湍动的中间相沥青工艺和产品的制作方法

本发明涉及用于生产碳化纤维、泡沫炭和其他碳或沥青类产品的中间相沥青的形成。

背景技术：

中间相沥青是重要的并且也只是最近才得到认可的沥青家族中的一员。中间相沥青具有光学性质，并且可用于制造碳纤维、泡沫炭和其他珍贵的外来材料。

当具有芳香基的天然或合成沥青在350℃至500℃的温度的静止状态下加热时，随着加热的继续进行，沥青中开始出现不溶性液态小球体并且尺寸也逐渐增大。当通过电子衍射和偏振光技术进行检查时，显示出这些球体是由在相同方向上排列的取向分子层组成。当这些球体随着加热的继续进行尺寸继续变大时，它们就会彼此形成接触并逐渐彼此聚结从而产生大量的叠合层。随着聚结的继续，形成了与原始球体相比大得多的叠合分子的区域。这些区域集合在一起形成体中间相，其中通过逐渐弯曲的片晶，有时通过大幅度弯曲的片晶，有时平稳且连续地使一个取向区域转变成另一个取向区域。区域之间的取向差异在与分子排列中各种类型的线性不连续性相对应的中间相体中产生了复杂的偏振光消光轮廓阵列。所产生的取向区域的最终大小取决于所形成的中间相的粘度和粘度的增长率，而中间相的粘度又取决于特定的沥青和加热速率。在某些沥青中，会产生大小超过200微米直至超过1000微米的区域。在其他沥青中，中间相的粘度使得层只发生有限的聚结和结构重排，从而最终区域的大小不超过100微米。

已经将通过以这种方式处理沥青而产生的高取向的、光学各向异性的不溶性物质叫做术语“中间相”，并且将含有这种物质的沥青称为“中间相沥青”。这种沥青在加热到其软化点以上时是两种基本上互不混溶的液体的混合物，其中一种液体是光学各向异性取向的中间相部分，另一种液体是各向同性的非中间相部分。术语“中间相”(mesophase)源自希腊语“mesos”或“intermediate”，并表示这种高取向的、光学各向异性物质的赝晶性质。中间相本质上为“液晶”，因为如其x射线衍射图所证明的其具有有序且重复的原子排列，并且能够在施加应力时流动。这种看似矛盾的表现是由相邻平行平面中碳原子的键合相当弱引起的。

从某种意义上说，中间相沥青在烃热缩聚成焦炭的过程中只是一个停止点。随着时间和温度的增加，芳香族液态烃通过一定的热脱烷基化作用而热聚合。如果对芳香族原油的常压或真空残余物进行热处理，则第一步是具有与进料相比粘度更低且分子量更小的减粘裂化原油。沿热处理路径的下一步主要是用于产出石油沥青的热聚合。最后一步是焦炭。中间相沥青为倒数第二步。虽然可以简短地解释热处理工艺，但是已经提出了或至少授权了很多种制备中间相的工艺。

为了更好地阐述申请人的新工艺，有关沥青的通用信息的综述如下。本综述涵盖了对最终产品的探讨、关于制备中间相的专利，以及对多种中间相的探讨，其中关于制备中间相的专利包括申请人针对该主题的在先专利。

已将术语沥青用于范围为从原油的残余馏分到热聚合产物的许多重质产品。如本文所使用的，沥青旨在指代通过热聚合产生的软化点大于100℃的高芳香族物质。

通过精炼机已经制备了数十年的石油沥青。也许最广为人知的材料便是分别由亚什兰石油公司(ashlandpetroleumcompany)以及随后的马拉松石油公司(marathonoilcompany)生产的a-240沥青和/或m-50。令人满意的是可以将这种软化点合适的沥青用作用于电极、阳极以及碳-碳复合材料(例如碳-碳纤维复合材料，如飞机刹车系统和火箭发动机喷管)的浸渍材料。也可以将该沥青用于核工业中，用于制备石墨慢化反应器的燃料棒和控制杆。此外，可以将这种沥青用作生产中间相沥青的原材料，而该中间相沥青可用于生产碳纤维前体和碳化纤维，即碳纤维和石墨纤维。泡沫炭和其他沥青基产品也可以由中间相沥青制成。

单独的或复合的碳纤维和石墨纤维的重量比强度高可以使这种纤维用于体育器材、汽车部件、轻型飞机以及若干的航空航天应用。导热性和强度高可以使泡沫炭用于热管理应用中等。碳纤维、泡沫炭等最终产品为高价值的专业产品，其严重依赖于原材料即中间相沥青的性质。

沥青制备专利和沥青应用专利按时间顺序的综述如下。

在us3974264和us4026788中，mchenry公开了用沥青来生产碳纤维。通过使惰性气体在350℃至450℃的温度范围内经过沥青，用较短的处理时间生产出中间相含量约为40wt％至90wt％的非触变性的可纺性中间相沥青。

在us3976729和us4017327中，lewis等人公开了在形成中间相的过程中搅拌沥青的同时制备非触变性的中间相沥青，以产生沥青的不混溶中间相和非中间相部分的均质乳液。流变特性与纺纱特性的改进是由于在形成中间相的过程中搅拌沥青的同时在380℃至440℃的温度范围内的惰性气体中将沥青加热持续足以产生含量在50wt％至65wt％范围内的中间相的时间。沥青的中间相与非中间相部分的平均分子量之间的差值也是较小。

