本发明涉及共轭二烯/单烯烃共聚物，该共聚物带有至少一个官能团，并且本发明涉及制备该共聚物的方法。
背景技术：
为了拓宽现有可用材料的范围并改善已有材料的功能，提供新的可用聚合物总是有利的。通常地，新聚合物的开发是为了改善已有材料的性能。
在得到新聚合物的方法中，可以提及已知的聚合物的改性。已知的聚合物的改性可以由后聚合改性组成，所述改性发生在先前合成的聚合物上，例如氢化反应或沿聚合物链的官能团的接枝，官能单体的共聚，在聚合物链终止反应或聚合物链引发反应中使用官能化剂。
申请人公司已经开发了共轭二烯/单烯烃共聚物的合成，例如在专利申请EP 1 092 731、WO 2004035639、WO 2005028526、WO 2007054223和WO 2007054224中所描述的。在努力改变这些共聚物的性质时，申请人公司发现了一种新的方法，所述方法能够为这些共聚物提供至少一种官能团，从而获得新共聚物的合成。这种使用官能转移剂的方法不仅能够合成共轭二烯/单烯烃共聚物(该共聚物在共聚物链的一端带有官能)，而且为遥爪或杂遥爪共轭二烯/单烯烃共聚物的合成开辟了道路。
技术实现要素：
因此，本发明的第一个主题为包含共聚物链A的共聚物，所述共聚物链A带有选自官能团B1和官能团B2的官能团B，
·共聚物链A为包含单体单元M1和单体单元M2的共聚物链，M1为共轭二烯，M2为选自α-单烯烃、乙烯及其混合物的单体，
·B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)；
·B2为衍生自B1的官能团。
本发明的另一个主题为用于制备根据本发明的共聚物的方法。
本发明的另一个主题为式(III)的转移剂在合成根据本发明的共聚物中的用途，
Y((CH2)dB1)y (III)
o y等于2或3；
o当y＝2时，符号Y为碱土金属或锌，而当y＝3时，Y为铝；
o d为0至50的整数，有利地为0至11的整数；
o B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)。
本发明还涉及式(II)的化合物，即合成根据本发明共聚物的中间化合物，
Y(A-(CH2)d-B1)y (II)
其中Y、d、y、A和B1如上限定。
本发明还涉及包含根据本发明的共聚物的橡胶组合物。
具体实施方式
I.发明详述
由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
在本说明书中，表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物(旨在用于轮胎的制造)制造的各个阶段，这些基本组分(例如弹性体、填料或其它旨在用于轮胎制造的橡胶组合物中常规使用的添加剂)中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
根据本发明的共聚物具有包含共聚物链A的基本特征。共聚物链A包含单体单元M1和单体单元M2，M1为共轭二烯，M2为选自α-单烯烃、乙烯及其混合物的单体。根据定义，共聚物链A中单体单元M1和单体单元M2各自的摩尔百分比严格大于0。
单体单元M1由单体M1(共轭二烯)插入增长的共聚物链A中，特别是通过1,2或1,4加成得到。共轭二烯理解为意指一种或多种共轭二烯。在M1表示共轭二烯混合物的情况下，单体单元M1表示由插入每种共轭二烯得到的单体单元。
单体单元M2由单体M2插入增长的共聚物链A中产生，M2优选为乙烯或α-单烯烃和乙烯的单体混合物。α-单烯烃理解为一种或多种α-单烯烃。在M2表示单体混合物，即几种单体的混合物的情况下，单体单元M2表示由插入单体混合物中的每种单体得到的单体单元。
作为共轭二烯，可以提及1,3-二烯，特别是选自1,3-丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯。优选地，M1为1,3-丁二烯。
作为α-单烯烃，脂族或芳族α-单烯烃，特别是优选具有3至18个碳原子的脂族α-单烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六烯或其混合物是合适的。
根据本发明的一个实施方案，单体单元M1占共聚物单体单元的大于40mol％，优选大于60mol％。
根据本发明的另一个实施方案，单体单元M1占共聚物单体单元的小于35mol％。
根据本发明特别的实施方案，乙烯单元占共聚物单体单元的大于50mol％，优选大于65mol％。
根据本发明一个优选的实施方案，单体单元M1含有大于80mol％的由M1的反式-1,4插入至共聚物链中得到的部分。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选含有小于0.5mol％的脂族烃基的环状部分，更优选地不含这样的部分，所述环状部分含有具有5或6个碳原子的环。
根据本发明一个有利的实施方案，根据本发明的共聚物为M1和M2的共聚物，特别是1,3-丁二烯和乙烯的共聚物，或1,3-丁二烯、乙烯和如上限定的α-单烯烃的三元共聚物。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选具有至少5000g/mol，更优选至少60 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，这是该共聚物例如在用于轮胎的橡胶组合物中用作弹性体的特别有利的最小值。通常地，其数均摩尔质量不超过1 500 000g/mol；超过该值，共聚物的粘度可能会使共聚物的使用变得困难。优选地，其等于Mw/Mn(Mw为重均摩尔质量)的多分散指数在1.20和3.00之间。Mn、Mw和值根据II.1部分中描述的方法测量。
