本发明涉及用于得到纤维增强塑料的碳纤维增强预浸料坯。
背景技术：
纤维增强塑料由于比强度、比刚度优异，因而被广泛用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及ic托盘、笔记本电脑的壳体(外壳)等计算机用途等，其需求正逐渐增加。其中，碳纤维增强复合材料由于轻质且强度及刚性优异，因而被广泛用于以民用航空器为代表的航空器产业，近年来，也被用于主翼、机身等大型结构构件。
对于这些结构构件，多使用将多片预浸料坯层叠后使其固化而得到的纤维增强塑料层叠板。对于纤维增强塑料层叠板而言，通过将碳纤维沿单向拉齐，从而能够提高纤维体积含有率，能够最大限度地利用碳纤维的高弹性模量及强度。另外，通过以单位面积重量的偏差小的方式预先使高功能树脂含浸于预浸料坯，从而使得到的纤维增强塑料层叠板的品质稳定。另一方面，作为纤维增强塑料层叠板的不足之处，可举出：当撞到来自面外的异物时，在预浸料坯的层间容易发生剥离。层间剥离的存在导致结构构件的压缩强度的降低，因此在航空器的设计中，冲击后压缩强度(cai)自古以来被认为是设计约束条件，cai的提高是在进行纤维增强塑料的材料设计方面最重要的课题。在这样的背景下，专利文献1中提出了在将热塑性树脂微粒化后使其偏在化地存在于表面而得到的预浸料坯。若层叠多个该预浸料坯而得到纤维增强塑料层叠板，则能够使高韧性的热塑性树脂偏在化地存在于层间，能够使从面外施加冲击时的层间剥离面积降低，从而使cai提高。目前，在航空器的一次结构构件中使用的纤维增强塑料中应用这样的“层间高韧化”预浸料坯已经成为主流。
已知在结构构件的制造工序中，在利用高压釜等进行的成型固化工序之前，使预浸料坯追随目标三维形状而制成预成型体的赋型工序是决定构件品质的优劣的重要工序。虽然在将预浸料坯逐层赋型时能够得到高品质的预成型体，但是成本高且工序时间也变长。因此，为了提高生产效率，下述被称为热压成型(hot-forming)的赋型法已在使用，即，利用自动机床预先将预浸料坯高速层叠为平板状制成预浸料坯层叠体，然后一边对预浸料坯层叠体加热一边将其赋型为三维形状。专利文献2中公开了下述赋型法：将预浸料坯层叠体配置于心轴(mandrel)与膨胀性气囊之间，使气囊膨胀，由此一边将层叠体弯曲一边将其压靠至心轴。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-104624号公报
专利文献2：国际公开96/06725号
技术实现要素：
发明要解决的课题
上述专利文献2的赋型法中，在预浸料坯层叠体各层弯曲变形的同时层间产生滑动，从而基材追随作为目标的形状。此时如各层的弯曲变形较层间滑动的进行而言更优先发生时，将存在下述这样的问题：基材将无法追随形状，从而在预成型体中产生褶皱。预成型体含有褶皱时，在得到的构件中由该褶皱导致的尺寸不齐也将承继，作为构件的结构强度降低，因而品质不稳定。
鉴于上述背景技术中的问题点，本发明的课题在于提供下述预浸料坯，所述预浸料坯适用于航空器结构构件，在制成纤维增强塑料时呈现出高冲击强度，并且使预浸料坯层叠体追随三维形状时赋型性优异。
用于解决课题的手段
本发明具有下述这样的构成。
即，预浸料坯，其中，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而成的纤维层的至少一面上存在有树脂层，所述树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂，该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，将预浸料坯层叠，在拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.1bar(0.1bar等于10kpa)、拉拔位移为1mm的条件下，在40～80℃的温度范围内每隔10℃测定层间摩擦系数时，于层间摩擦系数成为最低的温度将预浸料坯暴露24小时后，在纤维正交方向的直线上的表面形状的极值频率为30个/mm以下。
另外，本发明的预浸料坯的其他方式为下述预浸料坯，其中，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而成的纤维层的至少一面上存在有树脂层，所述树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂，该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，将以[45/0/-45/90]2s的方式层叠16片该预浸料坯而得到的150mm见方的预浸料坯层叠体用膜密封并进行抽真空，同时将所述预浸料坯层叠体设置于设有直径为100mm的孔的底座上，在将温度调节为规定温度的气氛下，以使直径为30mm的半球状的冲头对着预浸料坯层叠体的中央并使冲头的中央从上述底座的孔的中央通过的方式，一边将冲头压靠至预浸料坯层叠体一边压入，对从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移进行测量，在40～80℃的温度范围内每隔10℃进行该测定时，在40～80℃的温度范围内存在从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移为15mm以上的温度。
此外，本发明的预浸料坯的制造方法为下述预浸料坯的制造方法，其中，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而得到纤维层后，在该纤维层的至少一面配置25℃时为固体状、并且80℃时的粘度为10000pa·s以下的固体状树脂，然后，在配置有该固体状树脂的面上配置树脂层，所述树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂，得到的预浸料坯中所包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％。
发明的效果
根据本发明，能够得到下述预浸料坯，在使平板状的预浸料坯层叠体直接追随三维形状的热压成型赋型工序中，能够在不使用具有特殊机构的装置的情况下以高生产率制造无褶皱的预成型体，并且，使用该预成型体得到的纤维增强塑料呈现出高冲击强度。
附图说明
[图1]a)为表示层间摩擦系数测定方法的剖视图，b)为表示层间摩擦系数测定方法的俯视图。
[图2]为表示在纤维正交方向的直线上对本发明的预浸料坯表面进行扫描时的表面高度的例子的简图。
[图3]为表示赋型性测定方法的简图。
[图4]为表示热压成型赋型试验的简图。
具体实施方式
本申请发明人出于提高由预浸料坯层叠体得到的纤维增强塑料耐受从面外施加的冲击载荷的耐性的目的进行了研究。如上所述，使热塑性树脂偏在化地存在于预浸料坯层叠体的层间时，能够提高纤维增强塑料的冲击强度。但是，发现在该情况下存在于层间的热塑性树脂会妨碍预浸料坯层之间的滑动，从而导致赋型性降低。由此，探明了通过使预浸料坯为层叠有纤维层(包含碳纤维及热固性树脂)和树脂层(包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂)的结构，并且设计为制成预浸料坯层叠体时的相邻预浸料坯层之间的摩擦阻力降低，能够解决上述本发明的课题。由此发现，在使预浸料坯层叠体追随三维形状时，均衡性良好地引起预浸料坯层叠体的各层的弯曲变形和层间的滑动，抑制褶皱的产生，从而能够制造层间韧性高且力学特性高、品质偏差小的纤维增强塑料。
