如al、mg、ca、ba、zn和ti的氧化物形成混合氧化物。

-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。合成硅酸盐具有20至400m²/g的bet表面积和10-400nm的初级粒度。

-合成或天然氧化铝和氢氧化铝。

-天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。

-玻璃纤维和玻璃纤维制品(衬垫(mats)、丝束(strands))或玻璃微珠。

优选可以使用无定形二氧化硅，特别优选沉淀二氧化硅或硅酸盐，特别优选具有bet表面积为20至400m²/g的沉淀二氧化硅，在每种情况下，基于100份的橡胶，其量为5至180重量份。

所列举的填料可以单独使用或混合使用。在该工艺的一个特别优选的实施方式中，在每种情况下基于100重量份的橡胶，10至180重量份的填料，优选沉淀二氧化硅，任选与0至100重量份的炭黑和0.1至8重量份的通式i的杂氮硅三环一起可用于制备混合物。

合成橡胶以及天然橡胶适用于制备根据本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶例如在w.hofmann,kautschuktechnologie[rubbertechnology],genterverlag,stuttgart1980中进行描述。这些特别包括：

-聚丁二烯(br)，

-聚异戊二烯(ir)，

-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液sbr(e-sbr)或溶液sbr(s-sbr)，优选具有基于总聚合物的1至60wt％，特别优选2至50wt％的苯乙烯含量，

-氯丁二烯(cr)，

-异丁烯/异戊二烯共聚物(iir)，

-丁二烯/丙烯腈共聚物，优选具有基于总聚合物(nbr)的5至60wt％，优选10至50wt％的丙烯腈含量，

-部分氢化或完全氢化的nbr橡胶(hnbr)，

-乙烯/丙烯/二烯共聚物(epdm)或

-上述橡胶另外包含官能团，例如羧基、硅醇或环氧基团，例如环氧化nr、羧基官能化nbr或硅醇(-sioh)-/甲硅烷氧基(-si-or)-官能化的、氨基-、环氧-、巯基-、羟基-官能化的sbr，

和这些橡胶的混合物。对于汽车轮胎胎面的制造，感兴趣的特别是具有玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的s-sbr橡胶(溶液sbr)及其与二烯橡胶的混合物。

根据本发明的橡胶硫化胶可以包含其他橡胶助剂，例如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物以及活化剂如二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇烷基-o-(ch2-ch2-o)yi-h，其中yⁱ＝2-25，优选yⁱ＝2-15，特别优选yⁱ＝3-10，非常特别优选yⁱ＝3-6，或己三醇，这是橡胶工业所熟知的。

可以以熟知的量使用橡胶助剂，这些量是由包括使用目的在内的因素所确定的量。常规用量可以是基于橡胶例如0.1至50wt％的量。可以使用的交联剂是过氧化物、硫或硫供体物质。此外，根据本发明的橡胶混合物可以包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例可以包括巯基苯并噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐。基于100重量份的橡胶，硫化促进剂和硫的用量可以为0.1至10wt％，优选0.1至5wt％。

本发明的橡胶混合物的硫化可以在100℃至200℃，优选120℃至180℃的温度下，任选地在10至200bar的压力下进行。橡胶与填料、任何橡胶助剂和杂氮硅三环的共混可以在常规混合单元例如辊、密炼机和混合挤出机中进行。

根据本发明的橡胶混合物可用于制备模制品，例如用于制备充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、传送带、辊套、轮胎、鞋底、密封环和阻尼件。

根据本发明的橡胶混合物可以在不添加胍类的情况下进行。在一个优选的实施方式中，橡胶混合物可以不含胍类衍生物，优选二苯胍。

通式(i)的杂氮硅三环可以用作辅助促进剂。这使得能够部分地或完全地避开使用胍类促进剂。

本发明进一步提供了通式(i)

g-si(-o-cx¹x²-cx¹x³-)3n(i)的杂氮硅三环的用途，

其中g是一价、未支化或支化、饱和或不饱和、脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族(c2-c8)-，优选为(c2-c6)-，特别优选为(c3-c6)-，非常特别优选为(c3)-、烃链，

x¹、x²和x³彼此独立地表示氢(-h)、直链未取代或支化未取代(c1-c10)-烷基-，优选为直链未取代或支化未取代(c1-c6)-烷基-，特别优选为甲基或乙基，在橡胶混合物中作为辅助促进剂。