共聚物链A具有带有官能团B的另一个基本特征。官能团B可以通过共价键或通过式(I)的二价基团直接连接至共聚物链：
-(CH2)w- (I)
其中w为1至50的整数，优选为1至11的整数。有利地，w等于3。
优选地，在共聚物链A的端部带有官能团B。
官能团B选自官能团B1和官能团B2。B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)。B2为衍生自B1的官能团。
衍生自B1的官能团理解为意指通过根据本领域技术人员已知的反应使官能团B1改性而获得的官能团。
官能团B1有利地为N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团。官能团B2有利地选自胺、铵和酮。当B2为胺时，其根据本领域技术人员公知的反应通常通过N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团的去保护，任选随后进行烷基化而获得。当B2为铵时，其可以通过根据本领域技术人员公知的方法例如通过季铵化反应对相同的N(SiMe2CH2CH2SiMe2)或N(SiMe3)2基团进行改性而获得。当B2为酮时，其有利地通过CH(OCH2CH2O)缩醛官能团的去保护而获得，这也是本领域技术人员公知的方法。
根据本发明一个优选的实施方案，B2为伯胺、仲胺或叔胺，优选为伯胺。
根据本发明具体的实施方案，官能团B为官能团B1。
根据本发明的变体，共聚物带有第二官能团，即官能团Z。优选地，在共聚物A的链端上带有官能团Z。当共聚物在链端带有官能团B和官能团Z时，这两个官能团分别由不同的端部带有：在Z与B不同的特别情况下，将共聚物认为是遥爪或杂遥爪。
根据该变体的任一实施方案，官能团Z优选选自卤素，包含不饱和碳-碳键的基团和含有选自S、N、Si、O、B和P的杂原子的官能团。
根据本发明的任一实施方案，共聚物优选是直链的。
根据本发明的共聚物可以通过下述方法制备。
制备共聚物的方法具有包括以下步骤(a)和(b)以及任选(c)的基本特征：
·(a)制备式(II)的化合物
Y(A-(CH2)d-B1)y (II)
其中
o y等于2或3；
o当y＝2时，符号Y为碱土金属或锌，而当y＝3时，Y为铝；
o d为0至50的整数，有利地为0至11的整数；
o符号A表示上述共聚物链A；
o B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)，
·(b)终止共聚物链A的反应，
·(c)使官能团B1改性的反应，特别是为了形成官能团B2。
根据该方法的变体，步骤(b)是式(II)的化合物与包含酸性质子的化合物(称为阻聚剂(或停止剂))的反应。作为阻聚剂，可以提及水、羧酸、特别是C2-C18脂肪酸如乙酸或硬脂酸、脂族或芳族醇如甲醇、乙醇或异丙醇、酚类抗氧化剂、伯胺或仲胺如包含二氨基苯基部分的抗氧化剂。由于共聚物的共聚物链A在该方法的步骤(a)提供的链的端部具有官能团B1，所以该方法的这种变体使得能够合成包含单官能共聚物链的共聚物。
根据本发明的另一个变体，步骤(b)是式(II)的化合物与官能化剂的反应。官能化反应包括由Y和邻近于Y并且属于共聚物链A的碳形成的键的断裂。本领域技术人员根据其对该键的反应性以及共聚物链A带有的官能团Z的化学性质来选择官能化剂。则步骤(b)是官能化反应，因为共聚物链A的一端带有由步骤(a)提供的官能团B1，而另一端带有由步骤(b)提供的官能团Z，所以根据该另一个变体，该方法使得能够获得遥爪或杂遥爪共聚物。
通常地，终止反应通过使聚合反应介质与终止剂(无论是阻聚剂还是官能化剂)接触来进行，本领域技术人员根据所需的共聚物的宏观结构来选择单体的转化度。
步骤(c)为任选步骤，取决于是否需要将官能团B1特别地转换为官能团B2。包括步骤(c)的方法的实施方案可以应用于上述方法的两个变体。在某些非常特别的实施方案中，步骤(c)可以与步骤(b)同时进行。作为其中步骤(b)和(c)共存的实施例，可以提及如下情况：步骤(b)是用于通过酸化合物来终止的反应，而步骤(c)是用于在酸性条件下官能团B1去保护的反应。
根据本发明一个特别的实施方案，步骤(c)是根据待去保护的官能团B1的化学性质，在酸性或碱性介质中进行的使官能团B1去保护得到B2的反应。例如，保护胺官能的三甲基甲硅烷基团可以在酸性或碱性介质中水解。考虑到待去保护的基质的化学结构，本领域技术人员明智地选择去保护条件。
根据本发明的方法制备的共聚物可以根据本领域技术人员公知的方法从步骤(b)或(c)的反应介质中分离，例如通过在减压下蒸发溶剂的操作或通过蒸汽汽提操作。
根据本发明方法的步骤(a)需要制备式(II)的化合物。式(II)的化合物可以通过含有单体M1和单体M2的单体混合物在包含式(III)的转移剂和茂金属催化剂的催化体系存在下共聚而制备，
Y((CH2)dB1)y (III)
Y、B1、d和y如上限定，特别是在所述本发明的各种实施方案中限定的。
根据专利申请EP 1 092 731、WO 2004035639、WO 2005028526、WO 2007054223和WO 2007054224，可以进行含有共轭二烯和单烯烃(如乙烯、α-单烯烃或其混合物)的单体混合物的共聚，已知这些文献中描述的催化体系的助催化剂在本情况下被转移剂所取代。此外，本领域技术人员调整这些文献中描述的聚合条件以实现所需的共聚物链A的微观结构和宏观结构。根据本发明的任一实施方案，转移剂与构成茂金属催化剂的金属Met的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1并且小于或等于10。1至小于10的值的范围对于获得高摩尔质量的共聚物尤其更有利。
