本发明涉及含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物、以及使用其制成的片状模塑料及其成型品(纤维增强复合材料)。
背景技术
目前，含有热固性树脂组合物、增强纤维及填料等的纤维增强复合材料能够对塑料所具有的易加工性、无腐蚀性、轻质性赋予机械强度，因此广泛用于电气/电子设备用构件、建筑材料、车辆用构件等。
纤维增强复合材料可通过各种方法制造，例如广泛使用了如下方法：制作预先含浸有热固性树脂组合物的增强纤维基材的预成型料，将其层叠并进行加热固化。
另一方面，在使用了预成型料的成型时难以制作的、具有细小凹凸的复杂形状的成型品的制造中，广泛使用了片状模塑料(以下称为“smc”)。在smc中，通常使用纤维长度比预成型料中使用的增强纤维短的增强纤维。当使用这样短的增强纤维时，在成型时容易在成型模具内流动。因此，能够应对具有细小凹凸形状的模具。
另外，为了能够将成型品(纤维增强复合材料)大幅轻质化，在smc中广泛使用了比强度/比刚性优异的碳纤维。另一方面，对于热固性树脂而言，广泛使用了含有不饱和聚酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂(也称为乙烯基酯树脂)等的热固性树脂组合物，正在进行在各领域中面向实用化的研究。
近年来，由于成型品向高强度用途发展，因此，从力学物性与流动性等的平衡的优异考虑，广泛使用了乙烯基酯树脂。另外，由于向高耐热用途发展，因此，在乙烯基酯树脂中特别广泛使用了不饱和基团密度高的酚醛清漆型乙烯基酯树脂(例如，专利文献1～2)。
但是，在用于smc的固化性树脂组合物中，为了提高smc的操作性，大多使用增稠剂。在热固性树脂包含上述的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等含有羟基、羧基等的热固性树脂的情况下，作为增稠剂，可使用以mgo、cao为代表的碱土金属盐、金属水合物、异氰酸酯类增稠剂等。其中，已知可以通过使用异氰酸酯类增稠剂，使smc容易增稠，得到具有优异的操作性的smc(例如，专利文献3～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2005-247879号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“特开昭62-106916号公报”
专利文献3：日本公开专利公报“特公昭60-24810号公报”
专利文献4：日本公开专利公报“特公昭63-1332号公报”
专利文献5：日本公开专利公报“特开平4-161414号公报”
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在使用含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂和异氰酸酯类增稠剂的热固性树脂组合物制造smc的情况下，酚醛清漆型乙烯基酯树脂具有的羟基与异氰酸酯类增稠剂的反应性敏锐，能够兼顾smc的操作性和流动性的混合比率范围、即制造范围很窄(也表述为增稠稳定性差)。因此，含有酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂与异氰酸酯类增稠剂的混合比率相对于最优范围稍有出入时，smc的流动性显著降低、smc的操作性变得困难。
作为应对策略，例如可以考虑降低酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟基密度。作为一例，可举出在合成酚醛清漆型乙烯基酯树脂时，降低对于酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发挥作用的不饱和一元酸的比率。另外，作为其它方法，已知为了提高树脂组合物的固化性、粘接性及耐热性，通过使单异氰酸酯与乙烯基酯树脂所具有的全部羟基发挥作用而对乙烯基酯树脂的羟基进行改性(例如，专利文献5)。
但是，在前者的方法中，未实现表现出酚醛清漆型乙烯基酯树脂的优异的耐热性。这是由于，尽管得到的酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟基密度降低，但烯属不饱和基团密度也同时降低。在后者的方法中，对大部分羟基进行单异氰酸酯改性，因此无法进行异氰酸酯的增稠，难以用作smc用的热固性树脂组合物。而且，目前没有报告使用该方法来制造smc，专利文献5中也没有任何记载和启示。
根据这样的情况，要求具有作为smc的优异的操作性及流动性、且增稠稳定性优异的能够进行异氰酸酯增稠的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、及使用含有该酚醛清漆型乙烯基酯树脂的热固性树脂组合物制成的smc、以及该smc的成型品。
本发明的一个方式的目的在于提供一种热固性树脂组合物、及使用该热固性树脂组合物制成的smc、以及其成型品，所述热固性树脂组合物即使在使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂及异氰酸酯类增稠剂制造smc的情况下，也具有作为smc的易操作性及良好流动性，且保持来自于酚醛清漆型乙烯基酯树脂的烯属不饱和基团密度，从而使异氰酸酯增稠时的增稠稳定性优异、耐热性优异。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟值和根据羟基及烯属不饱和基团计算出的比率设为特定的范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明的一个方式的主旨如下。
为了解决上述课题，本发明的一个方式的热固性树脂组合物含有：
(a)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、
(b)成分：烯属不饱和单体、以及
(d)成分：多异氰酸酯化合物，其中，
所述(a)成分的羟值为150mgkoh/g以下，
每1g所述(a)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。
另外，本发明的一个方式的片状模塑料含有本发明的一个方式的热固性树脂组合物的增稠物和(c)成分：纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束。
另外，本发明的一个方式的片状模塑料的制造方法包括：
工序(i-1)：使(a’)成分溶解于(b)成分，然后混合(e)成分，并使其反应，所述(a’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgkoh/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(b)成分为烯属不饱和单体，所述(e)成分为单异氰酸酯；
工序(i-2)：通过将(d)成分混合于所述工序(i-1)中得到的反应物，从而得到热固性树脂组合物，所述(d)成分为多异氰酸酯化合物；
工序(i-3)：通过使所述工序(i-2)中得到的热固性树脂组合物含浸于(c)成分，从而得到片状模塑料前体，所述(c)成分是纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束；以及
工序(i-4)：使所述片状模塑料前体中的所述热固性树脂组合物增稠，
其中，
所述工序(i-1)中得到的反应物含有(a)成分。
所述(a)成分是分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，该(a)成分的羟值为150mgkoh/g以下，每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。
另外，本发明的一个方式提供一种纤维增强复合材料，其是本发明的片状模塑料的固化物。
发明的效果
