本发明涉及使用亲水性热塑性聚氨酯组合物制造的制品。制品可以通过注塑或3d打印制成。
背景技术：
虽然由脂族异氰酸酯制成的亲水性热塑性聚氨酯(tpu)显示出可用于各种制品的有益性质，但由这种tpu材料制造制品的制造方法在某种程度上受到限制。特别地，基于脂族异氰酸酯的亲水性tpu组合物不用于某些应用，因为这种材料需要很长的加工时间，这在商业上是不可接受的。例如，在注塑应用或3d打印应用(例如熔融沉积成型)中，tpu材料需要在可以处理之前充分装置。基于脂族异氰酸酯的亲水性tpu具有较长的循环时间，因为它们通常在低温下结晶或根本不结晶，因此装置得更慢，导致在制品从模具中弹出或在打印后处理之前的较长时间。由于加工时间长，使用这些材料使用注塑或3d打印制造物品在商业上是不可行的。因此，需要具有基于脂族异氰酸酯的亲水性tpu，其能够快速地装置在模具中以允许通过注塑或3d打印制造制品。
概述
本发明涉及由亲水性热塑性聚氨酯(tpu)制成的注塑或3d打印制品以及制造这种制品的方法。
在本发明的一个实施方案中，注塑制品包含tpu组合物，其中tpu组合物包含羟基封端的多元醇中间体组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂的反应产物，其中异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯，其中tpu组合物具有通过动态扫描量热法(dsc)测量的至少75℃的结晶温度。在一个实施方案中，tpu组合物包含10重量％至约50重量％的硬链段。在一个实施方案中，tpu组合物具有通过测试方法astmd570测量的至少100％的吸水率范围。在一些实施方案中，扩链剂存在并包含1,4-丁二醇。在一些实施方案中，羟基封端的多元醇中间体包括聚(乙二醇)。
在另一个实施方案中，注塑制品包含tpu组合物，其中tpu组合物包含羟基封端的多元醇中间体组分、异氰酸酯组分和扩链剂组分的反应产物，其中羟基封端的多元醇中间体组分包括聚(乙二醇)，其中异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯，其中异氰酸酯组分和扩链剂组分构成tpu组合物的硬链段，其中tpu组合物包含10重量％至约30重量％的硬链段，其中tpu组合物具有通过测试方法astmd570测量的至少100％的吸水率范围，并且其中tpu组合物具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度。在一个这样的实施方案中，羟基封端的多元醇中间体基本上由聚(乙二醇)组成。异氰酸酯组分可以由六亚甲基二异氰酸酯组成或基本上由六亚甲基二异氰酸酯组成。
本发明的另一个实施方案包括制备注塑制品的方法，包括制备如本文所述的tpu组合物，其中所述热塑性聚氨酯组合物具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度；将所述热塑性聚氨酯组合物加热至160℃至190℃的温度以熔融所述热塑性聚氨酯组合物；将所述熔融的热塑性聚氨酯组合物注入模具中；和冷却所述热塑性聚氨酯组合物以形成制品。
本发明的另一个实施方案包括tpu组合物在注塑形成制品中的用途，所述tpu组合物包含羟基封端的中间组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂组分的反应产物，其中羟基官能中间组分包括聚(乙二醇)，其中异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯。在一个这样的实施方案中，存在扩链剂并包括1,4-丁二醇。
在本发明的一个实施方案中，3d打印制品包含tpu组合物，其中tpu组合物包含羟基封端的多元醇中间体组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂的反应产物，其中异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯，其中tpu组合物具有通过动态扫描量热法(dsc)测量的至少75℃的结晶温度。在一个实施方案中，tpu组合物包含10重量％至约50重量％的硬链段。在一个实施方案中，tpu组合物具有通过测试方法astmd570测量的至少100％的吸水率范围。在一些实施方案中，其中存在扩链剂并且包括1,4-丁二醇。在一些实施方案中，羟基封端的多元醇中间体包括聚(乙二醇)。
在另一个实施方案中，3d打印制品包含tpu组合物，其中tpu组合物包含羟基封端的多元醇中间体组分、异氰酸酯组分和扩链剂组分的反应产物，其中羟基封端的多元醇中间体组分包括聚(乙二醇)，其中异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯，其中异氰酸酯组分和扩链剂组分构成tpu组合物的硬链段，其中tpu组合物包含10重量％至约30重量％的硬链段，其中tpu组合物具有通过测试方法astmd570测量的至少100％的吸水率范围，并且其中tpu组合物具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度。在一个这样的实施方案中，羟基封端的多元醇中间体基本上由聚(乙二醇)组成。异氰酸酯组分可以由六亚甲基二异氰酸酯组成或基本上由六亚甲基二异氰酸酯组成。