根据本发明的橡胶混合物具有以下优点：与已知的胍类促进剂相比，所述混合物在混合物制备和/或硫化过程中不释放任何有毒苯胺/苯胺的衍生物，并且在不含dpg的橡胶混合物中表现出更长的温育时间(t10、t20)、增加的交联密度和更低的门尼粘度。

实施例

用于实施例的原料是：来自basfse的三乙醇胺、来自evonikindustriesag的异丁基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷、来自sigma-aldrich的氢氧化钠和苯基三甲氧基硅烷、来自sasolsolventsgermanygmbh的乙醇和甲醇、来自merck的三甲氧基甲基硅烷以及来自vwr的正己烷和正戊烷。

对比例1：(1-甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；1-甲基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛中，加入193.94g三乙醇胺、177.09g三甲氧基甲基硅烷，500ml甲醇和0.52g氢氧化钠。将反应混合物加热至36℃并保持18小时，产物以固体沉淀出。将混合物在40℃真空下在旋转蒸发仪中浓缩，然后通过加压过滤从残留的甲醇中分离出来，并在真空下干燥。以98％的产率获得241.52g的1-甲基杂氮硅三环，作为白色、细结晶固体。

该产物具有146-171℃的熔化范围，并且根据¹hnmr分析，包含94.2wt％的1-甲基杂氮硅三环。

实施例1：(1-丙基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；1-丙基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛中，加入183.5g三乙醇胺、253.81g丙基三乙氧基硅烷、500ml乙醇和4.8g氢氧化钠。将反应混合物加热至68℃并保持12小时。冷却至室温后，用蒸馏桥取代回流冷凝器。随后在78℃和常压下除去乙醇，留下足够的量以确保混合物保持可搅拌。产物用戊烷完全沉淀，并通过加压过滤从残留的乙醇和戊烷中分离出来。真空下干燥滤饼。以78％的产率得到267.33g的1-丙基杂氮硅三环，作为白色、结晶固体。

该产物熔点为85℃，根据¹hnmr光谱分析，具有>99wt％的纯度。

实施例2：(1-辛基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；1-辛基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛中，加入134.3g三乙醇胺、256.5g辛基三乙氧基硅烷、400ml乙醇和3.56g氢氧化钠。将反应混合物加热至80℃并保持24小时。冷却至室温后，将反应混合物在旋转蒸发仪上在40℃下减压浓缩。通过加入戊烷使产物完全沉淀，并通过加压过滤从残留的乙醇和戊烷中分离出来。真空下干燥滤饼。以71％的产率得到186.8g的1-辛基杂氮硅三环，为米色粉末。

该产物具有69℃的熔化范围，并且根据¹hnmr分析，包含98.4wt％的1-辛基杂氮硅三环。

对比例2：(1-十六烷基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；1-十六烷基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛中，加入90.0g三乙醇胺、208.0g十六烷基三乙氧基硅烷、900ml甲醇和2.39g氢氧化钠。将反应混合物加热至36℃并保持16小时。冷却至室温后，将反应混合物在旋转蒸发仪上在40℃下减压浓缩。通过加入正己烷使产物完全沉淀，并通过加压过滤从残留的甲醇和己烷中分离出来。真空下干燥滤饼。以66％的产率得到159.8g的1-十六烷基杂氮硅三环，为白色、细结晶固体。

该产物具有79℃的熔化范围，并且根据¹hnmr分析，包含99.8wt％的1-十六烷基杂氮硅三环。

实施例3：(1-异丁基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；异丁基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛中，加入203.1g三乙醇胺、300.0g异丁基三乙氧基硅烷、500ml乙醇和5.68g氢氧化钠。将反应混合物加热至沸点并保持16小时。冷却至室温后，将反应混合物在旋转蒸发仪上在40℃下减压浓缩。为确保完全除去乙醇，产物在70℃真空下熔化并干燥。以100％的产率得到314.6g的1-异丁基杂氮硅三环，作为黄色固体。

该产物熔点为55℃，并且根据¹hnmr分析，包含96.0wt％的1-异丁基杂氮硅三环。

实施例4：(1-苯基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷；1-苯基杂氮硅三环)

首先在安装有搅拌装置(kpg搅拌器)和回流冷凝器的圆底烧瓶中、在搅拌下、在氮气气氛下，加入134.3g三乙醇胺、178.5g苯基三甲氧基硅烷、900ml甲醇和3.62g氢氧化钠。将反应混合物加热至36℃并保持4小时。冷却至室温后，将反应混合物用正己烷调成浆并过滤。真空下干燥滤饼。以92％的产率得到208.0g的1-苯基杂氮硅三环，为白色、粗晶体固体。