根据本发明的一个方式可起到能够提供一种下述的热固性树脂组合物、及使用该热固性树脂组合物制成的smc、以及其成型品的效果，所述热固性树脂组合物即使在使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂及异氰酸酯类增稠剂制造smc的情况下，也具有作为smc的优异的易操作性及良好流动性，且异氰酸酯增稠时的增稠稳定性优异、耐热性优异。
需要说明的是，在本说明书中，“增稠稳定”是指如下状态：通过使smc中含有的增稠后的热固性树脂组合物的粘度为适当的范围，该smc具有适于操作的粘性及悬垂性，且具有成型时的足够的流动性。另外，“增稠稳定性优异”是指，在热固性树脂组合物中，带来增稠稳定状态的(d)成分的含量的允许范围足够大，所述(d)成分为多异氰酸酯化合物。
具体实施方式
本发明的一个方式的热固性树脂组合物含有：(a)成分：分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂、(b)成分：烯属不饱和单体、以及(d)成分：多异氰酸酯化合物，上述(a)成分的羟值为150mgkoh/g以下，每1g所述(a)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。
另外，本发明的热固性树脂组合物也可以含有：(f)成分：双酚型乙烯基酯树脂或改性双酚型乙烯基酯树脂、以及(g)成分：聚合引发剂。另外，(a)成分也可以通过使(a’)成分：酚醛清漆型乙烯基酯树脂与(e)成分：单异氰酸酯反应来制造。以下，对各成分进行详细说明。
〔(a)成分〕
(a)成分是分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，(a)成分的羟值为150mgkoh/g以下，每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。通过含有(a)成分，可以得到力学物性及耐热性良好的smc。
酚醛清漆型乙烯基酯树脂是通过使酚醛清漆型的环氧树脂与不饱和一元酸反应而得到的树脂，或者是对其进一步改性而得到的树脂。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出通过使卤代酚醛清漆与表氯醇和甲基表氯醇的反应而得到的环氧树脂等。作为卤代酚醛清漆，可举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、溴代苯酚酚醛清漆等。这些酚醛清漆型环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为不饱和一元酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯及马来酸单(2-乙基己基)酯等。这些不饱和一元酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
(a)成分的羟值的下限值优选为30mgkoh/g以上，更优选为40mgkoh/g以上，特别优选为50mgkoh/g以上。另外，羟值的上限值为150mgkoh/g以下。另外，羟值更优选为140mgkoh/g以下，特别优选为100mgkoh/g以下。
每1g(a)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数、即根据“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”计算出的官能团比(以下，简称为“官能团比”)的下限值没有特别限定，优选为0.1以上，更优选为0.15以上。另外，上限值低于1，更优选为0.8以下，更优选为0.7以下。
当羟值超过150mgkoh/g时，羟基密度高，存在不能实现增稠稳定的倾向。
通过使羟值为30mgkoh/g以上，容易将smc的粘性增稠至可认为操作性良好的水平。而且，能够缩短增稠所用的时间。因此，量产性提高。
通过使羟值为150mgkoh/g以下、官能团比为0.1以上，烯属不饱和基团密度达到优选的密度。因此，可防止smc的固化物变得硬脆，这样的热固性树脂的固化物的力学物性良好。
在羟值为150mgkoh/g以下、官能团比为0.8以下的情况下，烯属不饱和基团密度适当高，因此，含有这样的热固性树脂的smc的固化物的力学物性变得良好。
在羟值为30mgkoh/g以上、官能团比为0.1以上的情况下，更容易将smc的粘性增稠至可认为操作性良好的水平。而且，可以进一步缩短增稠所用的时间。因此，生产性进一步提高。在羟值为30mgkoh/g以上、官能团比为0.8以下的情况下，为了在使热固性树脂固化时形成良好的交联密度，可以在酚醛清漆型乙烯基酯树脂的合成阶段导入足够量的烯属不饱和基团量。由此，能够得到力学物性及耐热性更加良好的smc。
在羟值超过150mgkoh/g、官能团比为1以上的情况下，羟基密度高，不能实现增稠稳定。另外，需要向酚醛清漆型乙烯基酯树脂的侧链等导入具有多个烯属不饱和基团的骨架。但是，在加入这样的单元时，存在与(b)成分混合时的粘度过高的倾向。当使用这样的热固性树脂组合物制造smc时，存在难以含浸于增强纤维、增强纤维含量变低的倾向，存在无法得到具有希望的力学物性的固化物(纤维增强复合材料)的倾向。
需要说明的是，每1g(a)成分中的烯属不饱和基团的mol数优选为2.5mmol/g以上且6.0mmol/g以下，更优选为3.5mmol/g以上且5.0mmol/g以下。通过设为2.5mmol/g以上，使用其制成的smc的固化物(纤维增强复合材料)可以具有足够高的耐热性，因此优选。另外，通过设为6.0mmol/g以下，可防止得到的纤维增强复合材料变得硬脆，具有高力学物性，因此优选。
作为得到(a)成分的方法，可举出下面两个方案。
(方案1)：在酚醛清漆型乙烯基酯树脂的合成阶段控制酚醛清漆型环氧树脂与不饱和一元酸的反应比率、并控制羟基及烯属不饱和基团的含量的方法。
(方案2)：在合成了(a’)成分后，通过在随后工序中进行改性来控制羟基及烯属不饱和基团的含量的方法，所述(a’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgkoh/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂。
(方案1)的反应比率通过使不饱和一元酸与酚醛清漆型环氧树脂作用时的比率来进行控制。通常通过使不饱和一元酸与酚醛清漆型环氧树脂作用，环氧基发生开环，进行羟基的生成及烯属不饱和基团的导入。因此，在将羟值设为本发明的范围内的情况下，烯属不饱和基团密度必然变低。因此，从容易得到本发明的(a)成分的观点考虑，后述的方案2优异。需要说明的是，将本发明的(a)成分的范围以外的酚醛清漆型乙烯基酯树脂作为初始物质而得到的smc存在难以得到具有要求的力学物性和耐热性的固化物的倾向。
另外，通过在酚醛清漆型环氧树脂中组合使用不饱和一元酸和过量的一元羧酸并使其发生作用，可以一起进行必要的烯属不饱和基团的导入和羟基的改性。即，通过不饱和一元酸进行必要的烯属不饱和基团的导入，并利用一元羧酸将剩余的环氧基进行开环而生成羟基。另外，是通过使过量的一元羧酸与羟基反应来进行羟基含量的调整的方法。在该情况下，不饱和一元酸及一元羧酸与羟基的反应、不饱和一元酸及一元羧酸与环氧基的反应成为竞争反应，因此，需要注意控制为希望的反应比率，注意质量管理。因此，优选精密地控制不饱和一元酸及一元羧酸的反应性。另外，从不需要这样的精密控制的观点考虑，优选为后述的方案2。
需要说明的是，通常使可以以未反应的状态残留的环氧基全部开环，导入短链～长链的单元，因此存在配合了后述的(b)成分：烯属不饱和单体而得到的组合物的粘度增高的倾向，因此也需要注意配合(b)成分时的粘度。
作为(方案2)的更具体的实施的方法，可举出通过随后工序对(a’)成分具有的羟基进行改性的方法。
作为(a’)成分的羟值，优选大于150mgkoh/g，另外，更优选为340mgkoh/g以下。
(a’)成分可通过使不饱和一元酸与酚醛清漆型环氧树脂反应而得到，但在羟值超过340mgkoh/g的情况下，根据(a’)成分的生成过程可知，由于在羟基的生成的同时也导入烯属不饱和基团，因此烯属不饱和基团密度增高。因此，将羟值为340mgkoh/g以下的酚醛清漆型环氧树脂作为初始物质时，能够抑制固化物变得硬脆。另外，通过将羟值大于150mgkoh/g的酚醛清漆型环氧树脂作为初始物质，能够适度提高烯属不饱和基团密度。由此，能够由以这样的酚醛清漆型环氧树脂作为初始物质而得到的热固性树脂组合物及smc得到具有良好的力学物性及耐热性的固化物。