本发明的另一个实施方案包括制备3d打印制品的方法，包括操作用于物体的固体自由形式制造的系统，其中所述系统包括固体自由形式制造装置，其以受控方式沉积小珠状建筑材料形成三维制品，其中所述建筑材料包含tpu组合物，其中所述tpu组合物包含羟基封端的多元醇中间体组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂的反应产物，其中所述异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯，其中tpu组合物具有通过动态扫描量热法(dsc)测量的至少75℃的结晶温度。
本发明的另一个实施方案包括tpu组合物在固体自由形式制造装置熔融沉积成型形成制品中的用途，所述tpu组合物包含羟基封端的中间组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂组分的反应产物，其中所述羟基官能中间体组分包括聚(乙二醇)，其中所述异氰酸酯组分包括六亚甲基二异氰酸酯。在一个这样的实施方案中，存在扩链剂并包括1,4-丁二醇。
详细说明
使用tpu组合物制备根据本发明的注塑或3d打印制品，所述tpu组合物包含羟基封端的中间组分、异氰酸酯组分和任选地扩链剂组分的反应产物，其中异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯。在本发明的一个方面，热塑性聚氨酯组合物具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度，以使热塑性聚氨酯组合物能够有效地注塑或用于固体自由形式制造系统(3d打印)中。本发明的tpu组合物还可具有通过astmd570测量的至少100％的吸水率范围。tpu组合物还可具有10重量％至50重量％，例如13重量％至30重量％的硬链段(由异氰酸酯单独的量或异氰酸酯和扩链剂的组合限定)。
羟基封端的中间组分
本文所述的tpu组合物使用羟基封端的多元醇中间体制备。多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇及其组合。
在一个有用的实施方案中，羟基封端的多元醇中间体包含聚醚多元醇中间体。羟基封端的聚醚中间体包括衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，烷基二醇或二醇与包含具有2至6个碳原子的环氧烷的醚反应，通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)，其也可描述为聚合的四氢呋喃，通常称为ptmeg。聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物，并且可包括，例如，包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于所述组合物中。典型的共聚醚包括thf和环氧乙烷或thf和环氧丙烷的反应产物。这些可从basf获得，作为嵌段共聚物
在一些实施方案中，用于制备本发明的tpu组合物的羟基封端的多元醇中间体包含mn为约1,000至约10,000的聚(乙二醇)。在一些实施方案中，羟基封端的多元醇中间体基本上由mn为约1,000至约10,000的聚(乙二醇)组成。在一些实施方案中，羟基封端的多元醇中间体由mn为约1,000至约10,000的聚(乙二醇)组成。
异氰酸酯组分
本文所述的tpu组合物使用a)多异氰酸酯组分制备。特别是，可用于本发明的多异氰酸酯组分是脂族二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(ldi)，1,4-丁二异氰酸酯(bdi)，1,5-戊二异氰酸酯(pdi)，氢化二甲苯二异氰酸酯(hxdi)，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明的任何实施方案中，多异氰酸酯组分可以由六亚甲基二异氰酸酯组成或基本上由六亚甲基二异氰酸酯组成。
扩链剂组分
本文所述的tpu组合物任选地使用扩链剂组分制备。扩链剂包括二醇，二胺及其组合。