此外，本领域技术人员根据用于进行聚合的设备(工具，反应器)和各种化学反应调整各反应物(催化体系的成分、单体、阻聚剂)的聚合条件和浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和一种或多种聚合溶剂的共聚合和处理在无水条件下和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常是脂族或芳族烃基溶剂。
单体M1优选为选自1,3-丁二烯、异戊二烯及其混合物的单体，更优选为1,3-丁二烯。
单体M2优选为乙烯或乙烯与α-单烯烃的混合物。作为α-单烯烃，先前提及的那些是合适的，即脂族或芳族α-单烯烃，特别是优选具有3至18个碳原子的脂族α-单烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六烯或其混合物。
转移剂优选具有式(III-a)或(III-b)，其中d的范围为1至11，优选等于3。其中d等于3的实施方案特别从转移剂可得到的角度来看是有利的，因为其合成所需的反应物是商业产品或本身也容易通过合成而获得的产品。
Mg[(CH2)d-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 (III-a)
Mg[(CH2)d-N(SiMe3)2]2 (III-b)
当Y为碱土金属或锌时，转移剂可以通过Y的金属(即活性形式)与基质或式X-(CH2)d-B1的反应来制备，B1和d如上限定，X为卤素，优选为溴原子。
当Y为Al时，式(III)的转移剂优选通过AlCl3与上述式X-(CH2)d-B1的化合物的衍生物反应来制备，该衍生物可能是基于锂或钾的离子盐，例如相应的式为Li(CH2)d-B1或K(CH2)d-B1或其与溶剂的络合物形式，如在基于锂或钾的有机金属化合物中公知的。
通常地，转移剂在通常用于有机金属化合物合成的操作条件下，即在无水条件下和惰性气氛下，在醚溶剂中，通过向溶剂中悬浮的反应物中受控加入(例如逐滴加入)基质溶液来合成。转移剂的回收以本身已知的方式，例如通过蒸发合成溶剂或通过在溶剂或溶剂混合物中重结晶进行。
根据该方法的第一个变体，茂金属催化剂是包含式(IV-1)的部分的茂金属：
P(Cp1)(Cp2)Met (IV-1)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基、茚基和芴基、这些基团可以为取代的或未取代的，
P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含至少一个硅原子或碳原子的基团。
在式(IV-1)中，Met原子与配体分子连接，所述配体分子由通过桥P而连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成。
根据该方法的第二个变体，茂金属催化剂是包含式(IV-2)的部分的茂金属：
(Cp1)(Cp2)Met (IV-2)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基、茚基和芴基、这些基团可以为取代的或未取代的。
应该记住的是，稀土元素是金属并且表示元素钪、钇和镧系元素，其原子序数为57至71。
作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基所取代的那些。自由基的选择还取决于可得到的相应分子，这些相应分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为环戊二烯、芴和茚可商购或易于合成。
在式(IV-1)的桥连茂金属的情况下，作为取代的环戊二烯基，可特别地提及在位置2或3取代的那些，如四甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下所示。
在式(IV-1)的桥连茂金属的情况下，作为在位置2取代的茚基，可以特别地提及在位置2取代的那些，例如2-甲基茚基、2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下所示。
在式(IV-1)的桥连茂金属的情况下，作为取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下所示，位置9对应于桥P所连接的碳原子。
在式(IV-2)的未桥连茂金属的情况下，作为取代的环戊二烯基，可以提及3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基；作为取代的茚基，可以提及甲基茚基、苯基茚基；作为取代的芴基，可以提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。
有利地，无论茂金属具有式(IV-1)还是式(IV-2)，Cp1表示取代的或未取代的环戊二烯基，Cp2表示取代的或未取代的芴基。还更好的是，Cp1表示未取代的环戊二烯基，Cp2表示未取代的芴基。