作为含有(a’)成分的产品，可举出在酚醛清漆型乙烯基酯树脂中配合了苯乙烯等烯属不饱和单体的“neopol8411”(商品名，japanu-pica公司制造)。
作为(a’)成分的改性方法，例如可举出在有机合成领域中目前广泛已知的羟基的保护/脱保护反应中的保护基团导入。其中，作为无催化剂的合成方法，可举出下面的方法。
(方案2-1)：使一元羧酸与羟基反应的方法。
(方案2-2)：使(e)成分：单异氰酸酯与羟基反应的方法。
基于以下的原因可以认为(方案2-1)及(方案2-2)中使一元羧酸或单异氰酸酯与羟基发生反应的方法是优异的方法。即，不需要催化剂。另外，不产生副产物、或仅产生可简单除去的水等副产物。
在(方案2-1)中，与(方案1)同样地发生如下反应：通过在加热下使一元羧酸与(a’)成分作用而进行与羟基的反应、和与残留的环氧基的反应。因此，发生一元羧酸与羟基及环氧基的反应、以及伴随环氧基的开环的羟基生成及该羟基与一元羧酸的反应。尽管是一锅反应，但在体系内发生多步反应，因此需要进行包括体系整体的精密反应控制。另外，由于使可以以未反应的状态残留的环氧基部分或全部开环，因此，与(方案1)一样，在配合(b)成分时，需要注意不高于希望的粘度。
在(方案2-2)中，选择性地进行对羟基的反应，而且不产生副产物，因此更优选作为羟基及烯属不饱和基团的含量的调整方法。另外，也可以适用于含有(a’)成分和(b)成分的体系。另外，从不需要加热设备等的特别设备的观点考虑，与单异氰酸酯的反应是优异的。通过该(方案2-2)，可得到分子中具有羟基和烯属不饱和基团、且具有一个以上的氨基甲酸酯键的酚醛清漆型乙烯基酯树脂的(a)成分。
(e)成分的异氰酸酯基团的mol数相对于(a’)成分的羟基的mol数的比率更优选为15mol％以上且80mol％以下，进一步优选为20mol％以上。即，更优选使(e)成分所具有的异氰酸酯基团相对于(a’)成分的全部羟基为15～80mol％的量发生反应。为15mol％以上时，得到的(a)成分的羟基适当变少，增稠稳定性更加良好。另一方面，在80mol％以下时，羟基适度残留，因此能够缩短包含得到的(a)成分的smc的熟化时间。
作为(方案2-1)中使用的一元羧酸，可以使用现有公知的一元羧酸，更优选沸点为100℃以上且200℃以下的范围、并且碳原子数为1以上且20以下的范围的烷基的一元羧酸。
对于沸点及烷基的碳原子数而言，在上述的范围内，沸点越高或碳原子数越大，越能够在对随着合成时的反应进行而产生的水进行除去时抑制一元羧酸的流出，因此容易进行反应控制。需要说明的是，如果随着环氧基的开环而大量导入长链的一元羧酸，则在将这样得到的酚醛清漆型乙烯基酯树脂与(b)成分配合时，粘度容易增高，因此需要注意。
对于沸点及烷基的碳原子数而言，在上述的范围内，沸点越低或碳原子数越小，随着环氧基的开环而导入的单元越小，因此，从能够抑制将使这样的一元羧酸作用而得到的树脂与(b)成分配合而成的组合物的粘度过度升高的观点考虑是优异的。
由此，考虑到制造时的反应控制、质量管理的观点、以及得到的热固性树脂组合物的特性，可以适当选择(方案2-1)中使用的一元羧酸。
〔(e)成分〕
作为(e)成分的单异氰酸酯，能够大致分为在分子内具有至少一个烯属不饱和基团的单异氰酸酯和不具有烯属不饱和基团的单异氰酸酯。
作为在分子内不具有烯属不饱和基团的单异氰酸酯，例如可举出：脂肪族单异氰酸酯类、芳香族单异氰酸酯类、卤代单异氰酸酯类、脂环族单异氰酸酯类、含s的单异氰酸酯类、含si的单异氰酸酯类等。脂肪族单异氰酸酯类以例如异氰酸甲酯、异氰酸丁酯等为代表。芳香族单异氰酸酯类以例如异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸联苯酯、异氰酸1-萘酯等为代表。卤代单异氰酸酯类以例如异氰酸2-氯苯酯、异氰酸2-溴苯酯、异氰酸3,5-双(三氟甲基)苯酯、异氰酸三氯甲酯等为代表。脂环族单异氰酸酯类以例如异氰酸环己酯、异氰酸环戊酯等为代表。含s的单异氰酸酯类以例如氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯等为代表。含si的单异氰酸酯类以例如三甲基甲硅烷基异氰酸酯等为代表。
通过使用在分子内具有至少一个烯属不饱和基团的单异氰酸酯作为(e)成分，可得到具有烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂作为(a)成分。该(a)成分在酚醛清漆骨架中经由氨基甲酸酯键导入了来自于(e)成分的烯属不饱和基团。需要说明的是，在该情况下，烯属不饱和基团并不与氨基甲酸酯键直接键合，而是经由来自于(e)成分的部分结构与氨基甲酸酯键键合。这样的酚醛清漆型乙烯基酯树脂将羟基的量抑制为适当的范围，并且具有更多的烯属不饱和基团，从而同时具有高增稠稳定性和固化性，因此优选。即，作为(e)成分，优选为在同一分子内具有一个异氰酸酯基团和至少一个烯属不饱和基团的不饱和异氰酸酯。
作为在分子内具有至少一个烯属不饱和基团的单异氰酸酯的市售品，例如可举出：甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：karenzmoi，昭和电工株式会社制造)、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：karenzaoi，昭和电工株式会社制造)等。
另外，通过使二异氰酸酯与具有羟基及烯属不饱和基团的不饱和一元醇或不饱和一元胺反应，也能够合成分子内具有烯属不饱和基团的单异氰酸酯。
作为不饱和一元醇，可以使用现有公知的化合物。例如，作为分子内具有一个烯属不饱和基团的化合物，可举出羟基(甲基)丙烯酸酯单体类、不饱和一元醇类等。作为羟基(甲基)丙烯酸酯单体类，可举出丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。作为不饱和一元醇类，例如可举出烯丙醇、乙烯醇、油醇、瓢儿菜醇等。作为分子内具有两个烯属不饱和基团的醇类，可举出在分子内具有两个烯属不饱和基团的不饱和醇类，作为这样的不饱和醇类，例如可举出反式-2-十二碳烯醇、2,4-十二碳二烯-1-醇、亚油醇、反油醇等。另外，作为在分子内具有一个烯属不饱和基团的不饱和胺，可举出烯丙基胺等。
能够与不饱和一元醇或不饱和一元胺适当反应的二异氰酸酯优选使用后述的(d)成分：多异氰酸酯的说明中记载的2官能的二异氰酸酯。
在通过上述不饱和一元胺或不饱和一元醇与二异氰酸酯的反应来得到在分子内具有至少一个烯属不饱和基团的单异氰酸酯时，也可能产生副产物。因此，有时根据需要也需要进行分离/纯化等。因此，需要在综合考虑了分子骨架、官能团数、下一反应的基础上，进行待使用的二异氰酸酯的选定。
在现有的单异氰酸酯及通过上述的方法得到的单异氰酸酯中，也优选使用具有不饱和键基团、且含有一个异氰酸酯基的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。从不需要纯化的观点、能够按照化学计量进行反应的观点、易操作性的观点、以及能够良好地导入烯属不饱和基团的观点考虑，优选这些异氰酸酯。另外，这些二异氰酸酯也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔(b)成分〕
(b)成分为烯属不饱和单体，可作为其它热固性树脂组合物的成分的溶剂使用。作为(b)成分的具体例子，没有特别限定，例如，可举出以下的化合物。