合适的扩链剂包括相对小的多羟基化合物，例如具有2至20，或2至12，或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇(bdo)，1,6-己二醇(hdo)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(chdm)，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(hepp)，六亚甲基二醇，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，乙二胺，丁二胺，六亚甲基二胺，和羟乙基间苯二酚(her)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，扩链剂包括bdo，hdo，3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，扩链剂包括bdo。可以使用其他二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述的tpu基本上不含或甚至完全不含这些物质。
当存在时，扩链剂与异氰酸酯组分结合，以形成所谓的热塑性聚氨酯组合物的“硬链段”。如果不存在扩链剂，则“硬链段”仅由异氰酸酯组分形成。在一些实施方案中，本发明的tpu组合物包含至少10重量％的硬链段。在另一个实施方案中，本发明的tpu组合物包含10重量％至50重量％的硬链段。在另一个实施方案中，本发明的tpu组合物包含10重量％至50重量％的硬链段，并且具有通过dsc测量至少75℃的结晶温度。在一个实施方案中，tpu组合物包含10重量％至30重量％的硬链段，并且具有通过astmd570测量的至少100％的吸水率范围。在另一个实施方案中，tpu组合物包含10重量％至30重量％的硬链段，具有通过astmd570测量的至少100％的吸水率范围，并且具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度。在另一个实施方案中，tpu组合物包含至少13重量％的硬链段，具有通过astmd570测量的至少100％的吸水率范围，并且具有通过dsc测量的至少75℃的结晶温度。
为了制备热塑性聚氨酯组合物，三种反应物(多元醇中间体，二异氰酸酯和扩链剂)可以一起反应形成可用于本发明的tpu。使三种反应物反应的任何已知方法可用于制备tpu。在一个实施方案中，该方法是所谓的“一步法”方法，其中将所有三种反应物加入挤出机反应器中并反应。二异氰酸酯的当量重量相对于含羟基组分(即多元醇中间体和扩链剂二醇)的总当量重量可以为约0.95至约1.10，或约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.005。使用氨基甲酸酯催化剂的反应温度可以为约175至约245℃，在另一个实施方案中为180至220℃。
还可以使用预聚物方法制备tpu。在预聚物路线中，多元醇中间体与通常当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应，形成其中含有游离或未反应的二异氰酸酯的预聚物溶液。该反应通常在合适的氨基甲酸酯催化剂存在下，在约80至约220℃，或约150至约200℃的温度下进行。随后，如上所述，以通常等于异氰酸酯端基以及任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物的当量加入扩链剂。因此，总二异氰酸酯的总当量与多元醇中间体和扩链剂的总当量比为约0.95至约1.10，或约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.05。链延长反应温度通常为约180至约250℃或约200至约240℃。通常，预聚物路线可以在任何常规装置中进行，包括挤出机。在这样的实施方案中，多元醇中间体在挤出机的第一部分中与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，随后在下游部分加入扩链剂并与预聚物溶液反应。可以使用任何常规的挤出机，包括配备有长度与直径之比为至少20且在一些实施方案中至少为25的屏障螺杆的挤出机。
在一个实施方案中，将成分在单螺杆或双螺杆挤出机上混合，在其进料端和其模头端之间具有多个加热区和多个进料口。可以在一个或多个进料口添加成分，并且可以将离开挤出机的模头端的所得tpu组合物造粒。
根据常规程序和方法制备各种聚氨酯，并且由于如上所述，通常可以使用任何类型的聚氨酯，其各种量的特定组分，各种反应物比率，加工温度，其催化剂量，聚合装置如各种类型的挤出机等通常都是常规的，并且是本领域和文献中已知的。
所描述的制备本发明tpu的方法包括“预聚物”方法和“一步法”方法，以分批或连续方式。也就是说，在一些实施方案中，tpu可以通过在“一步法”聚合方法中使组分一起反应来制备，其中所有组分(包括反应物)同时或基本上同时加入到加热的挤出机中并反应形成tpu。而在其他实施方案中，tpu可以通过首先使多异氰酸酯组分与一部分多元醇组分反应形成预聚物，然后通过使预聚物与剩余的反应物反应完成反应，得到tpu来制备。