具体而言，为下述预浸料坯，其中，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而成的纤维层的至少一面上存在有树脂层，所述树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂，该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，将预浸料坯层叠，在拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.1bar、拉拔位移为1mm的条件下下，在40～80℃的温度范围内每隔10℃对层间摩擦系数进行测定时，于层间摩擦系数成为最低的温度将预浸料坯暴露24小时后，在纤维正交方向的直线上的表面形状的极值频率为30个/mm以下。关于层间摩擦系数及表面形状的极值频率的测定方法如后文所述。
本发明中的纤维层是使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维中而成的。
作为碳纤维，可以根据用途使用所有种类的碳纤维，但从层间韧性、耐冲击性的方面考虑，优选具有230～400gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从强度的观点考虑，优选使用拉伸强度为4.4～7.0gpa的碳纤维，这是因为这样可得到具有高刚性及高机械强度的复合材料。此外，优选拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具下述这样的特性的碳纤维是最合适的：拉伸弹性模量至少为230gpa，拉伸强度至少为4.4gpa，拉伸伸长率至少为1.7％。
作为优选使用的碳纤维的市售品，可举出“torayca(注册商标)”t1100g-24k、“torayca(注册商标)”t1100g-12k、“torayca(注册商标)”t800s-24k、“torayca(注册商标)”t800s-12k、“torayca(注册商标)”t300-3k、及“torayca(注册商标)”t700s-12k(以上为东丽(株)制)等。
作为热固性树脂，没有特别限制，只要是在热作用下发生交联反应并至少形成部分三维交联结构的树脂即可。作为这样的热固性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、及聚酰亚胺树脂等。另外，也可以使用这些树脂的改性体及两种以上树脂的混合物。此外，这些热固性树脂可以为利用热进行自固化的树脂，也可以与固化剂、固化促进剂等掺合。
这些热固性树脂中，从耐热性、力学特性及对碳纤维的粘接性的均衡性优异的方面考虑，优选使用环氧树脂。尤其优选使用以胺、酚及具有碳-碳双键的化合物作为前体的环氧树脂。
作为以胺为前体的环氧树脂，优选使用氨基酚醛型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂及四缩水甘油基胺型环氧树脂。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。特别优选使用作为高纯度四缩水甘油胺型环氧树脂的平均环氧当量(eew)为100～115范围的四缩水甘油胺型环氧树脂、及作为高纯度氨基酚醛型环氧树脂的平均eew为90～104范围的氨基酚醛型环氧树脂，因为它们能抑制挥发性成分(其可能会使得到的纤维增强复合材料中产生空隙)。四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的耐热性优异，优选用作航空器的结构构件的复合材料用树脂。
另外，关于使用酚作为前体的环氧树脂，优选使用缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂。其中，特别优选使用平均eew为170～180范围的高纯度双酚a型环氧树脂、及平均eew为150～65范围的高纯度双酚f型环氧树脂，因为它们能抑制挥发性成分(其可能会使得到的纤维增强复合材料中产生空隙)。
另外，室温(25℃)时为液态的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂由于粘度低，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
另一方面，室温(25℃)时为固体状的双酚a型环氧树脂相较于液态的双酚a型环氧树脂而言，由于成为固化树脂中的交联密度低的结构，因此虽然固化树脂的韧性变得更高，但是耐热性却变得更低。因此，为了获得韧性与耐热性的均衡性，优选组合使用缩水甘油胺型环氧树脂、液态的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
苯酚novolac型环氧树脂及甲酚novolac型环氧树脂的耐热性高、吸水性低，因此可得到耐热耐水性高的固化树脂。通过使用苯酚novolac型环氧树脂和甲酚novolac型环氧树脂，能够在提高耐热耐水性的同时，还调节预浸料坯的粘性及悬垂性。
具有萘骨架的环氧树脂形成吸水性低且耐热性高的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛-芳烷基型环氧树脂及苯基芴型环氧树脂也形成吸水性低的固化树脂，因此可优选使用。
氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂由于形成断裂韧性高和伸长率高的固化树脂，因此可优选使用。
另外，以具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂也优选用作热固性树脂。作为这样的环氧树脂，可举出脂环式环氧树脂。其特征在于，固化后的树脂的耐热性特别高。特别地，室温(25℃)时为液态的脂环式环氧树脂由于粘度低因此优选与其他环氧树脂组合使用。
以上的环氧树脂可以单独使用，也可以掺合使用。将具有2官能、3官能或其以上的官能团的环氧树脂添加至树脂组合物时，得到的预浸料坯能够满足操作性、加工性及制成纤维增强复合体时在湿润条件下的耐热性等各种特性，故优选。特别是缩水甘油胺型环氧树脂与缩水甘油醚型环氧树脂的组合能够提高加工性、耐热性及耐水性。另外，将至少一种在室温时为液态的环氧树脂与至少一种在室温时为固体状的环氧树脂进行掺合对于向预浸料坯赋予合适的粘性和悬垂性这两者来说是有效的。
环氧树脂的固化剂可以为具有能够与环氧基反应的活性基团的任意化合物。其中，具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适合作为固化剂。作为固化剂的更具体例，可举出双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、加合有硫脲的胺(thioureaaddedamine)、甲基六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐、羧酸酰肼(carboxylicacidhydrazides)、羧酸酰胺、多硫醇、三氟化硼乙胺络合物及其他路易斯酸络合物等。这些固化剂可以单独使用或组合使用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂，从而能够得到耐热性良好的固化树脂。特别地，二氨基二苯砜的各种异构体由于可得到耐热性良好的固化树脂，故而是最合适的。优选地，固化剂的添加量为相对于环氧树脂而言的化学计量当量，但根据情况，可以使用相对环氧树脂而言约为0.7～0.9当量的固化剂来得到高弹性模量的固化树脂。