例如：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、含羟基的乙烯基单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酰胺化合物、不饱和羧酸类、聚合性不饱和腈类、不饱和羧酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基酯类。另外，作为(甲基)丙烯酸酯类，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为含羟基的乙烯基单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环氧乙烷的加成物、2-羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯与环氧丙烷的加成物、2-羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯与有机内酯类(ε-己内酯等)的加成物等。作为苯乙烯类单体，例如可举出：苯乙烯、苯乙烯衍生物(α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等)等。作为(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出：n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。作为不饱和羧酸类，例如可举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。作为聚合性不饱和腈类，例如可举出(甲基)丙烯腈等。作为不饱和羧酸酯类，例如可举出：马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。作为乙烯基酯类，例如可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在对最终得到的smc要求减少气味的情况下，只要选择蒸气压或沸点高者即可。另外，烯属不饱和单体可以考虑聚合时的反应性而适当选择。
〔(d)成分〕
d成分的多异氰酸酯化合物可作为增稠剂使用。作为(d)成分，例如可举出现有公知的2官能的二异氰酸酯、3官能以上的多异氰酸酯。
作为(d)成分的具体例子，例如可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等2官能二异氰酸酯、以及其它3官能以上的多异氰酸酯等。
另外，除了上述的具体例子以外，也可以使用通过具有羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯预聚物等。
另外，作为多异氰酸酯，也可以使用异氰酸酯化合物的改性物。具体而言，也可以使用碳化二亚胺改性液态mdi(以mdi、mdi碳化二亚胺、mdi碳化二亚胺加合物为主要成分的物质)。
以上示例出的(d)成分的具体例子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过变更多异氰酸酯的种类及比率，可以进行刚刚混合后的反应的抑制及加速等的调整。多异氰酸酯的种类及比率可以根据应用的工序而适当变更。
〔(f)成分〕
本发明的热固性树脂组合物也可以含有(f)成分：双酚型乙烯基酯树脂或改性双酚型乙烯基酯树脂。通过含有(f)成分，能够得到具有良好的操作性及熔融性、且增稠稳定性优异的热固性树脂。
(f)成分可以使例如双酚型环氧树脂与不饱和一元酸进行反应而得到。
作为双酚型环氧树脂，例如可举出双酚a型、双酚f型、双酚s型等的环氧树脂等，另外，作为改性双酚型环氧树脂，例如可举出卤代型、氢化型、环氧乙烷加成型、环氧丙烷加成型的环氧树脂。作为卤代型的环氧树脂，例如可举出上述双酚型环氧树脂的溴代物。另外，可以经由氨基甲酸酯键向侧链适当导入其它结构单元。这些双酚型环氧树脂及改性双酚型环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为在双酚型乙烯基酯树脂中配合了苯乙烯等的烯属不饱和单体而成的产品例，可举出“neopol8051”及“neopol8101”(商品名，均为japanu-pica公司制造)。
〔(g)成分〕
作为(g)成分的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用作为有机过氧化物的过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类、过氧化单碳酸酯类、过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类等。
作为一例，可举出：过氧化丙基碳酸叔戊酯(商品名：aic75，kayakuakzo公司制造)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(商品名：bic-75，kayakuakzo公司制造)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(商品名：perhexahc)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(商品名：perhexac-80(s)及perhexac-75(eb)等)、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物。
其中，在想要减少烯属官能团的残留量的情况下，优选使用在分子内具有戊基的过氧化丙基碳酸叔戊酯。另外，从对于各种助剂的稳定性、以及经时稳定性的观点考虑，优选分子内的酰基数少的化合物。存在分子内的酰基数越少，稳定性越优异的倾向。
以上示例出的聚合引发剂可以根据聚合引发的温度及要求的固化时间等而适当变更，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，为了缩短聚合时的固化时间，有意地组合使用10小时减半期温度不同的引发剂是有用的。
〔热固性树脂组合物的制造方法〕
作为热固性树脂组合物的制造方法，例如可举出以下的方法1～4。
方法1：通过合成得到(a)成分后，溶解于(b)成分，从而得到(a)成分和(b)成分的混合物。接着，根据需要配合各种添加剂，并混合(d)成分，由此可以得到热固性树脂。
方法2：使(a’)成分与一元羧酸反应后，将得到的生成物溶解于(b)成分中，从而得到(a)成分和(b)成分的混合物。接着，根据需要配合各种添加剂，并混合(d)成分，由此可以得到热固性树脂。
方法3：使(a’)成分与(e)成分反应后，将得到的生成物溶解于(b)成分中，从而得到(a)成分和(b)成分的混合物。接着，根据需要配合各种添加剂，并混合(d)成分，由此可以得到热固性树脂。在进行本方法时，需要仔细地进行(a’)成分及(e)成分的材料选定。
方法4：将(a’)成分溶解于(b)成分中，得到(a’)成分和(b)成分的混合物。接着，添加(e)成分进行反应，从而得到(a)成分和(b)成分的混合物。接着，根据需要配合各种添加剂，并混合(d)成分，由此得到热固性树脂。本方法在任意阶段中均在非常温和的条件下进行反应，因此，制造设备依赖性低，且能够简便地得到本发明的热固性树脂及热固性树脂组合物，因此更优选。
将得到热固性树脂组合物时的配合例作为一个例子记载于以下。
相对于(a)成分和(b)成分的总重量100重量份，(a)成分的含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，另外，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。通过设为40重量％以上，可以降低smc的成型品中的voc的量。另外，通过设为90重量％以下，可以适度降低粘度，因此容易含浸于后述的(c)成分：纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束。因此，能够抑制产生热固性树脂组合物未含浸的部分，得到没有缺陷的高质量的smc。
另外，含有(f)成分的情况也一样，相对于(a)成分、(f)成分和(b)成分的总重量100重量份，(a)成分和(f)成分的总重量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