在us3995014中，lewis公开了在形成中间相的过程中，使沥青经受减压，从而显著地减少了其制备所需的其他时间。

在us4005183中，singer公开了一种用于形成具有包含微晶的高取向结构的高模量、高强度碳纤维的方法。将含有中间相的纤维在250℃至400℃下的含氧气体中加热足够使其不熔化的时间，然后在惰性气体中加热到至少1,000℃。

在us4080283中，noguchi等人公开了通过与惰性气体如氮气或水蒸汽混合并在350℃至500℃之间的温度下在多个反应器中连续加热混合物，从重质烃油中连续生产沥青，其中对从至少一个反应器输出的一部分液体进行再循环。可以将最后一个反应器的液体输出物装入具有惰性气体的后处理管道形腔室中以冷却所述液体输出。这种操作提供了在反应器系统中反应条件的均匀性。

在us4184942中，angler等人公开了通过在350℃至450℃之间进行初始加热，然后用有机溶剂系统萃取，由各向同性的碳质沥青生产光学各向异性的可变形沥青。可将溶剂不溶性馏分转化成光学各向异性沥青。

在us4208267中，diefendorf等人公开了由已用有机溶剂(如苯或甲苯)萃取的碳质各向同性沥青的不溶性馏分制备光学各向异性的可变形沥青。将溶剂不溶性馏分加热到230℃至400℃的温度持续10分钟或更短时间，以产生大于75wt％的光学各向异性相。该相含有少于约25wt％的在75℃下不能用喹啉提取的物质。

在us4209500中，chwastiak公开了生产单相的、基本上100％各向异性的中间相沥青以及其中的碳质纤维，其中，中间相沥青的数均分子量低于1000，不溶性吡啶净含量不大于60wt％，软化温度不大于350℃，并且在380℃下粘度不大于200泊。惰性气体以足够的速率通过各向同性的碳质沥青，同时在380℃至约430℃之间加热所述沥青以充分搅拌沥青，从而产生中间相的均匀乳液并确保除去挥发性低分子量组分。“惰性气体”是指在温度和压力的工艺条件下不会引起接触的沥青材料的化学性质发生显著变化的气体。

在us4402928中，lewis等人公开了由前体材料生产碳纤维，前体材料例如为乙烯焦油、乙烯焦油馏出物、衍生自石油精炼的瓦斯油、衍生自石油焦化的瓦斯油、芳香烃，以及在约300℃下沸腾的至少50wt％且在360℃下沸腾的至少约70wt％的煤焦油馏出物。将这些前体材料中的一种在压力下分批加热获得沥青，将沥青进行溶剂萃取以获得70wt％以上的中间相部分。不溶性中间相部分可以转化成碳纤维。

在us4460557中，takashima等人公开了通过在惰性气体如氮气流直至大气压下将沥青加热至340-450℃、熔融纺丝所得材料以形成沥青纤维，然后使其不熔化并碳化或石墨化，来生产碳纤维。

在us4504455和欧洲专利申请813058930(公开号0054437)中，otani等人公开了一种碳质沥青，其包含喹啉可溶性休眠各向异性烃组分的烃组分，其为中间相沥青的部分氢化的中间相部分。碳质沥青本质上是光学各向同性的，其休眠中间相在受到剪切力时是可定向的。通过氢化中间相沥青的中间相直到基本上所有中间相都是喹啉可溶的，来制备休眠中间相沥青。还公开了用这种沥青生产碳纤维。在欧洲申请中，通过将中间相沥青溶剂萃取到喹啉不溶物和喹啉可溶物中，然后对喹啉不溶部分进行加氢处理来制备休眠中间相沥青。测得的喹啉不溶馏分越高，存在的中间相组分的量越高。

在us4528087中，shibatani等人公开了通过萃取制备含有40％以上的喹啉可溶物的中间相沥青。将芳香氢含量为50％至90％的沥青加热至430℃-550℃，同时使惰性气体通过其中直至形成至少40％的中间相。

在us4529498中，watanabe公开了通过(1)在大气压或超大气压下，将石油衍生沥青加热至360℃-450℃的温度，同时在低分子量烃气气体下搅拌直至中间相含量为10％至50％而形成经热处理的沥青，(2)在不超过280℃但低于350℃的温度下，无需搅拌而保持经热处理的沥青而允许分离成非中间相层和中间相层，并且(3)将非中间相层与中间相层分离，来生产喹啉不溶组分和喹啉可溶组分组成的100％中间相沥青。可由所得的中间相层来生产高强度、高模量的碳纤维。

在us4529499中，watanabe在美国专利4529498的方法中增加了对分离的非中间相材料进行步骤(1)、(2)和(3)至少3次，以制备仅由喹啉不溶组分和喹啉可溶组分组成的100％中间相。

在us4575411中，uemura等人公开了通过在250℃至390℃的温度和100mmhg的压力下加热5mm以下的碳质沥青的薄膜直至前体沥青含有40％以上的中间相材料来制备软化点为200℃至280℃的可熔融可纺的碳纤维前体沥青。中间相沥青具有0wt％至40wt％的各向异性喹啉不溶相和85wt％至100wt％的各向异性喹啉可溶相。