另外，通过使用咪唑、或双氰胺与脲化合物(例如、3-苯酚-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-甲苯双二甲基脲、2,6-甲苯双二甲基脲)的组合作为固化剂，从而能够于较低温度固化，同时能够实现高耐热性及耐水性。与使用胺化合物的情况相比，使用酸酐作为固化剂时可得到吸水性较低的固化树脂。此外，通过使用具有形成这些固化剂中的一种的可能性的物质、例如微囊化物质，从而能够提高预浸料坯的保存稳定性，尤其是即使于室温放置，粘性及悬垂性也不易发生变化。
另外，还可以将使上述环氧树脂、固化剂或这两者部分地预反应而得到的产物添加至组合物中。该方法对于调节粘度、提高保存稳定性有效。
在本发明使用的热固性树脂中可掺合热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，优选具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键中的键的热塑性树脂。热塑性树脂可以具有部分交联结构。另外，热塑性树脂可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。尤其优选为选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。作为纤维层中使用的热塑性树脂，优选溶解于热固性树脂。
上述热塑性树脂可以为市售的聚合物，也可以为分子量低于聚合物的所谓低聚物。作为低聚物，优选在末端或分子链中具有可与热固性树脂反应的官能团的低聚物。
与仅使用这些中的一方的情况相比，使用热固性树脂与热塑性树脂的混合物时，热固性树脂的脆性可利用热塑性树脂的韧性得以弥补，此外，热塑性树脂的成型困难可利用热固性树脂得以弥补，因此能够制成取得了均衡性的树脂组合物。从均衡性的方面考虑，热固性树脂与热塑性树脂之比(质量份)优选在100：2～100：50的范围内，更优选在100：5～100：35的范围内。
本发明中的树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂。此处，所谓不溶于热固性树脂的热塑性树脂是指，对将包含热固性树脂及热塑性树脂的组合物固化而得到的树脂固化物的表面进行研磨直至热塑性树脂在表面露出为止，使用光学显微镜对该表面进行观察时，能够在热固性树脂与热塑性树脂之间观察到明确的界面。另一方面，热塑性树脂与周围的热固性树脂不具有明确的界面、不能对两者进行区分的情况下，视为热塑性树脂在热固性树脂中溶解。
作为树脂层中使用的热固性树脂，可以使用与上述作为用于纤维层的树脂而例举的热固性树脂为相同种类的树脂。
作为树脂层中使用的热塑性树脂，并不限定树脂种类，优选玻璃化转变温度在80℃～180℃的范围内的热塑性树脂。这样的具有较高玻璃化转变温度的热塑性树脂在加热固化时不引起形态的变形，因此，使预浸料坯层叠体固化而得到的纤维增强复合材料形成稳定的层间厚度，层间韧性优异，并且湿热时压缩强度稳定。热塑性树脂的玻璃化转变温度小于80℃时，得到的纤维增强复合材料的层间韧性及湿热时压缩强度的均衡性降低。另一方面，玻璃化转变温度大于180℃时，有热塑性树脂本身的韧性不足的倾向，并且热塑性树脂与基体树脂的界面粘接性不充分，纤维增强复合材料的层间韧性降低。
作为热塑性树脂，可使用上述作为用于纤维层的树脂而例举的各种热塑性树脂中不溶于构成树脂层的热固性树脂的热塑性树脂。其中，从大幅提高耐冲击性的方面考虑，最优选聚酰胺。聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙10、尼龙6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的与环氧化合物进行了半ipn(macromolecularinterpenetratingnetworkstucture，互穿聚合物网络结构)化而得到的尼龙(半ipn尼龙)与热固性树脂的粘接强度尤其良好。因此，制成纤维增强塑料时的层间剥离强度提高，并且耐冲击性的提高效果也提升，故优选。
所谓在纤维层的至少一面上存在有树脂层，是指在纤维层的一面或两面上层叠有树脂层。树脂层可以仅配置于预浸料坯表面的一面上，也可以配置于两面上。另外，在纤维层与树脂层之间还可以包含其他层，例如后述的固体状环氧树脂层等。
不溶于热固性树脂的热塑性树脂的形态可以为无纺布、纤维，但为了得到呈现出高冲击强度的纤维增强复合材料，优选粒子。通过使热塑性树脂为粒子形态，从而可在层间滑动时改变热塑性树脂粒子彼此的位置关系，因此较之以无纺布、纤维的形态存在而言，能够使层间摩擦系数降低。作为粒子的形状，可以为球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、片状中的任何，但尤其优选为球状。
本发明的预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，更优选为140～280g/m2。此处，所谓纤维质量，是指每单位面积的预浸料坯中包含的碳纤维的质量。纤维质量小于120g/m2时，用于得到期望的纤维增强塑料厚度的层叠数增多，从而用于制造的工序数增多。另一方面，纤维质量大于300g/m2时，树脂难以含浸于纤维中，在使用其而得到的纤维增强塑料中未含浸部以空隙形式残留，可能导致物性的降低。
本发明的预浸料坯的树脂含有率为25～50质量％，进一步优选为30～40质量％。此处，所谓树脂含有率，是指除碳纤维以外的全部树脂成分的质量相对于预浸料坯的总质量而言的比率。树脂含有率大于50质量％时，纤维含有率减少，使用其而得到的纤维增强塑料的强度及弹性模量降低。另外，树脂含有率小于25质量％时，尤其在本发明的构成(其在预浸料坯表面设置有树脂层)中，纤维层中的树脂量变少，无法利用树脂将纤维表面完全地覆盖，容易在纤维间产生破裂，可能引起料想不到的断裂，品质偏差也变大。
对于本发明的预浸料坯而言，将预浸料坯层叠，在拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.1bar、拉拔位移为1mm的条件下，在40～80℃的温度范围内每隔10℃测定层间摩擦系数时，于层间摩擦系数成为最低的温度将预浸料坯暴露24小时后，在纤维正交方向的直线上的表面形状的极值频率为30个/mm以下。在该极值频率多于30个/mm的情况下使预浸料坯层叠体追随三维形状时，即使例如于层间摩擦系数成为最小的温度实施赋型，层间也难以滑动，从而产生褶皱。