优选地，以术语桥表示的符号P对应于式MR1R2，M表示硅原子或碳原子，优选硅原子，R1和R2相同或不同，表示包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥P具有式SiR1R2，R1和R2如上限定。还更优选地，桥P对应于式SiMe2。
无论茂金属具有式(IV-1)还是式(IV-2)，符号Met优选表示稀土金属原子，更优选为镧系元素(Ln)原子，其原子序数为57至71，还更优选为钕(Nd)原子。
根据本发明一个优选的实施方案，茂金属催化剂为式(IV-1a)或式(IV-2b)：
{P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (IV-1a)
{(Cp1)(Cp2)Met-G}b (IV-2b)
其中：
-Met表示稀土金属原子，
-符号G表示选自氯、氟、溴和碘的卤素X或包含BH4硼氢化物部分的基团，
-P、Cp1和Cp2如上所限定，
-b等于1或2。
无论茂金属具有式(IV-1a)还是式(IV-2b)，符号Met优选表示镧系元素(Ln)原子，其原子序数为57至71，更优选表示钕(Nd)原子。
茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者单晶的形式。茂金属可以是单体或二聚体形式，这些形式取决于制备茂金属的方法，如例如在申请WO 2007/054223和WO 2007/054224中所描述的。茂金属可通过类似于文献EP 1 092 731、WO 2007/054223和WO 2007/054224中所描述的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属盐(如稀土金属卤化物或硼氢化物)，或第4族金属的盐在合适的溶剂(如醚，例如二乙醚或四氢呋喃或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中反应。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，干燥茂金属并以固体形式分离。
有利地，无论茂金属具有式(IV-1a)还是式(IV-2a)，Cp1表示取代的或未取代的环戊二烯基，Cp2表示取代的或未取代的芴基。还更好的是，Cp1表示未取代的环戊二烯基，Cp2表示未取代的芴基。未取代的芴基具有式C13H8。
根据所描述的实施方案中的任一个，茂金属催化剂优选为镧系元素硼氢化物茂金属或镧系元素卤化物茂金属，特别是镧系元素氯化物茂金属。
根据本发明一个特别优选的实施方案，符号G表示氯或式(IV)的基团：
(BH4)(1+c)-Lc-Nx (IV)
其中
‐L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
‐N表示醚分子，
‐x可为整数或可不为整数，等于或大于0，
‐c为整数，等于或大于0。
任何具有络合碱金属能力的醚，特别是乙醚和四氢呋喃都适合作为醚。
更优选地，茂金属催化剂具有式(IV-3a)或(IV-3b)或(IV-3c)。
[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl] (IV-3a)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (IV-3b)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (IV-3c)
因此，本发明的另一主题，使用转移剂可以获得根据本发明的共聚物，无论所述共聚物是在链端处单官能的还是遥爪的。这种共聚物特别地对应于下式(V)和(VI)：
H-A-(CH2)d-B (V)
Z-A-(CH2)d-B (VI)
H表示氢原子；
A表示根据本发明任一实施方案的如上限定的共聚物链；
B和d为根据本发明任一实施方案的如上限定的。
本发明的另一个主题为式(II)的化合物，其制备在根据本发明方法的步骤(a)中需要，
Y(A-(CH2)d-B1)y (II)
y等于2或3；
当y＝2时，符号Y为碱土金属或锌，而当y＝3时，Y为铝；
d为0至50的整数，有利地为0至11的整数；
符号A表示根据任何一个所述实施方案所限定的共聚物链A，
B1选自N(SiMe3)2；N(SiMe2CH2CH2SiMe2)；对-C6H4(NMe2)；对-C6H4(OMe)；对-C6H4(N(SiMe3)2)；邻-CH2-C6H4NMe2；邻-CH2-C6H4OMe；C6F5；C3F7；C6F13；CH(OCH2CH2O)。
更特别地，式(II)的化合物使得Y为Mg，B1表示N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基团或N(SiMe3)2基团并且d的范围为1至11或等于3。
根据本发明的共聚物，特别地当其是弹性体时，可以用于橡胶组合物中，特别是用于轮胎的半成品中。
除了共聚物之外，根据本发明的橡胶组合物还可包含常规用于轮胎橡胶组合物中的任何成分，例如增强填料如炭黑或二氧化硅，增塑体系、交联体系，特别是硫化体系，以及一种或多种抗氧化剂。
本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-表征方法：
尺寸排阻色谱(SEC)：
