用于不相容催化剂之间转换的方法与流程

通过开发与传统齐格勒-纳塔催化剂基产品相比具有改进特征的产品，茂金属彻底改变了过去十年。提供了茂金属和单位点催化剂基产品：与常规的Z-N基产品相比，(1)更窄的分子量分布、(2)更好的共聚单体结合和(3)更低的密度。这些特征在最终用户水平上提供了几项优势，包括：(1)冲击强度、(2)透明度、(3)感官特性、(4)热封特征以及最重要地降解(downgage)机会。

茂金属-LLDPE已经将单层和多层吹塑膜和包装应用作为目标。LLDPE的商业应用值得注意地在吹塑和流延膜用途中，例如拉伸膜、以及衬里和重型麻袋。它为最终用户提供了许多优势，例如：(1)由于较低的密封起始温度、较高的热粘附性和降低的粘连(blocking)而提高的包装速度；(2)由于较大的韧性和优异的抗滥用性而减少的包装失败；(3)由于较低的雾度和较高的光泽而改进的包装艺术效果；和(4)由于降低的包装产品相互作用、较低的气味和可提取性等而改进的包装产品品质。对用于生产膜的LLDPE要求在LLDPE生产期间不形成凝胶。

通常必要的是由产生具有某些特性和特征的聚合物的一种类型的催化剂转换成能够产生具有不同化学和/或物理属性的聚合物的另一种催化剂。在类似的齐格勒-纳塔催化剂或相容的催化剂之间的转换总体上容易发生。相容的催化剂是具有类似的一种或多种单体和共聚单体的终止和插入动力学和/或不会彼此不利地相互作用的那些催化剂。

然而，当所述催化剂不相容或是不同类型时，所述过程典型地是复杂的。例如，当在两种不相容的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂之间转换时，已经发现齐格勒-纳塔催化剂的一些组分起到对茂金属催化剂的毒物的作用。因此，齐格勒-纳塔催化剂的组分阻止茂金属催化剂促进聚合。

此外，特别是在连续转换过程中，在两种不相容的催化剂之间的相互作用可能导致产生高水平的小于约120微米的被称为“细粒”的小颗粒。细粒可能导致在反应器中的可操作性问题和/或结垢和成片事件。

过去，为了实现不相容催化剂之间的有效转换，通过本领域已知的各种技术来停止第一催化烯烃聚合过程。然后排空反应器，重新装填并将第二催化剂引入所述反应器中。此类催化剂转换费时且成本高，因为在转换期间需要关闭反应器一段长的时间以及材料不合格。

已经存在很多尝试来改进用于在不相容催化剂之间转换的方法。

自然地，为了抑制第一不相容的催化剂的聚合，必须中断催化剂注入反应器中。停止第一催化剂进料到所述反应器中不会立即停止在反应器内发生聚合，因为流化床含有仍可以聚合一段延长的时间的催化剂颗粒。即使人们允许反应器内的聚合持续一段时间，所述反应器内的催化剂在相当长的时间段内也不会完全失活。

因此，为了使茂金属催化剂至少部分失活，使用阻聚剂或催化剂扼杀剂(killer)。存在两种通用类型的催化剂扼杀剂：可逆催化剂扼杀剂和不可逆催化剂扼杀剂。可逆催化剂扼杀剂典型地最初在一段时间内抑制催化剂活性和聚合，但不会不可逆地使催化剂失活。事实上，在正常聚合条件下一段时间后，催化剂再活化并且聚合将继续进行。这些可逆催化剂扼杀剂可以在所述过程中以任何组合或引入顺序使用。不可逆的催化剂扼杀剂不可逆地使催化剂聚合烯烃的能力失活。催化剂扼杀剂和/或减活化剂的使用披露于Agapiou等人的美国专利号5,442,019、5,753,786、和6,949,612 B2中，Muhle等人的美国专利号5,672,666中，以及Burdett等人的美国专利号6,858,684 B2中。

US5442019描述了一种通过向反应器中引入基于齐格勒-纳塔催化剂在反应器中的总克原子金属大于约1摩尔当量的量的不可逆催化剂扼杀剂并且将茂金属引入反应器中用于从齐格勒-纳塔催化剂转换为茂金属催化剂的方法。提及水作为优选的不可逆的催化剂扼杀剂。通过将有机金属化合物引入反应器中使反应器基本上不含不可逆的催化剂扼杀剂。有机金属化合物与一些不可逆的催化剂扼杀剂反应，从而将扼杀剂转化为可以易于从反应器中净化或去除的化合物。

将有利的是提供一种催化剂转换方法而不需要停止聚合、排空反应器以使其去除原始催化剂并用另一种催化剂重新开始聚合。此外，将有利的是，如果用于转换的方法可以减少转换过程中产生的不合格材料的量，减少转换时间，增加转换过程的稳健性和稳定性并且避免将反应器打开以装填种子床的需要。

将进一步有利的是，提供在其中防止反应器结垢的催化剂转换方法。

本发明的目的是提供一种解决以上描述的和/或其他问题的方法。

因此，本发明提供了一种用于从在气相反应器中在茂金属催化剂存在下进行的第一连续聚合转换到在所述气相反应器中在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的第二聚合的方法，其中所述茂金属催化剂和所述齐格勒-纳塔催化剂不相容，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

(a)中止将所述茂金属催化剂引入到所述气相反应器中；

(b)将有效量的环己胺引入到所述反应器中以使所述茂金属催化剂至少部分地失活；

(c)将有机金属化合物引入到所述反应器中并且使所述有机金属化合物与环己胺反应；

(d)使所述反应器的气体组合物脱气并且在所述反应器内建立新的组合物用于使用所述齐格勒-纳塔催化剂的所述第二聚合

(e)将所述齐格勒-纳塔催化剂引入所述反应器中。

因此本发明例如涉及一种用于在不相容的催化剂之间转换以便以最少的反应器停机时间将反应器从产生一种类型的产物转化为另一种产物的方法。

为了本专利说明书和所附权利要求书的目的，术语“不相容的催化剂”被理解为满足以下项中的一个或多个的那些：1)在彼此存在下将那些催化剂中至少一种的生产率降低大于50％的催化剂；2)在相同反应条件下那些催化剂之一产生分子量(Mw)比系统中任何其他催化剂大两倍以上的聚合物的催化剂；和3)在相同条件下共聚单体掺入或反应性比差异超过约30％的那些催化剂。