离开挤出机后，通常将组合物造粒并储存在防潮包装中，最终以颗粒形式出售。应理解，组合物不总是需要造粒，而是可以直接从反应挤出机通过模头挤出成最终产品外形。
在聚合反应过程中可以存在一种或多种聚合催化剂。通常，任何常规催化剂可用于使二异氰酸酯与多元醇中间体或扩链剂反应。特别是加速二异氰酸酯的nco基团与多元醇和扩链剂的羟基之间反应的合适催化剂的实例是现有技术中已知的常规叔胺，例如，三乙胺，二甲基环己胺，n-甲基吗啉，n，n'-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，特别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮铁，锡化合物，例如二乙酸亚锡，二辛酸亚锡，二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量为每100重量份多羟基化合物(b)0.0001-0.1重量份。
添加剂
各种类型的任选组分可以存在于聚合反应期间，和/或掺入上述tpu弹性体中以改善加工和其它性能。这些添加剂包括但不限于抗氧化剂，例如酚类，有机亚磷酸酯，膦和亚膦酸酯，受阻胺，有机胺，有机硫化合物，内酯和羟胺化合物，杀生物剂，杀真菌剂，抗微生物剂，增容剂，电耗散或抗静电添加剂，填料和增强剂，如二氧化钛，氧化铝，粘土和炭黑，阻燃剂，如磷酸盐，卤化物质和烷基苯磺酸盐的金属盐，抗冲改性剂，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“mbs”)和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯(“mba”)，脱模剂如蜡，脂肪和油，颜料和着色剂，增塑剂，聚合物，流变改性剂如单胺，聚酰胺蜡，硅氧烷和聚硅氧烷，滑爽添加剂，如石蜡，烃类聚烯烃和/或氟化聚烯烃，以及紫外线稳定剂，可能是受阻胺光稳定剂(hals)和/或uv光吸收剂(uva)类型。其他添加剂可用于增强tpu组合物或混合产品的性能。上述所有添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。
这些另外的添加剂可以掺入到用于制备tpu树脂的组分或反应混合物中，或者在制备tpu树脂之后。在另一种方法中，所有材料可以与tpu树脂混合然后熔融，或者它们可以直接掺入tpu树脂的熔体中。
在一个实施方案中，可以将脱模剂添加到本文所述的tpu和/或模具中，以降低模具和tpu之间的粘合。作为脱模剂，可以使用例如“kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane”，carlhanserverlag，1993年第3版，第3.4.9章中所述的常规物质。特别优选使用蜡，脂肪和/或油作为脱模剂。
上述所有添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。这些另外的添加剂可以掺入到用于制备tpu组合物的组分或反应混合物中，或者在制备tpu组合物之后。在另一种方法中，所有材料可以与tpu组合物混合然后熔融，或者它们可以直接掺入tpu组合物的熔体中。
本文所述的tpu组合物可通过包括以下步骤的方法制备：使本文所述的异氰酸酯组分，本文所述的羟基封端的多元醇组分和任选的本文所述的扩链剂组分反应，其中反应在催化剂存在下进行，并且所述催化剂包括一种或多种选自锡或铁化合物的化合物，得到热塑性聚氨酯组合物。
该方法可以进一步包括以下步骤：将tpu组合物与一种或多种共混物组分混合，所述共混物组分包括一种或多种另外的tpu材料和/或聚合物，包括任何上述那些。
该方法可以进一步包括以下步骤：将步骤的tpu组合物与一种或多种上述另外的添加剂混合。
该方法可以进一步包括以下步骤：将步骤(i)的tpu组合物与一种或多种共混物组分混合，所述共混物组分包括一种或多种另外的tpu材料和/或聚合物，包括任何上述那些，和/或步骤：将步骤(i)的tpu组合物与一种或多种上述其他添加剂混合。
本发明的组合物或其任何共混物也可用于在任何模塑过程中制备本发明的模塑产品。模塑方法是本领域普通技术人员所熟知的，包括但不限于铸塑，冷成型匹配模塑，压塑，发泡模塑，注塑，气辅注塑，型材共模挤出，型材挤出，滚塑，片材挤出，搪塑，喷涂技术，热成型，传递模塑，真空成型，湿铺成型或接触成型，吹塑，挤出吹塑，注射吹塑和注射拉伸吹塑或其组合。
本发明的tpu组合物出乎意料地用于注塑方法。在注塑方法中，模塑制品可以通过将熔融聚合物注入模具中来制造，该模具将熔融聚合物成形并固化成所需的几何形状和厚度的模塑制品。注射成型方法的一个实例描述如下：将成形的层压材料放入注射成型工具中。关闭模具。将本发明的tpu组合物熔融并注入模具中。可以将tpu组合物加热至约160℃至约190℃的温度以熔融tpu组合物。可以以2至10秒的注射速度将熔融的tpu组合物注入模具中。在注射之后，将材料在预定的时间和压力下包装或保持，以使该部件在尺寸和美学上正确。典型的总模塑循环时间为约20至约70秒，压力为1,380至10,400kpa。将模具在10℃至70℃之间冷却以冷却基板。温度取决于所需的光泽度和外观。典型的冷却时间为10至40秒，例如，10至30秒，取决于部件的厚度。最后，打开模具并排出成型的复合制品。