在us4497789和us4671864中，sawran等人公开了用刮膜式蒸发器生产基本上非中间相的沥青。

在us4976845中，oerlemans等人公开了使用刮膜式蒸发器生产中间相沥青。

在us5238672及其分案us5614164中，sumner等人公开了在约327℃至约454℃的温度范围内搅拌各向同性的重质沥青持续足以产生最小中间相含量约为60体积％的中间相沥青的时间。实施例示出了在刮膜式蒸发器中蒸馏市售的各向同性沥青a-240以制备各向同性的重质沥青。通过在汽提容器中温和加热至404℃并用鼓泡氮气搅拌4¹/2小时，将该重质沥青转化成中间相。

us4209500中涉及汽提的chwastiak的方法需要相对长的时间从沥青基材中获得中间相可纺沥青。不仅汽提耗时，而且高分子量材料也可能由于发泡等原因在汽提过程中会转为低分子量材料。由于存在高度稀释的汽提气体和高度裂化的材料，其在高温下随着停留时间的增加而增加，因此汽提中的挥发性残留物可能会失去难以回收的潜在有用的组分。

us4208267中diefendorf等人的方法涉及溶剂萃取以除去很难以实施的低分子量组分。

用于制造碳或高强度石墨纤维的碳质材料(有时称为纤维前体)通常采用聚丙烯腈或中间相沥青。然而，如lewis等人在us3967729中、singer在us4005183中以及schulz在us4014725中所示出的，中间相沥青的制备需要在高温下加热数小时的既耗时又昂贵的分批处理过程。加热不当会增加中间相沥青的粘度，使其不适于纺丝。而且，聚丙烯腈通常是一种比中间相沥青更昂贵的原料。

在us6833012中，rogers综述了制备中间相沥青的方法。

沥青的形成是一种涉及热诱导聚合的热处理。产品具有比进料更高的分子量。相比之下，还有利用加热来使进料裂化或脱水的其他热精炼方法。通过这些方法制备的产品的分子量低于进料的分子量。如减粘裂化的热裂化工艺(例如被通用油产品广泛许可的热裂化工艺)使用高温热裂化原油的高分子量组分以产生其自身的切割原料，从而降低重质燃料油产品的粘度。将石脑油或其他轻质(通常是链烷烃)进料水蒸汽裂化为烯烃是生产乙烯和其他轻质烯烃的重要方法。将水蒸汽和石脑油混合在一起，并在高达850℃的超高温下以超过声速的速度通过加热器进料，然后淬火。苯乙烯的制备过程虽然是催化，但其使用了大量的过热水蒸汽将乙苯进料加热到可以通过催化和吸热将其转化成苯乙烯的温度。

可将制备中间相沥青的现有技术的陈述综述如下。有许多方法大多涉及允许形成中间相的相对长的成批处理工艺。有些工艺是连续的，并且在使用刮膜式蒸发器去除大量的馏出物质之后使用强烈的机械搅拌或通过注入惰性气体来搅拌。所有过程都很难控制，并且由于温度高，中间相沥青前体和沥青产物可能形成焦炭。中间相的形成通常是通过低压来促进的，以脱去在热聚合过程中可能存在的较轻的副产物或相对轻的物质。这些工艺均需要几小时多则几天的停留时间才成生成所需的中间相产物。

接下来将对申请人最近的专利活动进行综述。

申请人的第一个专利us7220348教导了一种使用过热水蒸汽来有效地汽提沥青的方式，以便以小于1秒的超低停留时间制备软化点更高的沥青。实施例中未记载中间相制备。申请人的第二个专利us7341656教导了使用水蒸汽和氧化剂来制备中间相沥青。

转让给马拉松阿什兰石油公司的malone等人的us7220348教导了一种制备软化点高的沥青的方式。实施例示出了使a-240沥青与过热水蒸汽接触。沥青的软化点得到提高，这表明发生了某些类似于通过蒸馏汽提或除去较轻质组分的事情。虽然使用了术语中间相，甚至将其包括在实施例和记录实验结果的表中，但所有实施例都示出了：在所用的条件下，在产品中发现中间相为“无”(nil)。

mai等人的转让给马拉松阿什兰石油公司(marathonashlandpetroleumcollc)的us7341656是用于重质烃材料的连续氧化和蒸馏工艺。该专利主要涉及对使用过的润滑油进行再精炼工艺的改进，但确实提到了其他进料，例如油浆、柏油或石油沥青。该工艺中通过与过热水蒸汽和氧化气体接触来加热重质进料。通过燃烧加热进料，从而促进分馏。将重质进料、水蒸汽和氧化剂混合在喷嘴中并排入容器中。工艺条件包括“表面速度不大于约5.5英尺/秒(1.7米/秒)，优选不大于约3英尺/秒(0.9米/秒)”。速度受限于液体的夹带极限。实施例1为该专利中唯一的实施例，其中没有记载压力，但该专利记载了“将顶置水蒸汽轻质混合物首先冷却225℉(107℃)，其中大部分顶置产物会凝结。将水蒸汽凝结并收集到水冷凝蓄水器中”。从记载的温度即225℉(107℃)可以看出，压力略高于一个大气压。可将该专利的教导概括为汽提加氧化可用于加热和挥发用过的机油中的轻质组分。也可以对其他流进行加热。