此处，所谓层间摩擦系数是指，在将多个预浸料坯层叠而得到的预浸料坯层叠体中，在预浸料坯层之间产生的摩擦系数。本发明中，层间摩擦系数是通过下述方式测定的：如图1所示那样在2片预浸料坯4之间夹持1片预浸料坯3，使用压板1从预浸料坯面外对预浸料坯垂直地施加规定的载荷进行测定。详细情况如后文所述。在该条件下，将拉拔被夹持的预浸料坯3时所施加的载荷(拉拔载荷)除以从预浸料坯面外垂直地按压的载荷(垂直载荷)的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。之所以除以载荷的2倍是由于要测定的预浸料坯3的两面受到了摩擦阻力。作为试验方法，将预浸料坯沿纤维方向切成长条，将3片预浸料坯层叠，使纤维方向一致，以使得在宽度为30mm(纤维正交方向)、长度为60mm(纤维方向)的范围内预浸料坯3和预浸料坯4重叠。以与中央的预浸料坯4的重叠部相接触的方式设置间隔件(spacer)5，所述间隔件5是以纤维方向成为相同的方式将相同预浸料坯切成宽度为30mm、长度为20mm而得到的。由于在拉拔预浸料坯3的同时重叠部的面积减少，用压板1进行加压的区域发生偏移，因此压板1可能不均匀地接触预浸料坯从而局部地施加高载荷，所以沿与拉拔相反的方向配置间隔件5，使得压板1不倾斜。利用具有加热源的压板1将重叠部及间隔件5的长度10mm的范围(宽度30mm、长度70mm的范围)调节至规定的温度，同时在试验中持续施加21n的恒定垂直载荷。试验开始时，21n的载荷换算成垂直应力时为0.1bar。对预浸料坯开始施加垂直载荷10分钟后，以0.2mm/min的拉拔速度沿纤维方向拉拔中央预浸料坯层3，并测定拉拔载荷。将拉拔载荷除以对重叠部(试验开始时为宽度30mm、长度60mm的范围)施加的垂直载荷(试验开始时为18n)的2倍而得到的值作为层间摩擦系数进行计算。此处，在拉拔的同时中央预浸料坯层受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此以将考虑了拉拔位移的重叠部的面积(宽度30mm，长度(60mm-拉拔位移))和间隔件受到载荷部分的面积(宽度30mm，长度10mm)合计而得到的面积承受21n的载荷的方式，对施加于重叠部的垂直载荷的比例进行计算，将拉拔载荷除以该垂直载荷的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。由于层间摩擦系数随着温度、拉拔速度及垂直应力而发生变化，因此在本发明中，测定在拉拔速度为0.2mm/min、试验开始时的垂直应力为0.1bar的条件下开始拉拔5分钟后、即拉拔位移为1mm的层间摩擦系数。进行5次测定，将其平均值作为层间摩擦系数。在赋型工序中，有时将预浸料坯层叠体密封并抽真空而进行赋型，但实际上施加1bar的垂直应力的情况较少，并且1/10左右的垂直应力时的变形性能是重要的，因此将0.1bar时的层间摩擦系数用作代表值。
以上述方式，在40～80℃的温度范围内每隔10℃测定层间摩擦系数，求出层间摩擦系数成为最低的温度。
按照下述步骤，对将预浸料坯暴露于规定温度24小时后的、纤维正交方向的直线上的表面形状的极值频率的数目进行测定。在包括预浸料坯的两端在内的5处位置沿宽度方向以大致均等的方式切出20mm见方的尺寸，将脱模纸剥离。在已调节为以上述方式求出的层间摩擦系数成为最低的温度的烘箱内，以剥离了脱模纸的面为上表面的方式，将切出的5个预浸料坯暴露24小时，然后在不与预浸料坯表面接触的情况下冷却至室温。接着，使用光学显微镜，对预浸料坯表面的剥离了脱模纸的面进行观察。沿着与增强纤维的取向方向正交的方向，对预浸料坯表面的表面以线性方式进行扫描，得到图2所示那样的表面的高度轮廓。测定的直线的长度在1mm±0.2mm的范围内，扫描的间隔在1μm±0.2μm的范围内。对尺寸为20mm见方的各预浸料坯分别进行5次这样的测定，共计进行25次测定。如图2所示，将扫描方向上的扫描点6中表面高度的增减发生反转的点作为极值7，将极值7的数目除以扫描长度，求出每1mm的极值的个数。将由共计25次测定所求出的每1mm的极值的个数进行平均，作为表面形状的极值频率。
该参数的含义如下。在预浸料坯层叠体赋型时，为了促进层间滑动并抑制褶皱，而选择层间摩擦系数变低的温度条件进行赋型。在对预浸料坯层叠体赋型前调节温度时及赋型中，预浸料坯的表面形态发生变化。预浸料坯层叠体包含空气等隔热层，为了赋型而调节至所期望的温度时常常耗费时间。因此，有时在赋型前长时间暴露于适于赋型的温度。在该情况下，表面形状的极值频率变大意味着随着时间经过，预浸料坯表面的平滑性丧失。作为其原因，认为是由于树脂层中包含的热固性树脂转移至纤维层，因而树脂层中包含的热塑性树脂、固体状的固化剂等在预浸料坯表面露出而形成凸部。若赋型时预浸料坯表面不平滑，则会阻碍预浸料坯层叠体的层间滑动，因此赋型时预浸料坯表面平滑对于赋型性优异的预浸料坯而言是优选的。表示预浸料坯表面的凸部的数目的指标为表面形状的极值频率。将预浸料坯于期望的温度暴露24小时后的表面形状的极值频率为30个/mm以下时，成为层间滑动良好、赋型性优异的预浸料坯。极值频率优选为25个/mm以下，进一步优选为15个/mm以下。通过使暴露后的表面形状的极值频率在上述范围内，从而当使预浸料坯层叠体追随三维形状时，能够均衡性良好地引起预浸料坯层叠体的各层的弯曲变形和层间的滑动，抑制褶皱的产生，由此能够制造层间韧性高、并且力学特性高、品质偏差小的纤维增强塑料。
作为防止在将预浸料坯长时间暴露于期望的温度时树脂层中包含的热固性树脂转移至纤维层的现象的手段之一，使树脂层与纤维层之间存在后述的防下沉层是有效的。
对于预浸料坯而言，在上述层间摩擦系数的测定中，优选的是在40～80℃的温度范围内存在层间摩擦系数成为0.1以下的温度区域。在该层间摩擦系数的测定中，更优选的是在40～80℃的温度范围内存在层间摩擦系数成为0.08以下的温度，进一步优选的是在40～80℃的温度范围内存在层间摩擦系数成为0.05以下的温度。40～80℃的温度范围是预浸料坯的固化反应未开始的稳定区域，因此使预浸料坯层叠体追随三维形状的工序优选在该温度范围内实施。因此，在40～80℃的温度范围内不存在层间摩擦系数成为0.1以下的温度区域时，预浸料坯层叠体难以发生层间滑动，在预浸料坯层叠体赋型时可能产生褶皱。若预浸料坯层叠体赋型时产生褶皱，则得到的纤维增强塑料的强度降低，品质不稳定。
认为层间摩擦系数变大的主要原因之一是由树脂层中包含的不溶于热固性树脂的热塑性树脂与纤维层中包含的碳纤维接触所带来的阻力。因此，为了使该热塑性树脂不与该碳纤维接触，使在树脂层与纤维层之间存在后述的防下沉层对于减少层间摩擦系数也是有效的。
进一步优选地，在上述层间摩擦系数的测定中，层间摩擦系数成为0.1以下的温度区域以20℃以上的宽度存在。在该层间摩擦系数的测定中，更优选层间摩擦系数成为0.08以下的温度区域以20℃以上的宽度存在，进一步优选层间摩擦系数成为0.05以下的温度区域以20℃以上的宽度存在。需要说明的是，本发明中，在上述层间摩擦系数的测定中，在40～80℃的温度范围内每隔10℃测定层间摩擦系数时，将于连续3个温度下的层间摩擦系数成为0.1以下的情况定义为层间摩擦系数成为0.1以下的温度区域的宽度为20℃以上。
该参数的含义如下。在预浸料坯层叠体的赋型工序中，根据调温条件，经常在预浸料坯层叠体内产生温度分布。例如，利用从一面进行加热的加热源、例如ir加热器等对预浸料坯层叠体加热时，在预浸料坯层叠体的厚度方向上产生温度分布。另外，例如将利用烘箱等加热后的预浸料坯层叠体在室温心轴上赋型时，赋型中自与心轴接触的面开始被冷却，从而在预浸料坯层叠体内产生温度分布。因此，为了实现重现性良好的赋型工序，对于预浸料坯而言，层间摩擦系数在合适范围内的温度区域以20℃以上的宽度存在是优选的。进一步优选为30℃以上的宽度的温度区域。