将(a)成分和(f)成分的总重量设为100重量份时，(f)成分的配合量优选为20重量份以上且80重量份以下。作为含有(f)成分而带来的效果之一，可举出热固性树脂组合物的增稠稳定性提高的效果。通过设为20重量份以上，增稠稳定性提高的效果变得更显著，且硬脆度降低，能够得到力学物性优异的纤维增强复合材料。另外，存在(f)成分越多，增稠稳定性越提高的倾向。通过设为80重量份以下，可以防止得到的纤维增强复合材料的耐热性降低，另外，使用这样的热固性树脂组合物制成的smc能够在适当的时间内完成增稠，因此从生产性的观点考虑也优选。
对于(d)成分的配合量而言，优选为(d)成分的异氰酸酯基团的mol数相对于(a)成分的羟基的mol数的比率为0.1以上且10以下的量。另外，在含有(f)成分的情况下也一样，优选(d)成分的异氰酸酯基团的mol数相对于(a)成分与(f)成分的羟基的总mol数的比率为0.1以上且10以下的量。通过将比率设为0.1以上，能够增稠至smc所要求的使用时操作性优异的水平。另一方面，已知在羟基与多异氰酸酯的反应中，在过量地存在多异氰酸酯的情况下，多异氰酸酯与先形成的氨基甲酸酯键部反应而获得多官能结构。另外，在多官能结构过度产生的情况下，制成smc时流动性可能变差。因此，为了抑制该多官能结构的生成，优选将比率设为10以下。
(d)成分的配合量根据使用的(a)成分、(f)成分、(d)成分的种类而大幅变动。可以从热固性树脂组合物刚刚制备后的增稠行为、增稠完成时的最终到达粘度、smc及其成型品是内装构件还是外装构件、是否需要适应环境等的观点考虑，进行适当设定。
相对于(a)成分100重量份，(g)成分的配合量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，另外，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。另外，在含有(f)成分的情况下也一样，相对于(a)成分和(f)成分的总重量100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，另外，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
本发明的热固性树脂组合物也可以含有除上述成分以外的其它成分。例如可举出：固化促进剂、无机填充剂、内部脱模剂、稳定剂(阻聚剂)、颜料、着色料、湿润分散剂、吸水剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。另外，也可以在不损害本发明效果的范围内，组合使用通常广泛使用于smc的不饱和聚酯作为热固性树脂。
固化促进剂的具体例子没有特别限定，例如可举出金属皂类、金属络合物类、胺类。金属皂类以例如环烷酸钴、辛烯酸钴、辛酸锌、辛烯酸氧钒、环烷酸铜、环烷酸钡等为代表。金属络合物类以例如乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁等。胺类以例如苯胺、n,n-二甲基氨基对苯甲醛、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等为代表。特别优选为胺类促进剂。这些固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于固化促进剂的添加量而言，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为0.001重量份以上且5重量份以下。
无机填充剂的具体例子没有特别限定，例如具有：碳纤维粉、研磨碳纤维、研磨纤维、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化铝、磷酸钙、滑石、云母、粘土、玻璃粉等。这些无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用密度小且加强效果大的碳纤维粉及研磨碳纤维。
从轻质化的观点考虑，无机填充剂的添加量优选设为必要的最小限度，作为一例，可举出，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为1重量份以上且200重量份以下。
通过无机填充剂的添加的效果，具有热固性树脂组合物自身的耐热性提高、且熟化后的热固性树脂组合物的胶粘(粘性)降低、操作性提高的倾向。因此，无机填充材料的含量可以考虑得到的smc的密度/操作性/流动性、以及将smc成型而得到的成型品的耐热性来确定。在无机填充材料中，例如在使用碳纤维粉及研磨碳纤维的情况下，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外在还含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，其含量优选为1重量份以上且50重量份以下。通过设为1重量份以上，可以获得充分的无机填充剂的效果，通过设为50重量份以下，能够良好地保持制成smc时的流动性。
内部脱模剂的具体例子没有特别限定，例如可举出脂肪酸金属盐、表面活性剂等。作为脂肪酸金属盐，例如可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌等。作为表面活性剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸钠等。这些内部脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
内部脱模剂的添加量根据要求的脱模性水平及添加材料而大幅不同，作为一例，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
紫外线吸收剂的具体例子没有特别限定，例如优选使用以苯并三唑类、三嗪类为代表的各种添加剂。例如可举出tinuvinps、tinuvin479、tinuvin571(商品名，均为basf公司制造)。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于紫外线吸收剂的添加量而言，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为1重量份以上且10重量份以下。
另外，已知现有公知的乙烯基酯树脂通常在紫外线范围及可见光范围中的光吸收带宽，可吸光至可见光的一部分。因此，在选择紫外线吸收剂时，优选为紫外线吸收剂的吸光度高且吸收带范围宽的吸收剂，更优选使用吸收带范围达到可见光范围的材料。
光稳定剂的具体例子没有特别限定，例如优选使用以受阻酚类为代表的各种添加剂。例如可举出tinuvin123、tinuvin5100、tinuvin765(商品名，均为basf公司制造)。这些光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于光稳定剂的添加量而言，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为1重量份以上且5重量份以下。需要注意不要过量，以免阻碍聚合固化。
另外，与单独使用紫外线吸收剂、光稳定剂相比，通过组合使用，效果更好。
抗氧化剂的具体例子没有特别限定，例如优选使用以受阻酚类为代表的各种添加剂。例如可举出irganox1010、irganox1726、irganox1035、irganox1076、irganox1135(商品名，均为basf公司制造)。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于抗氧化剂的添加量而言，相对于(a)成分及(b)成分的总重量100重量份，另外，在含有(f)成分的情况下，相对于(a)成分、(b)成分及(f)成分的总重量100重量份，优选为1重量份以上且10重量份以下。抗氧化剂的自由基灵敏性高，因此，可能比光稳定剂更阻碍聚合固化。因此，优选限制为最佳的添加量。
本发明的一个方式的smc含有上述本发明的热固性树脂组合物的增稠物、以及(c)成分：纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束。
〔(c)成分〕