生产率在此应理解为在某段时间内每kg催化剂的kg产品。Mw在此应理解为重均分子量，如使用SEC(尺寸排阻色谱法)使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂并且使用线性聚乙烯标准物校准测量的。通过分析型升温洗脱分级(aTREF)测量共聚单体掺入，其根据通过引用以其全文并入本文的美国专利号4,798,081和Wilde,L.；RyIe,T.R.；Knobeloch,D.C；Peat,LR.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers[聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定],J.Polym.ScL[聚合物科学杂志],20,441-455(1982)中所述的方法进行。将待分析的组合物溶解于分析品质的1,2-二氯苯中，经由0.2μm过滤器进行过滤并通过以0.1℃/min的冷却速率将温度缓慢降低到20℃使其在含有惰性载体的柱(填充有150μm不锈钢豆的柱(体积2500μL)中结晶。所述柱配备有红外检测器。然后通过以1℃/min的速率将洗脱溶剂(1,2-二氯苯)的温度从20℃缓慢升高至130℃，通过从柱中洗脱结晶的聚合物样品来产生ATREF色谱图曲线。

环己胺充当茂金属催化剂的不可逆催化剂扼杀剂。随后加入与反应器中剩余的环己胺反应的有机金属化合物。环己胺与有机金属化合物的反应有利地形成充当连续性助剂的产物，其有助于减少反应器和/或反应器部件壁上的结垢和/或成片。因此，根据本发明的方法，有利地提供了连续性助剂的原位形成。

与其中不可逆催化剂扼杀剂仅与有机金属化合物反应以被净化而没有具有任何有利功能的反应产物的现有技术系统相比，这是特别有利的。例如，使用水作为不可逆的催化剂扼杀剂并且随后加入如US5442019的方法中的三甲基铝(TMAL)导致形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO是已知的造成反应器结垢的原因。当铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)在约40℃或高于40℃的温度下在聚合中用作助催化剂时，铝氧烷MAO可以溶解并且从载体中提取茂金属催化剂，从而在聚合介质中形成可溶性催化剂。这种可溶性催化剂容易将聚合物沉积到反应器壁上和/或产生在商用反应器中不希望的具有低堆密度的非常小的颗粒。

充当步骤(c)中形成的连续性助剂的产物优选在其被净化之前在反应器中循环0.2-2小时。优选地，有机金属化合物通过与环己胺相同的进料管线引入。

根据本发明的方法，环己胺和有机金属化合物的添加量可通过监测反应器中的静电来最优化以使转换过程的持续时间最小化。向反应器内部的流化聚合物颗粒中添加环己胺可能导致静电向正极侧增加。然而，可以在静电达到不希望的高水平之前停止引入环己胺。随后引入有机金属化合物直至静电减少至零或负值。

随后，在步骤(d)中，将用于第二聚合的气体组合物引入到反应器中。

优选地，根据本发明的方法进一步包括在步骤(d)之后且在步骤(e)之前的(d2)引入有机金属化合物、尤其是包含铝的有机金属化合物和胺化合物的反应产物的步骤。此反应产物可以充当连续性助剂。

随后，在步骤(e)中将齐格勒-纳塔催化剂引入反应器中。

根据本发明的方法可以进一步包括在步骤(a)与(b)之间引入可逆催化剂扼杀剂的步骤。

优选地，本发明的方法是连续的。

在特别优选的实施例中，根据本发明的方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

(a)中止将所述茂金属催化剂引入到所述气相反应器中；

(b)将有效量的环己胺引入到所述反应器中以使所述茂金属催化剂至少部分地失活；

(c)将有机金属化合物、尤其是包含铝的有机金属化合物、优选三异丁基铝引入所述反应器中，并且使所述包含铝的有机金属化合物与环己胺反应；

(d)使所述茂金属催化剂的气体组合物脱气并且在所述反应器内建立新的组合物用于使用所述齐格勒-纳塔催化剂的所述第二聚合

(d2)引入有机金属化合物、尤其是包含铝的有机金属化合物、优选三异丁基铝和胺、优选十八胺和/或环己胺的反应产物，并且

(e)将所述齐格勒-纳塔催化剂引入所述反应器中。

用于本发明中的聚合催化剂是固体催化剂。固体聚合催化剂可以作为在溶剂例如烃溶剂或类似物中或在惰性气体例如氮气中的悬浮液进料到反应器中。固体聚合催化剂也可以作为干燥催化剂注入反应器中。

所述齐格勒-纳塔催化剂可以作为在溶剂中的悬浮液或作为干燥催化剂进料和/或所述茂金属催化剂可以作为干燥催化剂或作为溶剂中的悬浮液进料。

聚合

第一聚合和第二聚合可以是一种或多种α-烯烃单体的连续聚合，所述单体中的至少一种是乙烯或丙烯。优选的α-烯烃单体包括例如具有从4至8个碳原子的α-烯烃。然而，如果需要，可以使用少量具有多于8个碳原子、例如9至18个碳原子的α-烯烃单体，例如像共轭二烯。因此可以生产乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯与一种或多种具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括但不限于丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可与乙烯和/或丙烯单体共聚或可用作具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分替代物的具有多于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。

当本发明的方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，乙烯和/或丙烯优选用作共聚物的主要组分。例如，基于总共聚物，存在于共聚物中的乙烯和/或丙烯的量为按重量计至少65％，例如按重量计至少70％，例如按重量计至少80％。