对于预浸料坯而言，优选的是，在拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.1bar的条件下，在40～80℃的温度范围内每隔10℃测定层间摩擦系数时，在40～80℃的温度范围内存在拉拔位移为2mm时的层间摩擦系数相对于拉拔位移为1mm时的层间摩擦系数而言的上升率在20％以内的温度。此处，所谓层间摩擦系数的上升率是表示在规定温度如上所述测定层间摩擦系数时，以拉拔位移为1mm时的层间摩擦系数为基准，拉拔位移为2mm时的层间摩擦系数上升了多少程度的比率。优选的是，该层间摩擦系数的上升率在20％以内的温度处于拉拔位移为1mm时的层间摩擦系数成为最低的温度的上下10℃以内的范围内。更优选的是，该上升率在10％以内的温度存在于40～80℃的温度范围内。该上升率在20％以内的温度区域的宽度以20℃以上的方式存在是更优选的，该上升率在10％以内的温度区域的宽度以20℃以上的方式存在是进一步优选的。
该参数的含义如下。赋型中层间摩擦系数发生变动有时会导致料想不到的褶皱的产生。若即使拉拔位移变大层间摩擦系数的上升也少，则能够防止这样的褶皱的产生，因此该上升率越小越好。另外，预浸料坯层叠体越是大型，则至自由端为止的距离越长，因此为消除预浸料坯层叠体的上下表面的形变差所需的层间滑动量变大，容易产生褶皱。因此，该上升率小成为尤其适合于预浸料坯层叠体的表面积大于1m2的大型构件的赋型的条件。
本发明的预浸料坯的其他方式为下述预浸料坯，其中，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而成的纤维层的至少一面上存在有树脂层，所述树脂层包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂，该预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，将以[45/0/-45/90]2s的方式层叠16片该预浸料坯而得到的150mm见方的预浸料坯层叠体用膜密封并进行抽真空，同时将所述预浸料坯层叠体设置于设有直径为100mm的孔的底座上，在将温度调节为规定温度的气氛下，以使直径为30mm的半球状的冲头对着预浸料坯层叠体的中央并且冲头的中央从上述底座的孔的中央通过的方式，一边将冲头压靠至预浸料坯层叠体一边压入，对从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移进行测量，在40～80℃的温度范围内每隔10℃进行该测定时，在40～80℃的温度范围内存在从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移为15mm以上的温度。
作为定量评价预浸料坯层叠体的赋型性的测定方法，将半球状的冲头按压至平板状的预浸料坯层叠体，测量直至无法追随形状而产生褶皱的压入量。本测定方法中，利用具有恒温槽的万能试验机，在规定的温度下利用直接与负载传感器(loadcell)连接的冲头压入预浸料坯，由此能够以载荷降低的点或以将载荷除以位移量而得的刚性降低的点来唯一地确定出产生褶皱的位移。具体而言，以碳纤维的取向方向作为0°方向，沿0°方向及45°方向将预浸料坯切出150mm见方，然后以[45/0/-45/90]2s的方式层叠共计16片并对密闭空间抽真空30分钟，由此提高预浸料坯彼此的密合性，然后利用塑料制的耐热袋膜进行密封并进行抽真空，同时将其设置于已将温度调节为测定的规定温度的恒温槽内的设有直径为100mm的孔的底座上，调温10分钟后开始试验。一边以使冲头中央从上述底座的孔中央通过的方式将直径为30mm的半球状的冲头以5mm/min的速度压靠至预浸料坯层叠体一边压入，对从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移进行测量。由冲头压入所形成的三维形状代表各种形状。在40～80℃的温度范围内每隔10℃进行上述测定，在40～80℃的温度范围内存在从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移为15mm以上的温度时，能够在该温度将预浸料坯层叠体赋型为复杂形状且不产生褶皱。优选的是，在40～80℃的温度范围内存在从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移为20mm以上的温度。进一步优选的是，该位移为25mm以上。
进一步优选的是，在40～80℃的温度范围内以20℃以上的宽度存在从冲头与预浸料坯层叠体接触起直至预浸料坯层叠体中产生褶皱为止的冲头的位移为15mm以上的温度区域。在使用了热导率低的预浸料坯层叠体的大型构件的赋型中，根据部位不同，有时温度差为20℃以上，因此在宽温度区域内具有高赋型性的预浸料坯是优选的。
将对预浸料坯以准各向同性的方式层叠及成型、固化而得到的层叠板加工成astmd7137/7137m-07中规定的平板状的试验片时，按照astmd7137/7137m-07测得的该层叠板的冲击后压缩强度(cai)优选为250mpa以上。该冲击后压缩强度优选为300mpa以上，进一步优选为350mpa以上。需要说明的是，按照astmd7136/7136m-07来实施使试验片中产生层间剥离的落锤冲击工序。进行5次试验，将它们的平均值作为冲击后压缩强度(cai)。cai越高则冲击特性越高，越适于航空器结构构件的设计要求，越有助于构件轻质化。此处，所谓以准各向同性的方式层叠是指，通过将层叠的预浸料坯的纤维方向一点一点错开地进行层叠，从而使纤维的取向就层叠体整体而言成为各向同性。特别地，在本发明中，以相邻的4层预浸料坯的纤维方向成为-45°、0°、45°及90°的方式，将纤维方向每次错开45°来层叠预浸料坯，由此确保各向同性。
对将预浸料坯沿单向层叠而得到的层叠体进行成型、固化，对由此得到的层叠板按照jisk7086-1993进行测定，测得的断裂韧性值gic优选为450j/m2以上。断裂韧性值gic进一步优选为550j/m2以上。进行5次试验，将它们的平均值作为断裂韧性值gic。由于层间韧性高，从而能够防止在纤维未取向的方向上发生预料以外的断裂。特别是航空器结构构件的断裂多为模式i，gic是重要的力学特性。此处，所谓沿单向层叠是指将层叠的预浸料坯的纤维方向沿同一方向并纱而进行层叠。
对将预浸料坯沿单向层叠而得到的层叠体进行成型、固化，对由此得到的层叠板按照jisk7086-1993进行测定，测得的断裂韧性值giic优选为2200j/m2以上。断裂韧性值giic进一步优选为2900j/m2以上。进行5次试验，将它们的平均值作为断裂韧性值giic。与gic同样，由于层间韧性高，从而能够防止在纤维未取向的方向上发生预料以外的断裂。作为航空器结构构件的断裂模式之一的蒙皮-桁条(skin-stringer)的剥离为模式ii是已知的，giic是重要的力学特性。另外，为了提高cai，通过提高giic来抑制由面外冲击载荷引起的层间剥离是有效的，对于为了实现高冲击强度而言，giic也是重要的力学特性。
以下，对本发明的预浸料坯的具体方式进行说明。