(c)成分是纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束。(c)成分可以将由连续的增强纤维构成的增强纤维束裁切成希望的纤维长度而得到。
作为构成(c)成分的增强纤维的种类，没有特别限定，例如可举出：无机纤维、有机纤维、金属纤维、或将它们组合而成的混合构成的增强纤维。
作为无机纤维，可举出：碳纤维(包括石墨纤维，以下相同)、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。作为有机纤维，可举出芳族聚酰胺纤维、高密度聚乙烯纤维、其它普通的尼龙纤维、聚酯纤维等。作为金属纤维，可举出不锈钢、铁等的纤维，另外，也可以是包覆了金属的碳纤维。在这些无机纤维中，考虑到成型品的强度等机械物性时，优选为碳纤维。
作为碳纤维，例如可举出聚丙烯腈(pan)系碳纤维、人造丝系碳纤维、沥青系碳纤维等。其中，从压缩强度优异且为低密度的观点考虑，优选为pan系碳纤维。这些碳纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(c)成分的长丝数，优选为1000根以上，更优选为2000根以上，另外，优选为30000根以下，更优选为20000根以下。在1000根以上时，抑制制造smc时的纤维彼此抱合，提高smc的流动性。另外，在30000根以下时，每个束的大小足够小，因此能够降低smc的力学物性的波动。
(c)成分的制造所使用的由连续纤维构成的增强纤维束的长丝数未必需要与(c)成分的长丝数一致，例如可以优选使用1000根以上且100000根以下的范围的增强纤维束。另外，为了得到(c)成分，可以通过在线或离线每次进行纤维束的分割等而使用。
另外，在增强纤维束的抱合大的情况下，可以举出通过混入可溶解于(b)成分的(增强)纤维来缓解增强纤维抱合的方法作为一例，这是有用的。
作为将可溶解于(b)成分的(增强)纤维的混入比率，可以认为，相对于增强纤维束的总数，1％以上且50％以下的范围是适当的。通过设为1％以上，可缓解增强纤维束的抱合。通过设为50％以下，可适当地获得增强纤维的加强效果。该比率可以根据力学物性和流动性、以及对于它们的波动的要求值而适当设定。
(c)成分的纤维长度为5mm以上且120mm以下，更优选为10mm以上，进一步优选为20mm以上，另外，更优选为80mm以下，进一步优选为60mm以下。在纤维长度低于5mm的情况下，smc在成型时的流动性优异，但另一方面存在得到的成型品的力学物性变差的倾向。在纤维长度超过120mm的情况下，得到的成型品的力学物性优异，但另一方面存在成型时的smc的流动性变差的倾向。纤维长度为5mm以上且120mm以下时，可兼顾成型品的力学物性及成型时的smc的流动性。
(c)成分相对于热固性树脂组合物100重量份优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上，另外，优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。在20重量份以上时，得到的smc的成型品的力学特性良好，在80重量份以下时，得到的smc在成型时的流动性良好。
smc中含有的(c)成分的单位面积重量优选为50g/sm以上，更优选为500g/sm以上，进一步优选为1000g/sm以上，另外，优选为4000g/sm以下，更优选为3000g/sm以下。单位面积重量为上述范围内时，可以得到更均匀且物性良好的成型品。特别是由含有1000g/sm以上的单位面积重量的(c)成分的smc得到的成型品的弹性模量更高，因此优选。
〔热固性树脂组合物的增稠物〕
本发明的smc中含有本发明的热固性树脂组合物的增稠物。热固性树脂组合物的增稠物通过将热固性树脂组合物基本上恒温地保持一定时间(以下有时称为“熟化”或“熟化工序”)，使(a)成分及其它任意成分具有的羟基与(d)成分具有的异氰酸酯基进行反应而得到。
熟化工序的条件根据热固性树脂组合物所包含的成分而不同，可举出通常在10℃以上且50℃以下的温度下，通常为0.5天以上且30天以下的期间。通过在该条件下使热固性树脂组合物熟化并进行增稠，可得到热固性树脂组合物的增稠物。
热固性树脂组合物的增稠物在25℃下的粘度优选为5000pa·s以上，更优选为8000pa·s以上，优选为100000pa·s以下，更优选为80000pa·s以下。但是，增稠物的粘度仅是操作性的一个指标。即使粘度为上述优选的范围以外，在制成smc时没有粘性、且流动性优异的情况下，也可以作为smc使用。特别是热固性树脂组合物越均匀地增稠，即使是低粘度范围，粘性也小，存在制成smc时处理性越优异的倾向。
需要说明的是，本发明的一个方式的粘度是指利用具备t-bar的brookfield公司制造数字粘度计hbdv-iprime等粘度计测定的值。
〔smc的制造方法〕
本发明的一个方式的smc的制造方法包括：得到本发明的一个方式的热固性树脂组合物的工序；使得到的热固性树脂组合物含浸于(c)成分而得到smc前体的工序；以及使smc前体中所含有的热固性树脂组合物增稠的工序。
作为得到本发明的一个方式的热固性树脂组合物的工序，优选为例如上述方法1～4中的方法4。作为使用了方法4的smc的制造工艺，可更具体地举出以下的工艺。需要说明的是，如上所述，(a’)成分以溶解于苯乙烯等的烯属不饱和单体而成的产品的形式进行销售的情况较多，以下的工艺能够直接应用这样的产品，因此优选。
(工艺)
包括以下工序：
工序(i-1)：使(a’)成分溶解于(b)成分，然后混合(e)成分，并使其反应，所述(a’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgkoh/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(b)成分为烯属不饱和单体，所述(e)成分为单异氰酸酯；
工序(i-2)：通过将(d)成分混合于上述工序(i-1)中得到的反应物，从而得到热固性树脂组合物，所述(d)成分为多异氰酸酯化合物；
工序(i-3)：通过使上述工序(i-2)中得到的热固性树脂组合物含浸于(c)成分，从而得到片状模塑料前体(以下，称为“smc前体”)，所述(c)成分是纤维长度为5mm以上且120mm以下的增强纤维束；以及
工序(i-4)：使上述片状模塑料前体中的所述热固性树脂组合物增稠。
(工序(i-1))
通过工序(i-1)，可以得到(a)成分，其是分子中具有羟基和烯属不饱和基团的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(a)成分的羟值为150mgkoh/g以下，每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”低于1。
在工序(i-1)中，(a’)成分和(e)成分进行反应，生成(a)成分作为反应产物。反应条件没有特别限定，例如将含有(a’)成分、(b)成分及(e)成分的反应液在通常10℃以上且80℃以下程度的温度下进行0.1小时以上且12小时以下程度的时间的搅拌，由此可以得到(a)成分。需要说明的是，也可以根据反应条件，在加热反应后设置0.1天～14天左右的熟化期间。另外，在使用上述的无机填充剂等热固性树脂组合物中可以含有的其它成分时，该成分在工序(i-1)中可在(a’)成分与(e)成分的反应完成之后进行混合。
(工序(i-2))
在工序(i-2)中，通过向上述工序(i-1)中得到的反应物添加上述(d)成分并进行混合，制备热固性树脂组合物。
(工序(i-3))
在工序(i-3)中，使上述工序(i-2)中得到的热固性树脂组合物含浸于上述(c)成分，得到smc前体。
具体而言，例如如下所述进行。首先，使用刮板等将热固性树脂组合物涂布在载体膜上，形成热固性树脂组合物层。热固性树脂组合物层的厚度可以根据待制造的smc的用途等而适当设定，例如为0.1mm以上且3mm以下。接着，通过在该热固性树脂组合物层的表面散布(c)成分，形成(c)成分二维无规层叠而成的片状物。接着，将设置有热固性树脂组合物层的其它载体膜进行层叠，使得该热固性树脂组合物层与该片状物对置，制作层叠膜。通过对层叠膜进行加压，使热固性树脂组合物含浸于由(c)成分形成的片状物，制作smc前体。加压后的片状物的厚度例如为0.5mm以上且5mm以下。