‘一种或多种α-烯烃的连续聚合’或‘聚烯烃的连续制备’在此意指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)优选连续地进料到反应器中并且将由此生产的聚烯烃通过连接到反应器的聚合物排出系统(半)-连续地抽取出。

一种或多种α-烯烃单体的连续聚合将产生呈颗粒形式的聚烯烃，在此也称为‘聚烯烃’。可以生产的聚烯烃的实例包括各种各样的聚合物，例如聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备；高密度聚乙烯(HDPE)，其可以例如由乙烯或由乙烯与少部分具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制备。其他实例包括但不限于塑性体、弹性体、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物、以及嵌段或多嵌段共聚物和乙烯丙烯橡胶(EPR)。

优选地，在本发明的方法中，所生产的聚烯烃是聚乙烯，更优选直链低密度聚乙烯。

流化床

本发明的方法可以在气相反应器中的任何聚合过程中使用。所述气相反应器可以是适用于气相聚合的任何反应器，并且可以例如是竖直、水平机械搅拌式反应器或流化床反应器。在流化床反应器中的气相聚合方法是优选的。在用于由单体生产聚合物的典型的连续气体流化床聚合方法中，在反应性条件下在催化剂的存在下使包含单体的气态流通过流化床反应器。

常规地，气相聚合方法典型地连续运行，因此通过将从流化床离开的气体循环到反应器外部的冷凝器/热交换器中并且将冷却的气体流再循环回到反应器中而连续排出聚合热将流化床反应器的温度控制在基本上等温的水平。当引入或再循环到流化床聚合反应器中的再循环流的温度高于露点温度时，基本上不存在液体。这个过程被称为“干模式”过程。在整个操作中，使热排出能力最大化的一种方法是将进入反应器的气态进料流的温度降低到最低可能值。

根据“经冷凝的模式”方法，使用包含液体和气体的两相混合物作为流化介质进入流化床中，当将其暴露于反应器的热量时其液体部分蒸发。可以通过将从反应器抽取出的再循环流冷却至露点温度以下，从而将一部分气体转化为液体而形成流体，并且然后可以将冷却的再循环流再引入流化床聚合反应器中。这里的目的是利用由蒸发带来的冷却效果，即通过使流化床的温度下降到可以避免聚合物和催化剂降解并且可以防止聚合物聚集和结块的点。液相/部分由再循环气体的一部分提供，所述部分包括对聚合所需的反应条件和冷凝是惰性的单体和低沸点液烃。例如在US 4543399和US 4588790中披露了经冷凝的模式流化床反应器聚合方法。这些出版物描述了将惰性液体引入再循环流中以增加再循环流的露点温度，并使所述方法在基于冷却的再循环流的总重量按重量计最高达17.4％的液体的水平下操作。经冷凝的模式方法是有利的，因为其排出由聚合产生的较大量热量的能力增加了流化床聚合反应器的聚合物生产能力。在液相/部分中使用的常见液烃是异戊烷，其在约27℃下沸腾，并且因此鉴于再循环气体中存在的热量而在再循环管线中变成蒸气。再循环气体离开反应器、被冷却、并且然后冷凝到形成汽相/部分和液相/部分的程度。再循环气体/液体混合物的速度应足以支持流化床，但足够慢以避免细粒的过多夹带。冷却能力应足以提高就空间/时间/产量而言的生产率。

“经超冷凝的模式”流化床反应器聚合过程如例如US 5352749中所述的在冷却的再循环流中以按重量计超过17.4％的液体进行操作。在某些更特定且限制性的条件下，此类方法必须被限制在受限的并且已知的操作条件范围内，以避免使流化床脱稳，从而停止所述方法。

气体流化床聚合过程通常采用连续气体循环。在所述循环的一部分中，在反应器中，通过聚合的热量加热循环气体流。在该循环的另一部分中通过该反应器外部的冷却系统移除该热量。在一个实施例中，将循环气流冷却以形成气相和液相混合物，然后将其引入反应器中。从所述反应器中抽取出聚合物产物。对应气相法的详细描述，参见通过引用全部并入本文的美国专利号4,543,399和4,588,790。

如与其他聚合方法相比，使用流化床聚合方法显著减少了能量需求，并且最重要的是减少了运行此种聚合方法所需的资本投资。在优选的实施例中，在本发明的方法期间，流化床保持在流化条件。

存在许多类型的流化床反应器，其中有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、环形流化床反应器、多区流化床反应器和闪蒸反应器。

根据本发明的方法优选在多区流化床反应器中进行。

如在此使用的“流化床”意指在固体/流体混合物中的一定量的固体和/或聚合物颗粒(在这种情况下优选固体催化剂和/或单体附接到其上的固体催化剂)充当流体。这可以通过将所述量的固体和/或聚合物颗粒置于适当条件下来实现，例如通过以足够的速度穿过固体和/或聚合物颗粒引入流体以悬浮所述固体和/或颗粒并使它们表现为流体。

使用用于生产聚烯烃的流化床的方法的实例披露在美国专利号4,882,400中。使用用于生产聚烯烃的流化床的方法的其他实例描述在例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中。流化床反应器(FBR)的底部可以包含例如连接到用于所述反应组分如乙烯、氮气(N2)、氢气(H2)、共聚单体、三异丁胺(TIBAL)-胺和三乙基铝(TEAL)的进料器的入口。在分配板上方的反应器中的中间区包含用于所述聚合催化剂的入口，所述聚合催化剂可以与氮气(N2)组合进料到所述反应器中。所述反应器的中间区还包含到所述产物排出罐的出口。所述反应器的顶部区包含用于顶部再循环流的出口，其中用于所述顶部再循环流的所述出口连接到压缩机的入口。所述压缩机包含用于压缩流体的出口，并且所述压缩机的所述出口连接到所述冷却单元的用于压缩流体的入口。所述冷却单元包含用于提供底部再循环流的出口，所述冷却单元的所述出口连接到在所述反应器底部的入口。