SEC分析使用配有3根柱(PLgel Olexis 300mm x 7mm I.D.,Agilent Technologies)和3个检测器(折射计，粘度计和光散射)的Viscotek装置(Malvern Instruments)在高温(HT-SEC)下进行。200μl浓度为5mg.ml-1的样品溶液在150℃下以1ml.min-1的流速在1,2,4-三氯苯中洗脱。用2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(200mg.l-1)稳定流动相。OmniSEC软件用于采集和分析数据。数均摩尔质量Mn和多分散指数通过使用聚苯乙烯标准样品的通用校准来计算。
核磁共振(NMR)：
在Bruker DRX 400波谱仪上进行高分辨率NMR波谱，其对于质子NMR在400MH下操作，对于碳13NMR在101MHz下操作。对于1H NMR使用5mm QNP探针，对于13C NMR使用PSEX 10mm探针，在363K处进行采集。样品以5-15重量％的浓度进行分析。使用四氯乙烯(TCE)和氘代苯(C6D6)(2/1v/v)的混合物作为溶剂。相对于作为1H NMR内部参照的四甲氧基硅烷和相对于13C NMR的乙烯单元序列在30ppm处的亚甲基信号的化学位移以单位ppm给出。
根据Macromolecules 2001,34,6304-6311中所描述的方法，通过13C NMR测定乙烯/丁二烯共聚物的微观结构。
II.2-制备转移剂的实施例：
实施例1：转移剂MgR2的制备(R＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，对应于式-(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2))。
在惰性氩气氛下，将2.6g(2当量)的镁，然后50ml的无水THF引入至100ml圆底烧瓶中。
接下来，在室温下逐滴加入13.3ml(15g，1当量)的1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷。
然后在氩气下通过导管转移该溶液至Schlenk管中回收1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷镁溶液以除去未反应的镁。
向该溶液中加入5.5ml(1.2当量)的二氧杂环己烷以改变Schlenk平衡以形成化合物MgR2(R＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷)并使MgR2沉淀。
然后将该溶液在氩气下通过硅藻土过滤，以回收THF中的MgR2溶液。向该溶液中加入100ml的Bu2O，并在室温下真空蒸馏THF。
由此，获得MgR2在Bu2O中的溶液。
II.2-制备单官能共聚物的实施例，其包括与包含酸性质子的化合物反应的终止步骤(b)，并伴有使官能团改性的步骤(c)：
实施例2：
将根据实施例1制备的8.5ml(1.96mmol)的MgR2(0.23M，在二丁醚中)引入至含有200ml无水甲苯的圆底烧瓶中。
在氩气氛下将溶液转移至250ml的反应器中。
接下来，转移31.3mg的[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]络合物(Nd＝49μmol；Mg/Nd＝40)的溶液。
在真空下除去氩气，并通过在70℃下具有恒定组成(5mol％的1,3-丁二烯)的乙烯/1,3-丁二烯单体的气体混合物将反应器加压至4巴。
聚合反应2小时后将反应器脱气并将温度带至20℃。
将聚合介质倒入1M甲醇/HCl溶液中并搅拌1小时。
将沉淀的聚合物溶解在甲苯中，然后从甲醇溶液中沉淀出来以由此进行洗涤。最后干燥聚合物。
回收了23.6g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
数均摩尔质量通过HT-SEC分析，在150℃确定：Mn＝9085g.mol-1，
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.59ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)。
共聚物的组成为95.6mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有24.7mol％的1,4-反式，11.0mol％的1,2和64.3mol％的环的形式。
实施例3：
按照与实施例2相同的步骤来合成该共聚物，但是使用含有20mol％的1,3-丁二烯的单体混合物。
回收了7.3g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
数均摩尔质量通过HT-SEC分析，在150℃确定：Mn＝6800g.mol-1，
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.62ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)。
共聚物的组成为80.0mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有19.0mol％的1,4-反式，44.5mol％的1,2和36.5mol％的环的形式。
实施例4：
按照与实施例2相同的步骤合成该共聚物，但每31.3mg的[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]络合物(Nd＝49μmol；Mg/Nd＝10.3)中引入2.2ml(0.51mmol)的MgR2(0.23M，在二丁基醚中)，使用含有20mol％的1,3-丁二烯的单体混合物。