该产物熔点为205℃，并且根据¹hnmr分析，包含94.4wt％的1-苯基杂氮硅三环。

实施例5：橡胶试验

用于橡胶混合物的制剂在下表1中指定。单位phr表示基于100份的所用的生橡胶的重量份。杂氮硅三环以等摩尔量使用，即物质的量相等。

以下辅助促进剂正在被研究：

在对比混合物1中：n,n'-二苯胍(dpg-80)。

在对比混合物2中：无辅助促进剂的混合物。

在对比混合物3中：根据对比例1的杂氮硅三环。

在本发明混合物4中：根据实施例1的杂氮硅三环。

在本发明混合物5中：根据实施例2的杂氮硅三环。

在对比混合物6中：根据对比例2的杂氮硅三环。

在本发明混合物7中：根据实施例3的杂氮硅三环。

在本发明混合物8中：根据实施例4的杂氮硅三环。

所用物质：

a)bunavsl4526-2：来自lanxessag的溶液聚合的sbr共聚物(苯乙烯含量＝26wt％、乙烯基含量＝44.5wt％、tdae油含量＝27.3wt％、门尼粘度(ml1+4/100℃)＝50mu)。

b)bunacb24：来自lanxessag的溶液聚合的高顺式-1,4-聚丁二烯(钕催化剂)(顺式-1,4含量＝min.96％、门尼粘度(ml1+4/100℃)44mu)。

c)二氧化硅：来自evonikindustriesag的7000gr(易分散的沉淀二氧化硅、bet表面积＝170m²/g、ctab表面积＝160m²/g)。

d)si来自evonikindustriesag的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

e)n330：来自orionengineeredcarbonsgmbh的炭黑。

f)氧化锌：来自arnspergerchemikaliengmbh的rsral844czno氧化锌。

g)来自caldicdeutschlandchemieb.v.的edenorst1脂肪酸混合物(c16/c18)。

h)vivatec500：来自h&rag的tdae油。

i)protektorg3108：来自parameltb.v.的由精制碳氢化合物(凝固点≈57℃)组成的抗臭氧蜡。

j)4020/lg：来自rheinchemierheinaugmbh的n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(6ppd)。

k)hs/lg：来自rheinchemierheinaugmbh的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)。

l)dpg-80：在20％弹性体载体上的80％n,n'-二苯胍(dpg)和来自rheinchemierheinaugmbh的分散剂。

m)perkacittbztd：来自weber&schaer的四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)(生产商：大连richon)。

n)cz/eg-c：来自rheinchemierheinaugmbh的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

o)硫：来自solvay&cpcbariumstrontiumgmbh&co.kg的mahlschwefel80/90°。

根据表2中的混合说明，在1.5l密闭式混合器(e型)中，在155℃的批料温度下，将混合物分三个阶段制备。

制备橡胶混合物和硫化橡胶的通用工艺在书中描述：“rubbertechnologyhandbook”，w.hofmann,hanserverlag1994。

表2

在典型的加压硫化机中在165℃的温度下进行硫化，t95％后保持压力为120bar。t95％时间由移动模头流变仪(无转子硫化仪)在165℃下根据iso6502(第3.2节“无转子硫化仪”)确定。

按照表3中指定的试验方法进行橡胶试验。

表3

表4报告了用于粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据。

与对比混合物2相比，辅助促进剂的效果在所有其他混合物中通过提高的交联产率(δ扭矩(mmax-mmin)、改进的加工(门尼粘度)和改进的加工一致性(t10和t20值))来证明。与包含标准辅助促进剂dpg的对比混合物1，和与对比混合物3相比，本发明混合物4、5、7和8以及对比混合物6的交联产率同样得到改善。与包含根据对比例1的杂氮硅三环的对比混合物3相比，本发明混合物4、5、7和8以及对比混合物6的加工(门尼粘度)和加工一致性(t10和t20值)进一步得到改善。

相比之下，与本发明混合物4、5、7和8相比，对比混合物6在磨损(din磨损)方面显示出缺陷。

与所有对比混合物相比，本发明混合物4、5、7和8与对比混合物1、2、3和6相比，在湿粘合(在23℃下的球回弹)方面显示出优势。