如图1所示，流化床反应器可以是多区流化床反应器(FBR)系统。此实例的多区反应器是在经冷凝的模式下可操作的多区反应器，所述多区反应器包含第一区、第二区、第三区、第四区和分配板，

其中所述第一区与所述第二区由所述分配板分开，

其中所述多区反应器在竖直方向上延伸

其中所述多区反应器的第二区位于所述第一区上方，并且

其中所述多区反应器的第三区位于所述第二区上方，

并且其中所述多区反应器的第四区位于所述第三区上方

其中所述第二区含有内壁，其中所述第二区的内壁的至少一部分是呈内径渐增锥体或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加

其中所述第三区含有内壁，其中所述第三区的内壁的至少一部分是呈内径渐增锥体或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加

其中所述第三区的内壁的最大直径大于所述第二区的内壁的最大直径。

此实例的多区反应器可以以所谓的“冷凝模式”或“经冷凝的模式”操作，这对于去除在放热聚合过程中产生的热量是有效的。在这种模式下，通过将所述气态再循环流冷却到低于其露点的温度来实现热量去除，导致所述再循环流的至少一部分冷凝以形成含有液体和气体的底部再循环流。然后将如此形成的底部再循环流引入所述流化床聚合反应器中，其中所述液体部分将在暴露于所述反应器的热量时蒸发，所述蒸发将热量从所述反应器中去除并且能够进料一种或多种非常高活性的催化剂。以冷凝模式操作的FBR的细节进一步描述在通过引用并入本文的申请号EP 13195141.0中。

图1示出了包含多区反应器(8)、压缩机(400)和冷却单元(5)的FBR系统。

此实例的多区反应器(8)沿竖直方向延伸并且包含四个反应区(1)，(2)，(3)和(4)。优选地，在朝向反应器顶部的竖直方向上，区域(4)可以位于区域(3)上方，区域(3)可以位于区域(2)上方，区域(2)可以位于区域(1)上方。

第一区(1)包括用于接收底部再循环流(10)的第一入口，并且第一区(1)通过分配板(6)与第二区(2)分开。第二区(2)包括用于接收固体聚合催化剂(20)的第一入口。第三区(3)包括用于提供聚烯烃(30)的第一出口。此出口也可以位于第二区(2)中。第二区(2)或第三区(3)中的至少一个可以包括其中在朝向反应器顶部的竖直方向上反应器内壁呈内径渐增锥体或连续开口锥体的形式的至少一个区段。这里的第二区(2)和第三区(3)都包括分别由2A和3A指出的此类区段。在第二区(2)中，其中在朝向反应器顶部的竖直方向上反应器内壁呈内径渐增锥体或连续开口锥体的形式的至少一个区段(2A)可以优选位于紧挨所述分配板(6)上方。因此，紧挨所述分配板(6)上方可以优选意指使得可以减少或避免液体的积聚。此外，第二区(2)或第三区(3)中的至少一个可以包括其中反应器内壁呈圆柱形的至少一个区段。这里的第二区(2)和第三区(3)都包括分别由2B和3B表示的此类区段。第四区(4)包括用于经由第一连接装置(AA)连接到压缩机(400)的第一入口的顶部再循环流(40)的第一出口。第四区因此是脱离区，其可以被设计成使得聚合物颗粒优选不到达该区域或者尽可能少地不在该区域中停留，而是返回到第三区(3)或第二区(2)，特别是例如以允许避免压缩机(400)的堵塞。连接装置(AA)包括用于接收进料(60)的第一入口。

压缩机(400)包括用于压缩流体(50)的第一出口，其经由第二连接装置(BB)连接到用于冷却单元(5)的压缩流体的第一入口。第二连接装置(BB)包括用于接收进料(70)的入口。冷却单元(5)包括用于提供连接到第一区(1)的第一入口的底部再循环流(10)的第一出口。

FBR系统可以进一步包括聚合物抽取系统、聚合物脱气系统和排出气体回收系统(图1中未示出)。可以通过泵(7)将来自所述排出气体回收系统的经回收的组分(液体形式)(80)的出口输送到所述第二连接装置(BB)的第一入口(70)。

该系统可以适用于连续聚合的方法，该方法包括：

-使用用于接收固体聚合催化剂(20)的第一入口向第二区(2)供应固体聚合催化剂

-将包含α-烯烃单体的进料(60)供应到第一连接装置(AA)

-任选地向第二连接装置(BB)供应包含可冷凝惰性组分的进料(70)

-使用第二区(2)和/或第三区(3)的第一出口抽取出聚烯烃(30)，并且

-将流体从第四区(4)的第一出口循环到第一区的第一入口

其中通过以下步骤循环流体

-使用压缩机(400)压缩进料(60)和顶部再循环流(40)以形成压缩流体(50)

-随后使用冷却单元(5)冷却所述压缩流体(50)至低于压缩流体的露点以形成底部再循环流(10)，并且

-经由用于接收第一区的底部循环流的入口将底部再循环流(10)进料到多区反应器(8)的第一区，并且

-其中该方法中的表观气体速度是在0.5至5m/s的范围内。

进料(60)包含链转移剂，例如氢气，并且可以进一步包含气态α-烯烃单体和惰性气态组分，例如氮气。

进料(70)包含可冷凝的惰性组分，例如选自具有4至20个碳原子、优选4至8个碳原子的烷烃及其混合物的组的可冷凝的惰性组分，例如丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或具有6个C原子的其他饱和烃、正庚烷、正辛烷和具有7或8个C原子的其他饱和烃及其任何混合物；并且可以进一步包含可冷凝的α-烯烃单体、α-烯烃共聚单体和/或其混合物。