本申请发明人发现，由于树脂层的热固性树脂转移至纤维层中，因此树脂层中包含的固体状成分、即热塑性树脂、固体状的固化剂等相对于热固性树脂而言的比例增加，在预浸料坯层叠体赋型中发生层间滑动时，树脂层中的固体状成分彼此的接触、或该固体状成分与纤维层中的纤维的接触增大了层间摩擦，从而导致褶皱产生。而且还发现，通过在树脂层与纤维层之间形成用于防止树脂层中的热固性树脂向纤维层转移的防下沉层，从而能够在预浸料坯的保存中及用于赋型的加热加压中，防止树脂层的热固性树脂向纤维层转移。对于防下沉层而言，在室温～100℃的温度区域、更优选在40～80℃的温度区域，防止树脂层中的热固性树脂向纤维层转移。此外，防下沉层在预浸料坯层叠体赋型时还作为润滑剂发挥作用。通过防下沉层的存在，能够在赋型中使树脂层中的固体状成分彼此的接触、或该固体状成分与纤维层中的纤维的接触减少，从而促进层间滑动。另外，由于防下沉层本身还作为润滑剂发生滑动，因此可进一步促进层间滑动。防下沉层在预浸料坯的保存中及赋型时存在即可，构成防下沉层的树脂也可以于成型温度例如180℃附近分散于热固性树脂中，在得到的纤维增强塑料中不形成层。
作为构成防下沉层的材料，优选固体状树脂。具体而言，可以为热塑性树脂、于室温为固体状的热固性树脂、或者由它们的混合物形成的膜、无纺布、粒子等。优选地，固体状树脂于40℃为固体状、并且80℃时的粘度为10000pa·s以下。通过使其于40℃为固体状，从而防下沉效果提高。另外，80℃时的粘度为1000pa·s以下时，作为润滑剂的效果提高。
此外，作为防下沉层中使用的固体状树脂，也可以使用与热塑性树脂不相容的树脂，但通过使用与热塑性树脂相容的树脂，从而能够得到均质的热固性树脂组合物，可期待得到的纤维增强塑料的断裂强度也得以提高。作为可与热塑性树脂相容的固体状成分，高分子量的环氧树脂、尤其是分子量为500以上的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯氧基树脂等是有效的。
作为设置防下沉层的手段，可例举下述方法：在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而得到纤维层后，在该纤维层的至少一面配置固体状树脂，然后，在配置有该固体状树脂的面上，配置包含热固性树脂及不溶于热固性树脂的热塑性树脂的树脂层。
本发明的预浸料坯的制造方法的优选方式为下述制造方法，即，在使热固性树脂含浸于沿单向排列的碳纤维而得到纤维层后，在该纤维层的至少一面配置在25℃时为固体状、并且80℃时粘度为10000pa·s以下的固体状树脂，然后，在配置有该固体状树脂的面上配置包含热固性树脂及不溶于该热固性树脂的热塑性树脂的树脂层，其中，得到的预浸料坯中包含的碳纤维的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％。需要说明的是，此处所谓的粘度是指，使用动态粘弹性测定装置(ares-g2：tainstruments公司制)，使用直径为40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，以0.5hz的频率、1mm的间隙(gap)进行测定从而得到的复数粘度(complexviscosity)η*。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例中记载的发明。实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法及评价方法如下所示。只要没有特别说明，则实施例的预浸料坯的制作环境及评价是在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
(1)冲击后压缩强度(cai)测定
利用以下的(a)～(e)的操作对cai进行测定。
(a)将单向预浸料坯以[45/0/-45/90]2s方式层叠16层(ply)。
(b)以无间隙的方式利用尼龙膜覆盖上述预浸料坯层叠体，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后在180℃的温度、7kg/cm2的压力下进行加热加压2小时而使其固化，从而成型为准各向同性材料(碳纤维增强复合材料)。
(c)以0°方向作为长度方向，从上述准各向同性材料切出长度为150±0.25mm、宽度为100±0.25mm的cai试验片。
(d)按照astmd7136/7136m-07中规定的试验方法，利用落锤对上述cai试验片赋予冲击载荷。然后，利用超声波探伤法测定损伤面积。施予至面板(panel)的冲击的能量由成型板的9处的平均厚度算出，使其一律为28.4j。
(e)针对利用上述步骤赋予了冲击的cai试验片，按照astmd7137/7137m-07中规定的试验方法，使用“instron(注册商标)”万能试验机4208型，对cai强度进行测定。测定的试验片的数目为5，将其平均值作为cai强度。
(2)模式i层间韧性(gic)测定
按照jisk7086(1993)，利用以下的(a)～(f)的操作对gic进行测定。
(a)以使纤维方向为相同方向的方式将单向预浸料坯层叠16层。其中，为了在层叠中央面(第8层与第9层之间)制作初始裂纹，从层叠体端部沿0°方向插入40mm的厚度为12.5μm的氟树脂制膜。
(b)以无间隙的方式利用尼龙膜覆盖已层叠的预浸料坯，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后在180℃的温度、7kg/cm2的压力下进行加热加压2小时而使其固化，从而成型为单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。
(c)以0°方向作为长度方向，将(b)中得到的单向增强材料(碳纤维增强复合材料)切成宽度为20mm、长度为195mm，从而得到层间韧性试验用试验片。此时，以使纤维方向与试验片的长度方向相平行的方式进行切割。
(d)按照jisk7086(1993)，在上述试验片上，将销钉承载用模块(长度为25mm，铝制)粘接于试验片端部(夹持膜的侧)。
(e)为了易于观察裂纹进展，在上述试验片的两侧的面上涂布白色涂料。
(f)使用上述试验片，利用以下的步骤，进行gic测定。
按照jisk7086(1993)附页1，使用“instron(注册商标)”5565型进行试验。对于十字头速度而言，裂纹进展达到20mm以前为0.5mm/min，在裂纹进展达到20mm后为1mm/min。按照jisk7086(1993)，根据载荷、位移、及裂纹长度算出gic(裂纹进展初期的gic)。测定的试验片的数目为5，将其平均值作为gic。
(3)模式ii层间韧性(giic)测定
按照jisk7086(1993)，利用以下的(a)～(e)的操作对giic进行测定。
(a)以使纤维方向为相同方向的方式将单向预浸料坯层叠16层。其中，为了在层叠中央面(第8层与第9层之间)上制作初始裂纹，从层叠体端部沿0°方向插入40mm的厚度为12.5μm的氟树脂制膜。
(b)以无间隙的方式利用尼龙膜覆盖已层叠的预浸料坯，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃后，以180℃的温度、7kg/cm2的压力进行加热加压2小时而使其固化，从而成型为单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。