虽然制造中间相沥青的技术有很多，但没有一个完全令人满意。反应也都是简单的热聚合反应并且通常是一些热脱烷基化反应，过去也尝试过使制备工艺但稳妥都遇到了很多困难。很容易用任意含芳香烃的原料制备中间相沥青，即通过每个延迟焦化装置形成中间相并迅速将其转化成价值低廉的焦炭。过去通过在温度刚好达到诱导热聚合所需的温度阈值并且对温度的谨慎控制下进行操作来缓慢加工的确在某种程度上起到了作用。缓慢加工对整个工艺也有一定的控制。其他工艺采用高温以及通过刮膜式蒸发器的强力机械加工来提高传热效果、限制高温下的停留时间，并预防滞流区，从而使焦炭形成最小化。

申请人想开发一种简单又稳健的工艺，这种工艺不需要复杂昂贵的机械设备，并且不易因焦炭形成而结垢。申请人不想采用火烧油层工艺(in-situcombustionapproach)来产生中间相形成所需的高温，因为这会使设备的设计复杂化并且可能影响产品的质量，并且肯定会影响燃烧的副产物。

申请人在实验室做了一些实验，这些实验与申请人以前使用水蒸汽、或水蒸汽和氧化剂蒸馏沥青的专利多少相关。申请人使用长管式反应器和略高于大气压的相对严格的热力学条件，以使更多的进料组分保持在液相中。申请人发现，即使是仅有大约0.1秒的短暂停留时间，在长管式反应器中也有可能产生大量的中间相沥青。其他反应将软化点约为240℉(116℃)的石油沥青转化成了中间相，但需要数小时至数天的停留时间。在刮膜蒸发器中处理后，使用强烈的机械搅拌可以将停留时间缩短至一或两个小时。总之，使用简单的长管式或管式反应器，申请人能够在更短的时间内制造中间相沥青。加工条件相当剧烈。很难准确确定管道中发生了什么样的流动状态，它可能已经完全发展成湍动的雾状环形流。管中的一些或可能甚至很多或全部的流都可能是喷雾或雾状环形。重要的因素为进行强烈的混合，强度是由流体动力而不是机械动力提供的。

如果温度足够高且为湍流状态，就可以在不到一秒的时间内制成大量的中间相，这一发现是申请人通往中间相沥青的新途径的起点。

申请人的原料可以与大多数沥青工艺的原料相同，例如常规的石油沥青。申请人使用a240，这是一种广泛使用的不再商业制造的产品。然而，申请人的方法与其他工艺不同。申请人不需要花费很长时间在间歇式反应器中制备中间相或花费更短的时间在刮膜式蒸发器中制备中间相，而是无需任何机械搅拌在几秒钟内制备中间相。申请人更喜欢在接近大气压的情况下操作，而不是在真空下操作。其他工艺都是利用真空除去轻质材料，但在申请人的工艺中优选加入水蒸汽。所需的大部分热量是通过注入过热水蒸汽提供的，但为了保持低水蒸汽注入量，申请人更喜欢通过在加热的长管中进行反应来增加额外的热量。优选通过电阻或电感加热，或通过将长管浸入盐浴等中或通过将管放入火焰加热器中来对这种长管进行加热。均匀精确的温度控制是有帮助的，但是通过管的流速很高，并且管内为湍流状态，这样的话，必要时可以采用上升或下降或一些其他温度曲线图。

通过在长管式热反应器中采用异常高的速度，申请人能够创造促进中间相快速形成的条件。另外，流动状态很剧烈，从而可以使长管式反应器运行很长时间，尽管采用了高温，也没有形成焦炭。

除了作为通向中间相的新途径之外，申请人的新型中间相沥青还可能是一种新的物质组合物。正如jamesklett博士所指出的，两种材料可以被称为中间相沥青，但具有明显不同的分子结构和不同的性质。与通过康纳和(conoco)专有工艺由石油沥青制成的熔点为355℃、碳产率为87％的中间相沥青相比，由萘制成的中间相沥青mitsubishiar具有273℃的软化点和78％的较低碳产率。(www-physics.lbl.gov/～gilg/atlasupgraderandd/highkfoam/graphite_foams.pdf)

已经分析了通过本文所述的发明生产的中间相沥青：软化点(astmd3104)为323℃，中间相含量(astmd4616)为82体积％，喹啉不溶物(qi)含量(astmd2318)为34.7％，并且焦化值(astmd2416)为90％。通过在不同条件下操作本发明，可以制备具有不同性质的中间相沥青。值得注意的是，中间相含量为82％、焦化值为90％的中间相沥青的qi会小于35％。通常，这种沥青的qi为55％或更高。一般情况下，对于给定的中间相含量，低qi被认为是极其可取的。

技术实现要素：

本发明提供一种由芳香族液体进料生产中间相沥青的方法，包括：将所述芳香族液体进料和蒸汽源加入到在热聚合条件下操作的反应器中；保持所述反应器中的热聚合条件，该热聚合条件包括湍流和足以诱导所述进料热聚合成中间相沥青并且高到足以产生焦炭的温度；并且在停留时间之后，从所述反应器中排出含有产物流的中间相沥青，该停留时间小于一分钟并且长到足以将大部分重量的所述进料转化成中间相沥青且短到足以防止或减少焦炭的形成，其中，产生至少比焦炭大一个数量级的中间相沥青。