(工序(i-4))
在工序(i-4)中，在基本上恒温下保持得到的smc前体，使热固性树脂组合物增稠(熟化)，由此得到smc。熟化条件根据热固性树脂组合物所含有的乙烯基酯树脂及增稠剂而不同，如上所述，通常可以在10℃以上且50℃以下程度的温度下保存。熟化的期间例如为0.5天以上且30天以下。
〔纤维增强复合材料〕
本发明的一个方式的纤维增强复合材料是通过使含有本发明的热固性树脂组合物的增稠物及(c)成分的smc进行固化而得到的固化物。
作为使用了smc的纤维增强复合材料的制造方法，例如可举出以下的方法。
将一个smc或多个smc叠合而成的物体放置于一对模具之间。对smc进行加热压缩，使热固性树脂组合物的增稠物固化，得到作为成型品的纤维增强复合材料。作为加热压缩的温度，例如为100℃以上且180℃以下。作为加热压缩的时间，可以根据纤维增强复合材料的厚度而适当变更，例如，为0.5分钟以上且60分钟以下，优选为2分钟以上。
需要说明的是，也可以将本发明的一个方式的smc和公知的预成型料、无纺布等除smc以外的材料组合而进行成型。通过使用本发明的smc和层叠了多层公知的预成型料而成的预成型料层叠体进行成型，可以得到在平板部上具备使用本发明的smc成型而成的纤维增强复合材料的加强筋及凸起等凸部的成型品等。
另外，也可以将瓦楞纸板等蜂窝结构体作为芯材，在其两面或一面配置smc进行成型，形成夹心结构的成型品。
〔附加事项〕
如以上的说明，在本发明的热固性树脂组合物中，更优选上述(a)成分在分子中具有一个以上的氨基甲酸酯键。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选上述(a)成分的羟值为30mgkoh/g以上，每1g上述(a)成分中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”为0.1以上且0.8以下。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选每1g上述(a)成分的烯属不饱和基团的mol数为2.5mmol/g以上且6.0mmol/g以下。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选上述(a)成分经由上述氨基甲酸酯键在酚醛清漆骨架中导入了烯属不饱和基团。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，上述(a)成分是使(e)成分与(a’)成分反应而成的，所述(a’)成分为分子中具有羟基及烯属不饱和基团、且羟值大于150mgkoh/g的酚醛清漆型乙烯基酯树脂，所述(e)成分为单异氰酸酯。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选上述(e)成分是在同一分子内具有一个异氰酸酯基团和至少一个烯属不饱和基团的不饱和异氰酸酯。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选进一步含有(f)成分：双酚型乙烯基酯树脂或改性双酚型乙烯基酯树脂。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选进一步含有(g)成分：聚合引发剂。
另外，在本发明的一个方式的热固性树脂组合物中，更优选进一步含有无机填充剂。
另外，在本发明的片状模塑料的制造方法中，更优选在上述工序(i-1)或工序(i-2)中，上述(a’)成分的羟值为大于150mgkoh/g、且340mgkoh/g以下，使上述(e)成分所具有的异氰酸酯基团相对于该(a’)成分的全部羟基为15mol％以上且80mol％以下的量发生反应。
另外，在本发明的一个方式的片状模塑料的制造方法中，更优选在上述工序(i-1)中进一步混合(f)成分：双酚型乙烯基酯树脂。
另外，在本发明的片状模塑料的制造方法中，更优选上述(e)成分是在同一分子内具有一个异氰酸酯基团和至少一个烯属不饱和基团的不饱和异氰酸酯化合物。
另外，在本发明的一个方式的片状模塑料的制造方法中，更优选在上述工序(i-1)中，在上述(a’)成分与上述(e)成分的反应结束之后混合无机填充剂。
本发明不限定于上述的各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将实施方式中分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一个方式进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[使用原料]
将使用的原料示于以下。
(a’)成分及(b)成分的混合物
n-ve：japanu-pica公司制造，商品名：neopol8411，酚醛清漆型乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液，(a’)成分/(b)成分＝68/32(w/w)。
(c)成分
cf-c：将碳纤维束(三菱丽阳株式会社制造，商品名：tr50s15l，长丝数15000条)切断成长度25mm而得到的碳纤维束。
(d)成分
pnco：三井化学株式会社制造，商品名：cosmonatell，多异氰酸酯。
(e)成分
mnco：昭和电工株式会社制造，商品名：karenzaoi，单异氰酸酯。
(f)成分
b-ve：japanu-pica公司制造，商品名：neopol8051，双酚a型乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液，(f)成分/(b)成分＝68/32(w/w)。
(g)成分
int-a：日本油脂株式会社制造，商品名：perhexac-75(eb)，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷的75重量％溶液。
int-b：kayakuakzo公司制造，商品名：kayacarbonbic-75，过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74重量％溶液。
[实施例1]
将n-ve100重量份、mnco11.5重量份、作为稳定剂的1,4-苯醌0.02重量份在25℃气体氛围下充分混合后，确认mnco所具有的异氰酸酯基消失，得到了mn-ve1(氨基甲酸酯改性酚醛清漆型乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液)。需要说明的是，判断mnco所具有的异氰酸酯基消失通过ir测定来进行。
得到的mn-ve1的不挥发成分的羟值和每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数的官能团比“(羟基量[mol/g])/(烯属不饱和基团量[mol/g])”如表1中记载所述。
接着，向得到的mn-ve1中加入int-a0.5重量份、int-b0.5重量份、作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(axelplasticsresearchlaboratories公司制造，商品名：moldwizint-eq-6)0.35重量份、碳纤维研磨纤维(nipponpolymerindustry公司制造，商品名：mp30x，重均纤维长度95μm，350μm以下的纤维的含有率为99重量％)5重量份，充分进行搅拌，得到了树脂预糊料(prepaste)。
准备多份得到的树脂预糊料，向各树脂预糊料中添加pnco并改变其添加量，将它们充分搅拌，由此得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表1。
[实施例2～3]
除了将mnco的添加量变更为19.1重量份或26.8重量份以外，进行与实施例1同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表1。
[实施例4]