回收了16.8g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
数均摩尔质量通过HT-SEC分析，在150℃确定：Mn＝25 220g.mol-1，
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.62ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)。
共聚物的组成为80.1mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有17.5mol％的1,4-反式，45.2mol％的1,2和37.3mol％的环的形式。
实施例5：
按照与实施例4相同的步骤合成该共聚物，但这次聚合持续4小时。
回收了27.6g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
数均摩尔质量通过HT-SEC分析，在150℃确定：Mn＝39 730g.mol-1，
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)可以观察到在δ＝2.68ppm处铵的α位置上的亚甲基(宽，-CH2-NH3Cl)。
共聚物的组成为79.3mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有28.1mol％的1,4-反式，38.7mol％的1,2和33.2mol％的环的形式。
实施例6：
按照与实施例2相同的步骤来合成该共聚物，但是使用含有30mol％的1,3-丁二烯的单体混合物。
回收了7.3g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.59ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)。
共聚物的组成为75.3mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有25.7mol％的1,4-反式，44.2mol％的1,2和30.1mol％的环的形式。
实施例7：
向含有200ml无水甲苯的圆底烧瓶中引入根据实施例1制备的1.24ml(284μmol)的MgR2(0.23M，在二丁基醚中)。将该溶液在氩气氛下转移至250ml的反应器中。接下来，转移含有30.7mg的[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)]络合物(Nd＝57μmol；Mg/Nd＝5)的溶液。
在真空下除去氩气，通过在80℃下具有恒定组成(20mol％的1,3-丁二烯)的乙烯/1,3-丁二烯单体的气体混合物将反应器加压至4巴。聚合反应90分钟后将反应器脱气并将温度带至20℃。将聚合介质倒入1M的甲醇/HCl溶液中并搅拌1小时。将沉淀的聚合物重新溶解在甲苯中，然后从甲醇溶液中沉淀出来以由此进行洗涤。最后干燥聚合物。
回收了9.89g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的端部带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl(或-NH2形式的官能团)。质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.53ppm处在胺的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH2)和在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)。共聚物的组成为67.6mol％的乙烯和32.4mol％的丁二烯。1,3-丁二烯以两种形式插入，97.4mol％的1,4-反式部分和2.6mol％的1,2单元。
II.3-制备单官能共聚物的实施例，其包括使官能团改性的步骤(c)：
实施例8，步骤(c)为在碱性介质中的水解反应：
取出实施例2的一部分聚合物(10g)。将聚合物溶于甲苯，然后使用甲醇/NaOH溶液(1M)沉淀，并在室温下搅拌1小时。
回收聚合物，然后用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥。
回收了8.2g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH2。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)显示在δ＝2.68ppm处铵的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.59ppm处铵的特征信号(宽，-NH3Cl)消失有利于在δ＝2.53ppm处在胺的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH2)。
实施例9，步骤(c)为在碱性介质中的水解反应：
取出实施例3的一部分聚合物(8g)。将聚合物溶于甲苯，然后使用甲醇/NaOH溶液(1M)沉淀，并在室温下搅拌1小时。
回收聚合物，然后用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥。