在另一个实施方式中，本发明提供一种生产中间相沥青的方法，其包括在长管式反应器中混合含有各向同性沥青的液态烃进料与水蒸汽，以在足以使所述各向同性沥青热聚合成各向异性沥青(即中间相)的热聚合加工条件下产生沥青液体和水蒸汽的混合物；在包括湍流的所述热聚合条件下，在所述长管式反应器中热聚合所述各向同性沥青，以产生液体中间相沥青和蒸汽的混合物，所述蒸汽(vapor)包括在所述热聚合反应过程中产生的所述水蒸汽和轻质烃副产物；以及，从所述长管式反应器的出口排出所述液体中间相沥青、水蒸汽和轻质烃的混合物，并分离和回收中间相沥青作为该方法的产物。

在另一个实施方式中，本发明提供一种中间相沥青组合物，其包含至少80wt％的焦化值为至少90wt％且qi含量小于35wt％的中间相。

在又一个实施方式中，本发明提供了一种将各向同性沥青转化成中间相沥青的连续的方法，该方法通过将进料各向同性沥青装入具有管壁的管式反应器的入口，并且在包括压力和温度的热聚合条件下操作一段时间，其中，该进料各向同性沥青具有沸程并且至少大部分的所述进料为不可蒸馏的液体残留物，并且所述一段时间长到足以将至少一部分的所述各向同性沥青进料热聚合成中间相沥青并且足以将至少一部分的所述各向同性沥青进料热裂化和脱烷基化成可蒸发的烃和焦炭，其中，该可蒸发的烃的沸点比所述各向同性沥青进料的沸点低，并且该焦炭作为不需要的副产物沉积在所述管式反应器内，改进包括：以1:10至10:1的水或水蒸汽与所述各向同性沥青进料的重量比，向所述管式反应器中加入水或水蒸汽；保持在所述管式反应器中所述压力足够低并且所述温度足够高，以将所述管式反应器中的至少大部分体积的材料保持在汽相中；保持在所述管式反应器中停留时间和一定温度，足以将至少大部分重量的所述各向同性沥青进料转化成中间相沥青和与所述各向同性沥青进料相比沸程低的可蒸发物质，其中，所述各向同性沥青进料的速率、所述水或水蒸汽的加入以及所述管式反应器中的速度足以将所述管式反应器的管壁内的焦炭沉积降低至小于0.001英寸/小时(2.5e-5米/小时)。

在又一个实施方式中，本发明提供一种由芳香族液体进料生产中间相沥青的方法，包括：将所述芳香族液体进料和蒸汽源加入到在热聚合条件下操作的反应器中；保持所述反应器中的热聚合条件，该热聚合条件包括湍流和足以诱导所述进料发生热聚合反应形成中间相沥青并且高到足以产生焦炭的温度；在停留时间之后，从所述反应器中排出含有产物流的中间相沥青，该停留时间小于一分钟并且长到足以将至少三分之一重量的所述进料转化成中间相沥青且短到足以减少焦炭的形成，其中，产生至少比焦炭大一个数量级的中间相沥青。

在又一个实施方式中，本发明提供了一种将各向同性沥青转化成中间相沥青的连续的方法，该方法通过将进料各向同性沥青装入具有管壁的管式反应器的入口，并且在包括压力和温度的热聚合反应条件下操作一段时间，其中，该进料各向同性沥青具有沸程并且至少大部分的所述进料为不可蒸馏的液体残留物，并且所述一段时间长到足以将至少一部分的所述各向同性沥青进料热聚合成中间相沥青并且足以将至少一部分的所述各向同性沥青进料热裂化和脱烷基化成可蒸发的烃和焦炭，其中，该可蒸发的烃的沸点比所述各向同性沥青进料的沸点低，并且该焦炭作为不需要的副产物沉积在所述管式反应器内，改进包括：以0.5:1至5:1的水或水蒸汽与所述各向同性沥青进料的重量比，向所述管式反应器中加入水或水蒸汽；保持在所述管式反应器中所述压力足够低并且所述温度足够高，以将所述管式反应器中的至少大部分体积的材料保持在汽相中；保持在所述管式反应器中小于10秒钟的停留时间和一定温度，足以将至少三分之一重量的所述各向同性沥青进料转化成中间相沥青和与所述各向同性沥青进料相比沸程低的可蒸发物质，其中，所述各向同性沥青进料的速率、所述水或水蒸汽的加入以及所述管式反应器中的速度足以将所述管式反应器的管壁内的焦炭沉积降低至小于0.001英寸/hr(2.5e-5米/hr)。