将n-ve50重量份、mnco7.6重量份、作为稳定剂的1,4-苯醌0.02重量份在25℃气体氛围下充分混合后，确认mnco所具有的异氰酸酯基消失，得到了mn-ve4(氨基甲酸酯改性酚醛清漆型乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液)。需要说明的是，判断mnco所具有的异氰酸酯基消失通过ir测定来进行。
得到的mn-ve4的不挥发成分的羟值和每1g中的羟基的mol数相对于烯属不饱和基团的mol数的官能团比如表1中记载所述。
接着，向得到的mn-ve4中加入b-ve50重量份、int-a0.5重量份、int-b0.5重量份、作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(axelplasticsresearchlaboratories公司制造，商品名：moldwizint-eq-6)0.35重量份、碳纤维研磨纤维(nipponpolymerindustry公司制造，商品名：mp30x，重均纤维长度95μm，350μm以下的纤维的含有率为99质量％)5质量份，充分进行搅拌，得到了树脂预糊料。
准备多份得到的树脂预糊料，向各树脂预糊料中添加pnco并改变其添加量，将它们充分搅拌，由此得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表2。
[实施例5]
除了将mnco的添加量变更为9.6重量份以外，进行与实施例4同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表2。
[实施例6]
除了将n-ve的添加量变更为35重量份、将mnco的添加量变更为4.0重量份、并将b-ve的添加量变更为65重量份以外，进行与实施例4同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表3。
[实施例7～8]
除了将mnco的添加量变更为6.7重量份或9.4重量份以外，进行与实施例6同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表3。
[比较例1]
将n-ve100重量份、作为稳定剂的1,4-苯醌0.02重量份、int-a0.5重量份、int-b0.5重量份、作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(axelplasticsresearchlaboratories公司制造，商品名：moldwizint-eq-6)0.35重量份、以及碳纤维研磨纤维(nipponpolymerindustry公司制造，商品名：mp30x，重均纤维长度95μm，350μm以下的纤维的含有率为99质量％)5质量份混合，并充分搅拌，得到了树脂预糊料。
准备多份得到的树脂预糊料，向各树脂预糊料中添加pnco并改变其添加量，将它们充分搅拌，由此得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表4。
[比较例2]
除了将n-ve100重量份变更为50重量份、并且加入b-ve50重量份以外，进行与比较例1同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表4。
[比较例3]
除了将n-ve100重量份变更为35重量份、并且加入b-ve65重量份以外，进行与比较例1同样的操作，得到了树脂糊料。将这些树脂糊料在25℃气体氛围下熟化7天后，评价了粘度(熟化粘度)、熔融性及操作性。将评价结果示于表4。
[分析方法]
(确认异氰酸酯基的消失)
单异氰酸酯基的消失的确认通过以下的方法实施。准备制备的mn-ve和mnco，将两者分别溶解于少量的氯仿溶液。接着，将该氯仿溶液涂布于nacl板，然后，在确认氯仿蒸发后进行测定。用于测定的装置为傅里叶变换红外分光装置nicolet4700(thermoelectroncorporation)，评价时的累计次数设为8次。
通过获得得到的mn-ve与mnco的光谱的差，确认了有无来自于nco基的2260cm-1附近的峰。
[评价方法]
通过评价不含有(c)成分的树脂糊料的特性，可高精度地推定由该树脂糊料得到的smc的流动性和操作性。例如，根据树脂糊料的操作性评价能够判断是否可作为smc处理。另外，根据树脂糊料的熔融性评价能够判断制成smc时的流动性是否可行。另外，通过进行树脂糊料的粘度测定，可以根据粘度值作为树脂糊料的操作性和熔融性的适当性的判断指标。但是，树脂糊料粘度仅为数值指标，综合考虑操作性评价和熔融性评价，进行作为smc用树脂的判断。
(粘度测定)
在相同气体氛围下使用具备t-bar测量轴t-f的数字粘度计hbdv-1prime(brookfield公司制造)对在25℃气体氛围下熟化了7天而成的树脂糊料进行了粘度测定。需要说明的是，粘度使用了从树脂糊料的液面起90秒钟～120秒钟的阶段中的数值。另外，以如下方式进行了测定：将测量轴转速设为0.3rpm～50rpm的范围，并调整测量轴转速，使得测定时的转矩为10％～90％的范围内，优选为30％～50％的范围内。
基于得到的数值，根据以下的基准判断是否实施熔融性评价及操作性评价。需要说明的是，在明确了粘度显著低的情况下，未实施粘度测定及其它评价。
分级基准
“低于100万cp”：未实施熔融性评价及操作性评价。
“100万cp以上、10000万cp以下”：实施熔融性评价及操作性评价。
“超过10000万cp”：未实施熔融性评价及操作性评价。
(融解性)
将在25℃气体氛围下熟化了7天而成的树脂糊料的距表层的厚度为1cm的部分除去，从树脂糊料内部切出约1g～5g的树脂糊料片。将该树脂糊料片静置于140℃的加热盘上，然后，一边用刮铲按压一边使树脂糊料以同心圆状移动，确认此时的熔融行为，通过以下的指标进行判断。
评价基准
“◎”：能够形成均匀的树脂涂膜。
“○”：可见分散的未熔融成分，但能够形成涂膜。
“△”：未熔融成分附着于加热盘，但未形成涂膜。
“×”：没有附着于加热盘。
(操作性)
操作者用手从除去了在25℃气体氛围下熟化了7天而成的树脂糊料的表层1cm后的树脂糊料内部取出约5～20g的树脂糊料片，此时，通过树脂糊料是否附着于手套来判断操作性。判断指标如下所述。
评价基准
“◎”：未附着于手套，在制成smc时具有足够的刚性，可以期待良好的操作性。
“○”：未附着于手套，在制成smc时刚性稍微弱，但可以期待良好的操作性。
“○△”：未附着于手套，在制成smc时刚性弱，但可以期待能够进行处理。
“△”：可进行树脂糊料的切出，但确认到对手套的附着。
“△×”：可进行树脂糊料的切出，但很困难，确认到对手套的附着，或者在操作环境为35℃以上时smc柔软而使输送变得复杂、或对手套/工作台等的粘接力过强而难以操作。
“×”：无法进行树脂糊料的切出，并确认到对手套的附着。
(综合评价)
将粘度作为参考值，根据操作性评价及熔融性评价的结果，在操作性为“○△”以上、且熔融性为“○”以上的评价结果的情况下，判断为适于用作smc。
如表1～4所示，发现了通过将酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟值及官能团比控制为本发明中限定的范围，能够兼顾操作性和熔融性的pnco的添加范围扩大(实施例1～3)。这可以根据以相同量n-ve为初始物质的体系的实施例1～3与比较例1的比较而表明。另外，发现了通过组合使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂和双酚a型乙烯基酯树脂，能够兼顾操作性和熔融性的pnco的添加范围飞跃性地扩大(实施例4～8)。这可以根据以相同量n-ve为初始物质的实施例4～5与比较例2的比较、以及实施例6～8与比较例3的比较而表明。
另一方面，在酚醛清漆型乙烯基酯树脂的羟值及官能团比脱离本发明中限定的范围的情况下，难以兼顾操作性和熔融性(比较例1)。另外，即使组合使用酚醛清漆型乙烯基酯树脂和双酚a型乙烯基酯树脂，能够兼顾操作性和熔融性的添加范围也窄，难以承受各乙烯基酯树脂的批次的接触(比较例2～3)。
工业实用性
本发明能够用于电气/电子设备、建筑材料、车辆用构件等。