本发明的tpu组合物还出乎意料地用于3d打印系统(固体自由形式制造)，特别是熔融沉积成型系统。本文所述的tpu组合物非常适合使用熔融沉积成型系统有效地制造制品。各种类型的固体自由成形制造系统和装置在本领域中是已知的。本发明的tpu组合物可与各种类型的固体自由形式制造系统和装置一起使用。例如，在一个实施方案中，熔融沉积成型系统包括通过将建筑材料加热到半液态并且根据计算机控制的路径挤出它来逐层构建部件的系统。材料可以作为来自分配器的半连续流和/或材料丝分配，或者它可以替代地作为单独的液滴或珠分配。熔融沉积成型有时可以使用两种不同的材料来构建物体。成型材料，例如本文所述的tpu组合物，用于制品。成型材料可以沉积在支撑材料上，该支撑材料可以用作成型材料的“支架”。在一个实施方案中，材料细丝从系统材料储存器送到打印头，打印头在二维平面中移动，在底座沿第三轴移动到新的水平面和/或平面和下一层开始之前沉积材料以完成每一层。一旦系统完成构建，用户可以移除支撑材料或甚至溶解它，留下成品。在一个实施方案中，熔融沉积造型装置以受控方式沉积本文所述tpu组合物的小珠粒以形成3d打印制品。
本发明的tpu组合物及其任何共混物也可以形成单层或多层膜，包括透气膜。这些薄膜可以通过本领域已知的任何常规技术形成，包括挤出，共挤出，挤出涂覆，层压，吹塑和浇铸或其任何组合。可以通过平膜或管状工艺获得膜，然后可以在膜的平面中沿单轴方向或在两个相互垂直的方向上取向。膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向方向上取向为相同或不同的程度。该取向可以在各个层结合在一起之前或之后发生。通常，薄膜在机器方向(md)中的取向比率最多为15，优选地在5和7之间，并且在横向(td)中的比率最多为15，优选为7-9。然而，在一个实施方案中，薄膜在md和td方向上的取向相同。
本文所述的tpu组合物可用于各种注塑制品中，其中脂族tpu组合物和/或亲水性tpu的性质是理想的。有用应用的一些示例包括但不限于运动和娱乐装置，鞋类，例如鞋内底和鞋外底，医疗装置，例如可植入装置，包括起搏器引线，人造心脏，心脏瓣膜，支架覆盖物，人造肌腱，动脉，静脉，含有药物活性剂的薄膜，血袋，造瘘袋，静脉注射袋等。使用本发明的tpu组合物的注塑制品还可包含医用管和薄膜。本文所述的tpu组合物可使制品具有防水性，透气性或两者。
本发明的tpu组合物还可用于长丝或纤维，例如通过静电纺丝，力纺丝(forcespinning)或甚至挤出纺丝。
实施例
使用列举的多元醇和异氰酸酯与1,4-丁二醇扩链剂制备热塑性聚氨酯组合物。异氰酸酯组分和扩链剂组分构成硬链段。
表1
*根据astmd570测量吸水率，并进行以下修改：样品尺寸为2.5"×0.060"而不是2"×0.125"，浸泡时间为72小时而不是24小时。
表1表明hdi和聚乙二醇在至少10重量％硬链段的组合产生具有用于有效注塑方法的必要结晶温度的tpu组合物。实施例b1，c1，d1，e1和f1是本发明的实施例，而a1，a2，b2，c2，d2，e2和f2是比较例。较低的结晶温度意味着tpu组合物需要较长的时间才能装置妥当以及从模具中排出。本发明的组合物提供了由tpu组合物制备注塑制品的合适材料，该组合物使用脂族异氰酸酯并且是亲水的。此外，通过将实施例b1和b2，c1和c2，以及d1和d2进行比较可以看出，用hdi(b1，c1和d1)制备的本发明样品具有比用h12mdi制备的类似tpu更快的模塑时间。
如本文所使用的，与“包含”，“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的，未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的每个“包括”的叙述中，该术语还意图包括，作为替代实施方案，短语“基本上由......组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何要素或步骤，“基本上由......组成”允许包含额外的未列举的元素或步骤，其不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或本质和新颖特征。如本文所用，称为“dsc”的测量是指使用perkinelmerdsc7的动态扫描量热法。
尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅受以下权利要求的限制。