回收了7.8g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH2。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)显示在δ＝2.68ppm处铵的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.62ppm处铵的特征信号(宽，-NH3Cl)消失有利于在δ＝2.53ppm处在胺的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH2)。
实施例10，步骤(c)为在碱性介质中的水解反应：
取出实施例4的一部分聚合物(7g)。将聚合物溶于甲苯，然后使用甲醇/NaOH溶液(1M)沉淀，并在室温下搅拌1小时。
回收聚合物，然后用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥。
回收了5.3g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH2。
实施例11，步骤(c)为在碱性介质中的水解反应：
取出实施例5的一部分聚合物(13g)。将聚合物溶于甲苯，然后使用甲醇/NaOH溶液(1M)沉淀，并在室温下搅拌1小时。
回收聚合物，然后用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥。
回收了12.0g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH2。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)显示在δ＝2.68ppm处观察到的铵的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)消失有利于在δ＝2.53ppm处在胺的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH2)。
实施例12，步骤(c)为在碱性介质中的水解反应：
取出实施例6的一部分聚合物(3g)。将聚合物溶于甲苯，然后使用甲醇/NaOH溶液(1M)沉淀，并在室温下搅拌1小时。
回收聚合物，然后用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥。
回收了2.5g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH2。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)显示在δ＝2.68ppm处铵的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.59ppm处铵的特征信号(宽，-NH3Cl)消失有利于在δ＝2.53ppm处在胺的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH2)。
II.4-制备遥爪共聚物的实施例，其包括通过与官能化剂反应的终止步骤(b)：
实施例13：
用含有20mol％的1,3-丁二烯的进料制备遥爪EBR，Z-EBR-(CH2)3-B(其中Z＝I；B＝NH3Cl)
将根据实施例1制备的8.5ml(1.96mmol)的MgR2(0.23M，在二丁醚中)引入至含有200ml无水甲苯的圆底烧瓶中。
在氩气氛下将溶液转移至250ml的反应器中。
接下来，转移31.3mg的[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]络合物的溶液(Nd＝49μmol；Mg/Nd＝40)。
在真空下除去氩气，并通过在70℃下具有恒定组成(20mol％的1,3-丁二烯)的乙烯/1,3-丁二烯单体的气体混合物将反应器加压至4巴。
聚合反应2小时后将反应器脱气，反应介质的温度保持在70℃。
为了在与官能化剂反应之前具有参照共聚物，在该特定情况下为单官能共聚物，则取出100ml的反应介质。将该取出物倒入1M甲醇/HCl溶液中并搅拌1小时。将沉淀的参照聚合物溶解在甲苯中，然后从甲醇溶液中沉淀出来以由此进行洗涤。
最后干燥聚合物。
回收了7.4g的共聚物，所述共聚物在共聚物链的末端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.58ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)。
参照共聚物的组成为80.8mol％的乙烯。插入的1,3-丁二烯含有18.7mol％的1,4-反式，39.9mol％的1,2和41.4mol％的环的形式。
将3.8g的碘(15mmol)在THF(I/Mg摩尔比＝15)中的溶液加入至反应介质中，并将混合物在70℃下搅拌2小时。
将温度带至20℃。将聚合介质倒入1M的甲醇/HCl溶液中并搅拌1小时。
将沉淀的聚合物溶解在甲苯中，然后从甲醇溶液中沉淀出来以由此进行洗涤。
最后干燥聚合物。
回收了6.3g的共聚物，所述共聚物在一个链端带有通过-(CH2)3-基团而连接至链的官能团NH3Cl，在另一个链端带有官能团I。
质子NMR波谱(2/1v/v TCE/C6D6，400MHz，363K)显示在δ＝2.68ppm处在铵的α位置的亚甲基的特征信号(宽，-CH2-NH3Cl)和在δ＝8.52ppm处铵质子的特征信号(宽，-NH3Cl)，以及在δ＝2.94ppm处在碘基团的α位置的亚甲基的特征信号(多重态，-CH2-I)。