(c)以0°方向作为长度方向，将(b)中得到的单向增强材料(碳纤维增强复合材料)切成宽度为20mm、长度为195mm，从而得到层间韧性试验用试验片。以使纤维方向与试验片的长度方向相平行的方式进行切割。
(d)为了易于观察裂纹进展，在上述试验片的两侧的面上涂布白色涂料。
(e)使用上述试验片，利用以下的步骤，进行giic测定。
按照jisk7086(1993)附页2，使用“instron(注册商标)”5565型进行试验。十字头速度为1mm/min。按照jisk7086(1993)，根据载荷、位移及裂纹长度，算出与裂纹进展初期的极限载荷对应的giic(裂纹进展初期的giic)。测定的试验片的数目为5，将其平均值作为giic。
(4)预浸料坯的层间摩擦系数测定
利用以下(a)～(d)的操作，对层间摩擦系数进行测定。
(a)如图1所示，以0°方向作为长度方向，以在宽度30mm、长度60mm的范围内重叠的方式将裁切为宽度30mm、长度150mm的第2层预浸料坯3层叠于裁切为宽度40mm、长度150mm的第1层预浸料坯4上，进而，以与第2层的重叠部接触的方式层叠宽度30mm、长度20mm的间隔件用预浸料坯5，然后，以与第1层重合的方式层叠宽度40mm、长度150mm的第3层预浸料坯4。然后，以与第1层及第3层的外侧重合的方式，粘贴宽度40mm×长度30mm的脱模纸2。
(b)对于由重叠部及间隔件所形成的宽度30mm、长度80mm的区域中的、在长度方向上距两边5mm的内侧区域(整体为宽度30mm、长度70mm的区域)，利用具有加热源的压板1，一边调节至规定的温度，一边施加21n的恒定垂直载荷(压力为0.1bar)。
(c)在开始施加垂直载荷10分钟后，将第2层预浸料坯3沿纤维方向以0.2mm/min的拉拔速度进行拉拔，测定拉拔载荷。需要说明的是，由于在拉拔的同时第2层预浸料坯3受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此，将拉拔载荷除以在以拉拔位移换算得到的重叠部的面积上受到的垂直载荷的2倍、即除以21n×(60mm-拉拔位移)÷(70mm-拉拔位移)×2而得到的值作为层间摩擦系数，对从拉拔开始的5分钟后及10分钟后(即拉拔位移为1mm及2mm时)的层间摩擦系数测定5次，将该5次测定值的平均作为各位移时的层间摩擦系数的值。
(d)在40～80℃的温度范围内每隔10℃实施上述(a)～(c)的测定。
(5)预浸料坯的表面形状测定
利用以下的(a)～(c)的操作，对使预浸料坯暴露24小时后的纤维正交方向的直线上的表面形状的极值频率进行测定。
(a)利用上述(4)的手段，在40～80℃的温度范围内每隔10℃对位移为1mm时的预浸料坯的层间摩擦系数进行测定，求出该层间摩擦系数成为最低的温度。在包括预浸料坯的两端在内的5处位置沿宽度方向以大致均等的方式切出20mm见方的尺寸，将脱模纸剥离。在将温度调节为以上述方式求得的层间摩擦系数成为最低的温度的烘箱内，以剥离了脱模纸的表面作为上表面的方式，使切出的5片预浸料坯暴露24小时，然后，在不与预浸料坯表面接触的情况下冷却至室温。
(b)使用keyence公司的数字显微镜vhx500，利用深度合成法对预浸料坯表面的剥离了脱模纸的面进行测定，得到图2所示的表面的高度轮廓。此时，沿着与碳纤维的取向方向正交的方向对预浸料坯表面进行扫描，以1.1μm的间隔获得了相当于1.1mm长度的范围的直线上的表面高度。对5片尺寸为20mm见方的预浸料坯分别进行5次测定，共计进行25次。
(c)如图2所示，将扫描方向上的扫描点6中表面高度的增减发生反转的点作为极值7，将极值7的数目除以扫描长度，求出每1mm的极值的个数。将由共25次的测定求出的每1mm的极值的个数进行平均，作为表面形状的极值频率。
(6)预浸料坯层叠体的赋型性测定
利用以下的(a)～(e)的操作，对预浸料坯层叠体的赋型性进行测定。将测定的示意图示于图3。
(a)沿0°方向及45°方向切出150mm见方的预浸料坯，然后以层叠图案成为[45/0/-45/90]2s的方式层叠共计16片，对密闭空间抽真空30分钟，从而制得预浸料坯层叠体8。
(b)在万能试验机的恒温槽内，以直径30mm的半球状的冲头9为上侧、设置有直径100mm的孔的底座12为下侧、使冲头9的中央从底座12的孔中央通过的方式进行配置，并调节至规定的温度。
(c)利用尼龙制的耐热袋膜10将(a)中得到的预浸料坯层叠体8密封，一边进行抽真空11，一边将其设置于已将温度调节为规定温度的恒温槽内的底座12上，在冲头9的前端与预浸料坯层叠体8的中央接触的状态下，关闭恒温槽，然后在10分钟后开始试验。
(d)以5mm/min的速度将冲头压靠至预浸料坯层叠体8，同时压入至底座12的孔中，对从冲头9与预浸料坯层叠体8接触起直至预浸料坯层叠体8中产生褶皱为止的冲头9的位移进行测量。
(e)在40～80℃的温度范围内每隔10℃实施上述(a)～(d)的测定。
(7)热压成型赋型试验
利用以下的(a)～(d)的操作，进行热压成型赋型试验及褶皱判定。
(a)以层叠图案成为[45/-45/0/90]2s的方式，以0°方向作为纤维取向方向，将宽度15cm、长度15cm的预浸料坯层叠16层。
(b)将图4所示那样的赋型模具13(其宽度为5cm、高度为10cm，并设置有x＝6cm、y＝0.3cm的高低差,所有边的r＝5mm)设置于具备硅橡胶14、密封物16的框15中，在将温度设定为利用(1)的方法测定的层间摩擦系数成为最低的温度的烘箱中进行30分钟调温。
(c)将预浸料坯层叠体8配置于赋型模具13上，在烘箱内进行10分钟调温，然后，经150秒对框15内进行抽真空11。由此，得到将预浸料坯层叠体8的两端部弯曲90°而成的赋型后预浸料坯层叠体17。
(d)将在赋型后预浸料坯层叠体17的弯曲部分的内侧生成的褶皱按下述三类进行判定：深褶皱；进行成型则消除的细褶皱；无褶皱。
(8)热塑性树脂粒子的不溶性评价
在(2)(c)中制作的单向增强材料的与0°方向相垂直的面上进行切割，对该截面进行研磨，直至明确地看到增强纤维与热固性树脂的界面，用光学显微镜观察该表面，对存在于纤维层间的树脂层中的热塑性树脂粒子进行观察。此时，明确地观察到粒状的热塑性树脂粒子与周围的热固性树脂的界面时，认为是不溶。另一方面，无法将热塑性树脂粒子与周围的热固性树脂相区分时，认为是可溶。
(实施例1)
(a)热塑性树脂粒子的制备
将透明聚酰胺(制品名：“grilamid(注册商标)”-tr55，emserwerke公司)90质量份、环氧树脂(制品名：“epikote(注册商标)”828，壳牌石油化学公司制)7.5质量份及固化剂(制品名：“tohmide(注册商标)”#296，fujikaseikogyoco.,ltd制)2.5质量份加入至含有300质量份的氯仿及100质量份的甲醇的溶剂混合物中，制成均匀溶液。接着，用涂装用喷枪将得到的均匀溶液雾化，朝向3000质量份的正己烷的液体表面进行喷雾。利用过滤将沉淀的固体分离，用正己烷进行充分清洗，接着于100℃使其真空干燥24小时，从而得到球状环氧改性尼龙粒子。利用ccetechnologies公司制的cce分级机对环氧改性尼龙粒子进行分级。得到的粒子的90体积％粒径为28μm，cv值为60％。另外，利用扫描电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果为球形度96的微粒形状，平均粒径为14μm。
(b)树脂组合物的制备