附图说明

图1为用于生产中间相沥青的方法的简化工艺流程图。

图2为示出了用于对工艺流体进行精确、均匀的温度控制的装置的简化工艺流程图。

图3描绘了用于回收中间相沥青产物的优选旋风分离器。

具体实施方式

参照图1，新鲜进料10与循环馏出物66混合以组成火焰加热器16入口物流14。物流12在火焰加热器16中单独进行过热处理。过热水蒸汽20和加热后的原料结合以组成通向精密加热器22的入口物流21。精密加热器22中的速度通常从30.5米/秒变化到305米/秒(100到1,000英尺/秒)。精密加热器的出口物流24进入液-气分离装置中。其可以为空容器、具有内构件的容器、液-气旋风器或用于液-汽分离的一些其他装置。来自分离器34的蒸汽26流到热交换器30，对于给定的操作压力，该热交换器30将物流冷却到高于水的饱和温度的温度。热交换器30的出口流32流到第二液-气分离器42。来自分离器42的蒸汽流40流到第二热交换器52，在第二热交换器52中，几乎所有的水蒸汽和少量的轻质烃得到冷凝。来自第二热交换器52的出口物流54流到第三分离容器56。轻质气体58离开分离器56的顶部。水和轻质烃液体通过管线60排出，但也可以通过未示出的方式从分离器56中单独排出。来自第二分离器42的液体物流44为高芳香族重质馏出物流。其流到泵62并通过管线64排出，在管线64中，其可以变为循环流66或作为产物流68排出用于其他用途。

经由管线28从第一气-液分离器34排出的残留物可以通过热交换器36冷却。热交换器36的出口物流38可以流到容器46以进行进一步处理。该容器46的产物流50为中间相沥青。在容器46中可以产生少量的蒸汽48。该物流可以引入到燃气系统中或火中烧掉。

图2示出了特别精确的温度加热器和/或反应器装置，用于非常准确和均匀地控制正在加热和/或反应的流体的温度。具有适合的冶金厚度、内径和长度的标准管道或管11(适合这些条件的奥氏体不锈钢)为图1中加热或反应的流的流动导管。电流源15、17和19将电流添加到导管11的管壁或将电流从导管11的管壁导出。电接地连接13和21确保没有明显的电流流到该工艺过程的其他部分。通过导管管壁长度的电流产生与导管管壁的电阻成比例的热量。没有任何其他的电气效应，例如电感耦合。该装置的一个实施方式中使用与交流电ac相反的直流电dc。虽然ac具备与dc几乎相同的电阻加热性能，但其可能在诸如仪器等设备中以及其他导电材料中引起不需要的电流。dc将此效果最小化。

由于电流可以通过电流源15、17和19流入或流出导管管壁11，所以对于本领域技术人员来说显而易见的是，电流源15和接地连接13之间的部分可以为精确预热器。同样，可以将电流源15和电流源17之间的部分控制为特定温度。可以将电流源17和电流源19之间的部分控制为第二预定温度。可以将电流源19和接地连接21之间的部分控制为第三预定温度。

该装置的一个实施方式中使用了螺旋导管11。将线圈充分分离并且电绝缘，使得线圈之间或非预期的电接地之间不会发生短路。螺旋布置允许长导管11的长度，特别是导管11的外直径小于25mm的紧凑型反应器系统。

该装置的另一个实施方式中使用了具有180°回转弯头的直管段导管11。穿过直管段导管的平面可以是垂直的、水平的或介于这两者中间的。这种布置还允许长导管11的长度，特别是导管11的外直径大于50mm的紧凑型反应器系统。

可以将除上述之外的精密加热器装置和反应器温度控制装置用于图1所述的工艺中。例如，可以将美国专利3665154和3975617中所述的趋肤效应感应用于替代上述加热器和温度控制反应器。

在图3中，将夹带在蒸汽中的液体中间相沥青液滴的气相混合物加入到进入旋风分离器200的入口物流210中。蒸汽和夹带液体的混合物在旋风器蒸汽出口管道220周围旋转。液体倾向于被抛到分离器的侧面。液体聚集在分离器的内壁230上，并沿分离器的大致漏斗形状的下部排下来，并通过液体出口240排出。蒸汽通过出口管道220排出。喇叭形裙部225附接在出口管220的下部。裙部225的功能是使径向收集的液体沥青液滴发生位移，否则这些液滴可能会聚集在出口管225的基部附近。这些液滴如果在出口管220的入口227附近排出的话可能会夹带到大量的进入入口的蒸汽中。使夹带的中间相沥青液滴与蒸汽本质上完全分离很重要，因为中间相具有如此高的软化点，以至于其可以很容易凝结成固体并堵塞下游加工设备。鉴于操作该工艺的温度高，通常为900至1000℉(482至538℃)，液滴都可以在几分钟内变成焦炭，因此最小化并优选消除蒸汽管出口处或附近的任意长期的停留时间是很重要的。

接下来，对各种进料和产物流的物理性质和一些测试方法进行综述。

原料：优选使用软化点高于50℃，优选高于100℃且理想地高于110℃的各向同性沥青作为起始原料。申请人更喜欢使用石油沥青，例如，由马拉松石油公司(marathonoilcompany)最近生产的m-50，由阿什兰石油公司(ashlandpetroleumcompany)先前生产的a-240，或软化点(astmd3104)为100-150℃、焦化值至少为45％(astmd2416)、灰分小于0.1wt％(astmd2415)、qi小于0.5％(astmd2318)和闪火点大于240℃(astmd92)的石油沥青。如果进料不含有或经过改良后除去过量的轻馏分，则可以使用其他的起始原料。