以上FBR系统具有的优点是允许引入较高量的液体而不引起流化床的不稳定。

催化剂

齐格勒-纳塔催化剂典型地可以包含过渡金属卤化物如钛或钒的卤化物，以及第1、2或3族金属的有机金属化合物，典型地三烷基铝化合物，其可以充当过渡金属卤化物的助催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以进一步包含可以与烷基铝和/或过渡金属形成络合物的内给电子体。过渡金属卤化物可以负载在卤化镁上或与之络合。这种齐格勒-纳塔催化剂也可以浸渍在无机载体如二氧化硅或氧化铝上。关于齐格勒-纳塔催化剂的更多细节，参见例如美国专利号3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有这些专利通过引用并入本文。

茂金属催化剂优选为具有下式I的茂金属催化剂

其中：

M是选自由镧系元素以及来自元素周期系的第3、4、5或6族的金属组成的组的过渡金属；M优选地选自由Ti、Zr和Hf组成的组，其中Zr是最优选的。

Q是M的阴离子配体，

k表示阴离子配体Q的数目并且等于M的化合价减2除以阴离子Q配体的化合价

R是烃桥联基团，如烷基。R优选地含有至少一个在2位键合到茚基上的sp2-杂化碳原子。

Z和X是取代基。

在另一个优选实施例中，茂金属催化剂具有下式II

其中：

M是选自由镧系元素以及来自元素周期系的第3、4、5或6族的金属组成的组的过渡金属；M优选地选自由Ti、Zr和Hf组成的组，其中Zr是最优选的。

Q是M的阴离子配体，

k表示阴离子配体Q的数目并且等于M的化合价减2除以阴离子Q配体的化合价

R是烃桥联基团，如烷基。R优选地含有至少一个在2位键合到茚基上的sp2-杂化碳原子。

Z和X是取代基。

在以上具有式I和II的茂金属催化剂中的桥联基团R优选地含有至少一个芳基。例如，所述芳基可以是单芳基如亚苯基，或萘，或联芳基如亚联苯基(biphenylidene)或联萘基。优选地，所述桥联基团R代表芳基，优选地R代表亚苯基或亚联苯基。所述桥联基团R经由sp2杂化碳原子与茚基连接，例如亚苯基可以经由1和2位连接，亚联苯基可以经由2和2‘-位连接，萘基可经由2和3-位连接，联萘基可经由2位和2‘-位连接。优选地，R代表经由1和2位与茚基连接的亚苯基。R可以是2,2'-亚联苯基。

在以上式I和II中的取代基X可以各自分别是氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳基烷基)。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的实例是苯基、三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳基烷基的实例是苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其他取代基的实例是卤基(如氯离子、溴离子、氟离子和碘离子)、甲氧基、乙氧基和苯氧基。另外，两个相邻的烃基团可以在环体系中彼此连接。X还可以是代替碳和/或氢或除碳和/或氢之外可以包含一个或多个来自元素周期系的第14、15或16族的杂原子的取代基。此类含杂原子的取代基的实例是烷基硫基(像MeS-、PhS-、正丁基-S-)、胺(像Me2N-、正丁基-N-)、含Si或B基团(像Me3Si-或Et2B-)或含P基团(像Me2P-或Ph2P-)。优选地，X取代基是氢。

在以上式I和II中的取代基Z可各自分别地是如以上对于取代基X所定义的取代基。Z1和Z2取代基可以与X1和X4取代基一起在茚基化合物中形成连接茚基与环戊二烯基的第二桥。

用于本发明中的茂金属催化剂的实例是[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化铪、[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[2.2'-(1.2-苯基二基)-1.1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1.1'-(1.2-乙烷二基)-双(茚)]二氯化锆、[2.2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化锆以及[2,2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化铪。

所述茂金属催化剂优选地含有锆作为金属基团M。茂金属催化剂中的锆量优选地是基于所述茂金属催化剂或所述茂金属催化剂组合物在0.02-1wt％、优选地0.15-0.30wt％的范围内。

茂金属催化剂可以任选地与茂金属催化剂活化剂和任选地改性剂一起优选地负载在载体上，从而形成负载的茂金属催化剂。茂金属催化剂尤其还可以是例如包含含有茂金属催化剂、茂金属催化剂活化剂和在通过引用并入本文的EP2610269中描述的改性剂的载体的组合物，从而形成茂金属催化剂组合物。这种茂金属催化剂组合物具有减少反应器结垢的优点。

如在此使用的术语“茂金属催化剂活化剂”应理解为可以活化茂金属催化剂、优选使得其能够聚合单体(特别是烯烃)的任何化合物。优选地，所述茂金属催化剂活化剂是铝氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐，优选铝氧烷，更优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。

本发明的茂金属催化剂组合物或负载型茂金属催化剂中的载体可以是有机或无机材料并且优选是多孔的。有机材料的实例是交联或官能化的聚苯乙烯、PVC、交联聚乙烯。无机材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物如MgCl2、滑石和沸石。可以使用这些载体中的两种或更多种的混合物。载体的优选粒度是从1至120微米、优选地从20至80微米并且优选的平均粒度是从40至50微米。

优选的载体是二氧化硅。载体的孔体积优选地是从0.5至3cm³/g。载体材料的优选的表面积是在从50至500m²/g的范围内。用于本发明中的二氧化硅优选地在被用于制备茂金属催化剂或茂金属催化剂组合物之前脱水。

优选地，改性剂是具有式(1)的铝化合物

和具有式(2)的胺化合物的反应产物

其中

R1是氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，

R2和R3是相同或不同的并且选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，并且

R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团

R5是氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基，

R6是具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。

在本发明的优选的实施例中，选择铝化合物和胺化合物的量，使得在所述改性剂中，Al与N的摩尔比是在1:3至5:1、优选地1:2至3:1、更优选地1:1.5至1.5:1的范围内。在此范围内，可以获得本发明的技术效果的良好组合。如果Al与N的摩尔比低于1:3，则可能发生结垢和/或成片，而如果Al与N的摩尔比超过5:1，则催化剂生产率减少，即每克催化剂生产的聚合物的量减少。最优选的摩尔比是1:1。