(1)将13质量份的聚醚砜(“sumikaexcel(注册商标)”,pes5003p)加入至混炼机中的60质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“araldite(注册商标)”my9655)及12.6质量份的双酚a型液态环氧树脂(“epon(注册商标)”825)中，并使其溶解，接着，加入45质量份的二氨基二苯砜(“aradur(注册商标)”9664-1)作为固化剂并进行混炼，从而制作了纤维层用的热固性树脂组合物(a)。
(2)将16质量份的pes5003p加入至混炼机中的60质量份的“araldite(注册商标)”my9655及40质量份的“epon(注册商标)”825中，并使其溶解，加入80质量份的(a)中制作的热塑性粒子并进行混炼，接着加入45质量份的“aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂并进行混炼，从而制作了树脂层用的热固性树脂组合物(b)。
(c)预浸料坯的制作
利用刮刀涂布机将(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(a)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜(a)。接着，将2片树脂膜(a)层叠于沿单向排列的片状的碳纤维(“torayca(注册商标)”t800s-12k)的两面，进行加热·加压而使树脂含浸于碳纤维片材，制作包含单向碳纤维片材及热固性树脂组合物(a)的纤维层。然后，用研钵将固体状环氧树脂“jer(注册商标)1001”粉碎为粉体，使用32μm目的筛，在之前制作的纤维层的两面的表面上按每面10g/m2进行散布。需要说明的是，jer(注册商标)1001于25℃为固体状，在升温速度为2℃/分钟、振动频率为0.5hz、平行板(直径40mm)的条件下得到的粘度在80℃时为120pa·s。接着，用脱模纸夹持两面，用袋膜进行密封，然后在将温度调节为60℃的同时抽真空5分钟，从而制作了在纤维层的两面配置有固体状环氧树脂层的单向碳纤维增强预浸料坯前体。
接着，利用刮刀涂布机将(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(b)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜(b)。将之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯前体的脱模纸剥离，然后在两面层叠树脂膜(b)，用袋膜进行密封，然后在将温度调节为50℃的同时抽真空5分钟。通过上述方式，制作了下述单向碳纤维增强预浸料坯：在纤维层的两面依次配置有固体状环氧树脂层和包含热塑性树脂粒子的树脂层，纤维质量为270g/m2且基体树脂的树脂含有率为34质量％。
使用得到的预浸料坯，利用前述的方法，进行层间摩擦测定、表面观察及赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作了碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(比较例1)
(a)树脂组合物的制备
将13质量份的pes5003p加入至混炼机中的60质量份的“araldite(注册商标)”my9655及40质量份的“epon(注册商标)”825中，并使其溶解，接着加入45质量份的“aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂并进行混炼，从而制作了热固性树脂组合物(c)。
(b)预浸料坯的制作
利用刮刀涂布机将(a)中制作的热固性树脂组合物(c)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为40g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“torayca(注册商标)”t800s-12k)的两面，以与实施例1同样的条件进行加热·加压而使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。进而，利用刮刀涂布机将实施例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(b)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，再将其层叠于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面，进行加热·加压而将树脂层叠。通过上述方式，制作了下述单向碳纤维增强预浸料坯：在纤维层的两面配置有包含热塑性树脂粒子的树脂层，纤维质量为270g/m2且基体树脂的树脂含有率为34质量％。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、表面观察及赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(比较例2)
(a)树脂组合物的制备
将16质量份的pes5003p加入至混炼机中的60质量份的“araldite(注册商标)”my9655及40质量份的“epon(注册商标)”825中，并使其溶解，接着加入45质量份的“aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂并进行混炼，从而制作了热固性树脂组合物(d)。
(b)预浸料坯的制作
利用刮刀涂布机将比较例1(a)中制作的热固性树脂组合物(c)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为40g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层叠于沿单向排列的片状碳纤维(“torayca(注册商标)”t800s-12k)的两面，进行加热·加压而使树脂含浸于碳纤维片材，从而制作单向碳纤维增强预浸料坯。进而，利用刮刀涂布机将(a)中制作的不含热塑性粒子的热固性树脂组合物(d)涂布于脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，再将其层叠于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面，进行加热·加压而将树脂层叠。通过上述方式，制作了下述单向碳纤维增强预浸料坯：在纤维层的两面配置有不含热塑性树脂粒子的树脂层，纤维质量为270g/m2且基体树脂的树脂含有率为34质量％。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、表面观察及赋型试验。另外，使用得到的预浸料坯制作了碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1：压板
2：脱模纸
3：第2层的预浸料坯
4：第1层、第3层的预浸料坯
5：间隔件用预浸料坯
6：扫描点
7：极值
8：预浸料坯层叠体
9：冲头
10：袋膜
11：抽真空
12：底座
13：赋型模具
14：硅橡胶
15：框
16：密封物
17：赋型后预浸料坯层叠体