所需产物优选为高软化点中间相沥青材料，其具有约85wt％至约100wt％的正庚烷不溶物含量(astmd3279-78)和下表i中列出的性质。这些性质允许将中间相沥青用于许多商业应用中。

表i中间相富集的沥青性质

(1)玻璃化转变温度

(2)由beckman比重计测定，gm/cc@25℃

软化点，即mettler软化点，通过本领域技术人员熟知的方法，优选astmd3104进行测量，鉴于所涉及的沥青的软化点高，astmd3104改良后使用不锈钢杯和具有高温炉的mettler软化点装置。用氮气净化样品室以防止氧化。以wt％计的焦化值通过astmd2416来测定，主要表示所有加工完成后的碳残留物。

中间相含量通过astm方法d-4616使用具有旋转台的偏振光显微镜和用于定量区分光学活性的中间相区域与光学非活性的非中间相区域的相对丰度的装置来获取。可用作中间相生产原料的各向同性沥青通常具有表ii中列出的性质。

表ii：各向同性沥青性质

(1)由beckman比重计测定，gm/cc@25℃

芳香族重质各向同性沥青材料，也称为“中间相前体沥青”，可以由通过原油蒸馏得到的未氧化的、高芳香族、高沸点馏分制备，或者优选由通过催化裂化石油馏出物得到的热解后的重质芳香族油浆制备。乙烯裂化装置的底部残留物(ecb)类似于油浆，也可用于制造沥青。由这些芳香族丰富的物流产生的沥青有时被称为“催化沥青”。重质各向同性沥青材料可进一步表征为芳香族重质各向同性热石油沥青。

可用作制备中间相沥青的起始原料的沥青优选通过表iii中示出的参数组合来表征。

表iii催化或各向同性沥青的表征参数

通常，本发明的方法中采用的各向同性沥青是由在石油馏分的催化裂化过程中产生的重质油浆或由乙烯裂化装置的底部残留物制备的。这种沥青在更接近其熔点的温度下保持坚硬。

尽管用于中间相沥青工艺的“新鲜进料”优选为具有表ii和iii中所示性质的材料，但该工艺能够很好地接纳具有相对大量杂质或不合规格的进料。范围从石脑油沸程材料到瓦斯油或柴油沸程材料的大量轻馏分可以存在并且可以通过本发明的方法得到很好地容纳。这些可以作为溶剂或稀释剂添加到进料沥青中，以促进相对重质的沥青进料如a240等的加工。

工艺条件

315℃至482℃(600至900℉)的预热原料优选在精密加热管的入口处与315℃至600℃(600至1112℉)的过热水蒸汽混合。入口压力可以为342kpa至683kpa(50至100psig)或更高。水蒸汽与原料的比例范围为0.01～5kg/kg，优选为0.10～4.0kg/kg，而0.2～1kg/kg给出良好的结果。管式反应器中的停留时间可在1分钟至0.00001秒之间变化，停留时间低于10秒，优选低于2秒，更优选低于1秒，低至0.1秒或更低为最优选。管式反应器在480℃至595℃(900至1100℉)的温度下，优选在510至538℃(950至1000℉)下操作。出口压力应明显小于反应器的入口压力，以促进中间相沥青与进料中剩余的可蒸馏组分或反应过程中产生的轻质组分闪蒸分离。排出压力或闪蒸槽压力可以变化很大，但以6.9kpa～172kpa(1～25磅/平方英寸(气压))操作，优选108kpa(15.7磅/平方英寸(气压))。

通过任何适当的液-气分离装置如容器或优选的液-气旋风器将蒸汽与残留物分离。优选在高于水蒸汽的饱和温度下冷凝闪蒸的蒸汽，以避免热交换器中的水冷凝。冷凝的蒸汽可以再循环以与用于生产各向同性沥青或作为高芳香族烃专用化学品出售的原料配混。104～110℃的温度对于闪蒸蒸汽的冷凝效果很好。蒸汽和轻质烃可以在单独的热交换器中向下游冷凝。从冷凝水中倾析出轻质烃。冷凝水可以再循环以产生过热水蒸汽。

作为中间相产物的产物残留物收集在例如闪蒸器的底部。液位控制产物残留物进行储存。产物残留物的产率范围按质量计为原料的35-55％。产物残留物含有70-90％或更多的中间相(astmd4616)，软化点为300-350℃(astmd3104)，焦化值为80％至95％或更高(astmd2416)。

虽然优选使用图3中所示的旋风分离器，但这并不是必需的，也可以使用其他常规的装置将中间相沥青液与从长管式反应器中排出的蒸汽分离。例如，可以添加或再循环大的淬火流以快速冷却整个流出物流并防止热裂化或焦化。之后，可能需要对中间相产物进行进一步的分馏、闪蒸、萃取或汽提，以获得具有所需性质的中间相产物，但现有技术中充满了用于从中间相沥青流中除去一定量的多余组分的方法的实施例。优选使用如图中所示的旋风分离器，因为中间相产物具有“轻质馏分”，其可以在远高于任何常规分馏器可达到的温度的温度下有效地去除。使用旋风器允许回收热的且相对纯净的中间相，通常其足够纯净，以至于在许多应用中不需要再进行进一步处理。