在具有式(2)的化合物中，R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团，R5是氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基，R6是具有1-30个碳原子(包括取代基的碳原子)的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基优选地是具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-30个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳烷基，或具有1-30个碳原子的烷芳基。

在制备改性剂的反应中使用的胺化合物可以是单一胺化合物或两种或更多种不同胺化合物的混合物。

用于制备本发明的改性剂的胺化合物优选地具有至少8个碳原子、更优选至少12个碳原子的烃基，例如1至15个碳原子的烷基。所述胺化合物可以是伯胺、仲胺或叔胺。所述胺化合物优选地是伯胺。

在本发明的实施例中，所述胺化合物选自下组，该组由以下各项组成：十八胺、乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

在制备改性剂的反应中使用的铝化合物可以是单一铝化合物或两种或更多种不同铝化合物的混合物。R1、R2和R3可以各自独立地代表具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，例如可以各自独立地代表烷基，优选地R1、R2和R3全部代表烷基，更优选地R1、R2和R3是相同的。

本发明的铝化合物优选地是三烷基铝(R1＝R2＝R3＝烷基或二烷基氢化铝(R1＝氢、R2＝R3＝烷基)。在本发明的实施例中，所述铝化合物选自下组，该组由以下各项组成：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、或二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝。这些材料易于获得并且具有与胺良好的反应性。如在此使用的烷基将被技术人员理解为意指仅含有碳和氢原子并且衍生自烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)的烃基。所述烷基可以是支链、直链或环状的。优选地，R1、R2和R3可以各自独立地代表直链或支链的烷基。

在优选的实施例中，所述铝化合物是三烷基铝，进一步优选三异丁基铝，并且所述胺化合物是伯胺，优选地所述胺化合物选自下组，该组由以下各项组成：十八胺、乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶，优选十八胺或环己胺。

优选地，所述改性剂可以是环己胺和三异丁基铝的反应产物。

在一些实施例中，改性剂还可以例如是具有式(3)的胺化合物，

其中R7是氢或具有从1至50个碳原子的直链或支链烷基；R8是具有(CH2)X基团的羟基，并且其中x是从1至50的整数。

所述改性剂可以选自由以下化学式表示的化合物组中的至少一种：C18H37N(CH2CH2OH)2、C12H25N(CH2CH2OH)2和(CH3(CH2)7(CH)2(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH。所述改性剂可以是山梨糖醇单油酸酯化合物或乙氧基化叔胺。

步骤(a)

步骤(a)优选以以下方式进行，使茂金属催化剂的引入在一段时间内例如在0.5至2小时或0.5至4小时的时间段内逐渐减少，直到其中断，而任选地同时引入连续性助剂也在一段时间内例如在0.5至2小时或0.5至4小时的时间段内逐渐减少，也直到其中断。引入连续性助剂。

连续性助剂可以与如以上所述的改性剂相同或不同，并且是具有式(1)的铝化合物

和具有式(2)的胺化合物的反应产物

其中

R1是氢或具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，

R2和R3是相同或不同的并且选自具有1-30个碳原子的支链或直链的取代或未取代的烃基，并且

R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团

R5是氢或具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基，

R6是具有1-30个碳原子的支链、直链或环状的取代或未取代的烃基。

在本发明的优选的实施例中，选择铝化合物和胺化合物的量，使得在所述连续性助剂中，Al与N的摩尔比是在1:3至5:1、优选地1:2至3:1、更优选地1:1.5至1.5:1的范围内、进一步优选地在1.5:1与3.5:1之间、进一步优选地在2:1与3:1之间。

作为连续性助剂特别优选的是三异丁基铝和十八胺或环己胺的反应产物。

由此可以保持一方面茂金属催化剂或茂金属催化剂组合物与另一方面连续性助剂之间的比率。此外，反应器中的气体组成可以优选在步骤(a)期间保持恒定，优选例如0.5至2小时或0.5至4小时的一段时间。这允许聚合物颗粒的进一步生长并且因此减少细粒形成。此外，这允许继续生产希望的产品。

在第一聚合过程以经冷凝的模式或经超冷凝的模式操作的情况下，那么可以从经冷凝的模式或经超冷凝的模式向‘干燥模式’进行的过程转换。这也可以在步骤(a)中并且因此例如优选在步骤(b)之前完成。

此外，流化床反应器可以经受“微型扼杀”或“部分扼杀”，其中引入可逆催化剂扼杀剂、优选CO，以使茂金属催化剂失活，或者换言之，例如在步骤(a)中不能聚合(甚至是暂时的)。因此，可逆催化剂扼杀剂可以意指在可逆催化剂扼杀剂不存在和/或非常低浓度(例如低于10ppm)下和/或在一定时间后可以恢复催化剂的活性。这可以允许从经冷凝的模式转换为干燥模式的快速过程。典型地，可逆催化剂扼杀剂，特别是例如CO，可以注入到反应器中，其中其在反应器内的浓度例如不超过20ppm的循环气流组合物。优选地，反应器内可逆催化剂扼杀剂的浓度可以为例如从0.1至10ppm、优选从0.1至5ppm、更优选从0.1至3ppm。

在将希望的量的可逆催化剂扼杀剂、特别是例如CO引入反应器之后，可以将反应器中的流化床保持循环一段足以确保“部分扼杀”的时间。由此例如可以在至少一种不可逆催化剂扼杀剂之前、之后或与其一起使用至少一种可逆催化剂扼杀剂。优选地，在使用不可逆催化剂扼杀剂(例如像特别是环己胺)(例如在步骤(b)中)之前，可以使用至少一种可逆催化剂扼杀剂(例如在步骤(a)中)。