实施例

申请人使用外径(od)为9.52毫米(3/8”)、长为15.24米(50英尺)的管，其管壁厚度为0.711毫米(0.028”)，用316l型不锈钢(ss)制作，316l型不锈钢通过miller300cp焊机进行加热，使电流通过反应器管供申请人进行实验研究。下表中显示的结果是在连续30个小时的操作周期中产生的。每2个小时排出残留物和塔顶馏出物。对这些排出物的样品进行软化点和一次焦化值分析。

对于所有测试而言，过热水蒸汽进料率均大约等于沥青进料率。在将146.9kg的m-50沥青作为进料处理后，以良好的工作状态关闭分段单元。这意味着沉积在管内壁上的焦炭的平均厚度小于0.0254mm(0.001英寸)，或管中的压降将变成不可接受的压降。后来申请人生产了45.4kg(100lb)的高中间相沥青，申请人将其粉碎并混合制成均匀的样品。其软化点为323℃，焦化值为91％，中间相含量为83％。

一般不需要或通常甚至不希望生产中间相含量超过80％的石油中间相沥青。在某些情况下，与中间相沥青混合的少量各向同性沥青作为挤出或纺丝用润滑剂是有益处的，并且在碳化步骤过程中几乎其全部都转化成中间相。

讨论

虽然申请人的实验都是用过热水蒸汽进行的，但不一定要使用过热水蒸汽，甚至无需添加水蒸汽。

使用水蒸汽是因为其是使一些额外的热量进入系统的一种有效的方式，并且是因为申请人相信水蒸汽将有效减少在申请人的长管式反应器中发生的焦化现象。添加水蒸汽会在管中产生较高的速度，并且可以在应用的高温下与碳质沉积物发生反应。水蒸汽也可以与反应过程中形成的中间产物发生反应。水蒸汽可能根本不会发生反应，但却以某种方式阻滞了焦炭的形成。优选通过添加过热水蒸汽或添加饱和水蒸汽或水来实现水蒸汽添加。甚至可以添加刨冰，因为冰和水将在申请人的反应器中所应用的高温下迅速形成水蒸汽。重要的是湍流和短暂的停留时间，其不到1-5分钟，优选不到1分钟，更优选不到10秒钟、或1秒钟或甚至0.1秒钟。

通过简单地加入诸如a240等的沥青材料，通常不可能在管式反应器中实现湍流和高速度。进料的分子量太高，并且没有足够的水蒸汽存在或产生来获得快速移动物质通过反应器所需的气体体积。通过使用杂质或溶剂稀释后的原料可以获得所需的气体体积和速度，但是为了控制质量和易于操作，申请人优选从软化点为200-300℉(93-149℃)、中间相含量很少甚至没有的相对纯净的沥青产物开始。

除水蒸汽之外的其他材料可用于促进混合和湍流。如上所述，优选水蒸汽，因为其便宜，易于加工，可能阻碍碳的形成，并且可以通过充分冷却来冷凝来自各种蒸汽流的水分从而从各种蒸汽流中除去。可以添加其他惰性气体。这些都能实现所需的高速度和湍流条件，但也可能无法阻碍管壁上的焦炭沉积。

可以使用氢气。氢气能抑制焦炭形成，甚至当烯烃和二烯烃形成时能阻碍其形成，又或许使其迅速饱和。需要相对的高压操作使氢气通过这种方式产生效力。如果例如考虑用氢气进行高压操作，则设备的资本成本会大大增加。对于需要极高纯度的中间相沥青产物的一些应用而言，可优选使用1-1000大气压的氢气分压操作。如果在低压下使用氢气，其将是相对惰性的，但其将有助于将进料移动通过反应器。可以使用其他气体，例如炼油厂的废气流、氦气、氮气等。申请人优选避免使用氧气或含氧气体。氧化剂可以提供一些所需的热量，但也会燃烧掉一些产物。由于中间相产物的价值高并且在大多数区域中副产物的价值相对较低，所以在某些情况下使用与高温和短暂的停留时间相结合的氧化气体是合理的。

本发明的方法允许通过在单个管式反应器中将沥青进料转化成主要包含中间相产物和少量未转化或部分转化的进料的流来生产中间相沥青产物。理想的是，管式反应器中的温度足够高并且闪蒸分离器中的压力足够低，使得中间相沥青产物流可以作为该方法的直接产物残留物而获得，其中未转化或部分转化的物质作为气相而除去。

新沥青工艺的产物被认为是独一无二的。其包括中间相沥青组合物，中间相沥青组合物包含至少80wt％的中间相，焦化值至少为90wt％，且喹啉不溶物含量小于35wt％。这种沥青将具有低于现有技术中的中间相沥青的二烯含量的50％。应该注意的是，中间相沥青的二烯含量非常少，这在通常情况下不被认为是中间相沥青的重要产物性质，但二烯含量减少是中间相产物的特征。

中间相沥青工艺的副产物在低烯烃水平和低二烯烃含量方面也是独一无二的。烯烃和二烯烃为进料发生热裂化反应的标记物。本发明方法的液体和蒸汽副产物的烯烃含量和二烯烃含量均小于现有技术中的中间相沥青生产工艺的副产物的50％，优选小于10％。