随后，例如在步骤(a)中并且因此例如优选在步骤(b)之前或之后，可以停止通过聚合物排出系统抽取出产物，同时产物净化容器(purge bin)和排出气体回收系统可以与整个聚合过程断开。

步骤(b)

在步骤(b)中，使用优选包含至少一种不可逆催化剂扼杀剂的“催化剂扼杀剂”以减少和/或终止流化床反应器内的聚合。为了本发明的目的，催化剂扼杀剂不包括在正常聚合操作期间可能在单体、共聚单体或冷凝剂进料流中含有的少量催化剂扼杀剂(例如，诸如CO、CO2、内烯烃等的杂质)。环己胺可以用作不可逆的催化剂扼杀剂。因此可以引入有效量的环己胺以使茂金属催化剂至少部分失活。表述‘至少部分失活’在此应理解为意指催化剂生产率降低至少80％、优选至少90％。优选地，催化剂生产率降低约100％，即催化剂失活。

存在两种通过类型的催化剂扼杀剂。首先，可用于本发明中的可逆催化剂扼杀剂是那些诸如但不限于例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、内烯烃、2-丁烯等，内二烯、2-4己二烯等、烯烃和丁二烯。可逆催化剂扼杀剂典型地最初在一段时间内抑制催化剂活性和聚合，但不会不可逆地使催化剂失活。事实上，在正常聚合条件下一段时间后，催化剂再活化并且聚合将继续进行。还可以组合使用两种或更多种不可逆催化剂扼杀剂。

这些可逆催化剂扼杀剂可以在本发明的方法中优选在步骤(b)中以任何组合或引入顺序使用。

其次，存在不可逆的催化剂扼杀剂，这些扼杀剂不可逆地使催化剂聚合烯烃的能力失活。根据本发明，将环己胺用作不可逆催化剂扼杀剂。

在本发明的一些实施例中，仅使用环己胺作为不可逆催化剂扼杀剂。

在本发明的一些实施例中，可以使用一种或多种已知的另外的不可逆催化剂扼杀剂，例如，氧气、水(H2O)、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔烃如乙炔、腈、亚硝基(nitrous)化合物、吡啶、吡咯、羰基硫化物(COS)和硫醇。除环己胺以外的胺也可用作另外的不可逆催化剂扼杀剂。在本发明中用作不可逆催化剂扼杀剂的胺化合物可以优选为包含具有至少八个碳原子、更优选具有至少十二个碳原子的烃基的胺。用作不可逆催化剂扼杀剂的胺化合物由此可以优选为伯胺。还可以由此组合使用两种或更多种不可逆催化剂扼杀剂。

在本发明的实施例中，用作不可逆催化剂扼杀剂的胺化合物选自下组，该组由以下各项组成：十八胺、乙基己胺、2-乙基己胺、环己胺、双(4-氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

这些不可逆催化剂扼杀剂可以在本发明的方法中优选在步骤(b)中以任何组合或引入顺序使用。

至少一种不可逆催化剂扼杀剂，特别是例如环己胺，也可以与一种或多种其他不可逆的催化剂扼杀剂和/或一种或多种可逆的催化剂扼杀剂一起使用，特别是例如在根据本发明的步骤(b)中。

因此，在引入反应器之前可以将一种或多种这些可逆和不可逆催化剂扼杀剂的混合物组合，这不超出本发明的范围，然而，本领域的普通技术人员将认识到，这些扼杀剂中的一些可以彼此反应并且因此更好地分开引入。

优选地，一旦茂金属催化剂或茂金属催化剂组合物进料已经中断，就将可逆催化剂扼杀剂引入反应器中一段足够长的时间以降低反应器中茂金属催化剂的活性。这可以例如在步骤(a)或步骤(b)中完成。可逆催化剂扼杀剂的使用降低了在反应器内发生本发明方法的反应器中形成细粒的可能性。在本发明的实施例中，在引入不可逆催化剂扼杀剂之前，首先可以通过引入/使用可逆催化剂扼杀剂降低茂金属催化剂的生产率。本发明优选的可逆催化剂扼杀剂是CO。所用的可逆催化剂扼杀剂的量取决于反应器的尺寸和反应器中催化剂和催化剂活化剂的量和类型。优选地，本发明的可逆催化剂扼杀剂可以例如以基于残余催化剂组分的浓度使用，优选基于茂金属催化剂的金属M的量或茂金属催化剂中的金属组分以及任何活化剂和/或连续性助剂的总量。

在一些实施例中，可逆扼杀剂可以例如以相对于茂金属催化剂中的金属M或金属茂催化剂和任何活化剂和/或连续性助剂中的金属组分的总量以按重量计在1:1与40:1之间、优选在2:1与40:1之间、进一步优选在5:1与15:1之间的比率使用。

在一些实施例中，一旦可逆催化剂扼杀剂已经被引入反应器中，在引入不可逆的催化剂扼杀剂之前可以经过约1分钟至4小时、优选2分钟至2小时、可替代地4分钟至60分钟或优选5分钟至30分钟的一段时间。持续时间可以取决于催化剂的性质和量以及反应器的体积和操作模式。在气相反应器中可能存在在体积和聚合物量上典型地非常大的流化床。因此，需要足够的一段时间来使可逆催化剂扼杀剂遍及反应器分散。

特别是在步骤(b)中将可逆催化剂扼杀剂引入反应器之后，可以将不可逆催化剂扼杀剂引入反应器中。如上所述，由此可以将环己胺用作不可逆催化剂扼杀剂。

在优选实施例中，所述不可逆催化剂扼杀剂可以以例如以相对于茂金属催化剂中的金属M或茂金属催化剂和任何活化剂和/或连续性助剂中的金属组分的总量按重量计或按摩尔计在0.1:1至100:1、优选0.1:1至10:1、更优选约0.5:1至约5:1、甚至更优选约0.7:1至约3:1并且最优选大于约1:1至小于约2:1的范围内的比率引入反应器中。

当任何茂金属活化剂或连续性助剂与茂金属催化剂一起使用并且这种活化剂或连续性助剂能够与齐格勒-纳塔催化剂反应时，不可逆催化剂扼杀剂可以以基于反应器中的茂金属催化剂和任何活化剂和/或连续性助剂中总金属组分的浓度使用。

优选地，不可逆催化剂扼杀剂可以以例如使所有活性茂金属催化剂完全失活所需的量的100％至125％范围内的量使用。这允许在引入第二不相容催化剂之前使茂金属催化剂至少部分失活(使得其也可以优选自身不反应)。这也可以避免可能停留在反应器中的过量的不可逆扼杀剂，并且在将其注入反应器时使第二不相容催化剂至少部分地失活。

如上所述，有待添加的不可逆催化剂扼杀剂的量可以基于反应器静电的测量来确定。

在还另一个实施例中，一旦不可逆催化剂扼杀剂已经被引入反应器中，经过约1分钟至4小时、优选2分钟至2小时、可替代地4分钟至60分钟或优选5分钟至30分钟的一段时间，之后继续转换过程。再次，可以这样做以允许在反应器内充分循环。

步骤(c)

典型地，在本发明的方法中，重要的是显著降低来自反应器的杂质浓度，特别还是例如不可逆的催化剂扼杀剂的浓度，其可能在将齐格勒-纳塔催化剂引入反应器时负面影响齐格勒-纳塔催化剂的性能。因此，在步骤(c)中将有机金属化合物引入反应器中，其能够与环己胺反应。

有机金属化合物可以与不可逆催化剂扼杀剂环己胺和/或其他催化剂毒物反应。此类有机金属化合物可以包括例如其中X是卤素的BX3、R¹R²Mg、乙基镁、R⁴CORMg、RCNR、ZnR2、CdR2、LiR、SnR4、SiR4或AlR3，其中R是可以优选独立地相同或不同的烃或烷氧基基团或卤素。

有用的有机金属化合物是第1、2、3和4族有机金属烷基类、醇盐和卤化物的那些化合物。优选的有机金属化合物是烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。

优选的有机金属化合物是如上所述的具有式(1)的铝化合物。步骤c)中使用的有机金属化合物可以与用于制备如上所述的改性剂的具有式(1)的铝化合物相同或不同。

尤其优选的步骤(c)中加入的有机金属化合物可以是三异丁基铝。

有机金属化合物与剩余的环己胺反应，将所述反应物在反应器中循环一段时间，之后引入齐格勒-纳塔催化剂。反应物可以充当连续性助剂，其可以有助于减少反应器和/或反应器部件的壁上的结垢和/或成片。

一旦有机金属化合物已经被引入反应器中，在进行步骤(d)之前可以经过约2分钟至2小时、优选3分钟至1小时、优选5分钟至45分钟、可替代地10分钟至30分钟的一段时间。

步骤(d)

在引入齐格勒-纳塔催化剂之前，可以将反应器的气体组合物脱气，特别是例如通过本领域已知的作为压力净化的程序脱气，并且可以建立反应器内的新组合物用于使用齐格勒-纳塔催化剂的第二聚合。该程序可以用于在本发明的方法中去除、净化或减少例如催化剂扼杀剂及其副产物和反应物达到较低水平。

一旦完成这个程序，为齐格勒-纳塔催化剂调节在反应器系统中的气体组成。因此，用于第二聚合的气体组合物在反应器中建立并且在步骤(d)中调节反应器温度。为了使给定的催化剂生产在特定的温度下具有特定密度和熔体指数的给定产品，可能在反应器中存在某种气体组成，这通常取决于催化剂将如何好地结合共聚单体并且响应作为氢气的分子量控制剂。

总体上，气体含有具有从2至20个碳原子、优选2-15个碳原子的至少一种α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1的α-烯烃和环状烯烃如苯乙烯。其他单体可以包括极性乙烯基、二烯、降冰片烯、乙炔和醛单体。在优选实施例中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3至15个碳原子的α-烯烃。

典型地，气体组合物还含有一定量的氢以控制有待生产的聚合物的熔体指数。在典型情况下，气体可以或者例如还含有一定量的冷凝剂，其中气体组合物的剩余部分由不可冷凝的惰性气体例如氮气构成。

取决于有待引入反应器的齐格勒-纳塔催化剂，可以增加或减少气体组合物，如共聚单体和氢气浓度。然而，优选地可以增加所述气体组合物。

步骤(d2)

优选地，在步骤(d)之后并且在步骤(e)之前，可以引入如上所述的连续性助剂。这允许减少细粒的形成。

步骤(e)

随后，将齐格勒-纳塔催化剂任选地与助催化剂一起引入反应器中。开始第二聚合。

催化剂进料系统

在一些实施例中，茂金属催化剂可以从齐格勒-纳塔催化剂的相同催化剂进料系统引入。在这种情况下，优选在从催化剂进料系统引入齐格勒-纳塔催化剂之前对催化剂进料系统进行物理清洁。这防止了痕量茂金属催化剂停留在催化剂进料系统中，从而导致形成不可接受量的凝胶或由于催化剂不相容性而在催化剂生产率上下降的风险。

在更优选的实施例中，所述茂金属催化剂由第一催化剂进料系统引入，并且所述齐格勒-纳塔催化剂由与所述第一催化剂进料系统分开的第二催化剂进料系统引入。这防止了痕量茂金属催化剂停留在催化剂进料系统中，从而导致形成不可接受量的凝胶或由于催化剂不相容性而在催化剂生产率下降的风险，而没有催化剂进料系统的耗时物理清洁。催化剂进料系统的物理清洁典型地花费4-12小时。

虽然出于说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应理解的是，此种细节唯一地用于所述目的，并且在不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以在其中做出改变。

进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。

进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他元素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品的描述还披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。