本发明涉及一种使烯烃聚合催化剂失活的方法。更具体地，本发明涉及使用含羰基(c＝o)基团的非质子低分子量有机化合物使包含第3至10族过渡金属和铝助催化剂的催化剂、尤其是单位点催化剂失活的方法，所述非质子低分子量有机化合物能够使催化剂失活而没有不希望的副反应。
背景技术：
聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯及其与其它α-烯烃的共聚物，通常是通过烯烃聚合方法在过渡金属催化剂存在下生产的。主要类别的烯烃聚合催化剂是单位点催化剂和齐格勒-纳塔催化剂。
已知基于一种或多种过渡金属的烯烃聚合催化剂是活性的化合物。许多这样的催化剂是自燃的，在与空气和/或水分接触时着火，因此对催化剂的处理需要特别小心和严格的安全规则。出于多种原因，有时需要处置活性催化剂，即作为废料处理。这些原因包括：催化剂质量差、聚合过程中未消耗的催化剂或者反应器中剩余的活性催化剂残余物。为了安全地处置活性催化剂，需要在能够进行任何处置步骤之前使活性催化剂失活。然而，需要的是安全且快速地使催化剂失活而不引起任何新问题。例如，在失活过程中，副反应和/或形成泡沫或气体是严重的风险。
许多催化剂失活技术是已知的。例如，用水处理使活性催化剂与处理介质反应。然而，这种反应可能会非常剧烈。尽管产生基本上惰性的催化剂物质，但这种反应本质上是危险的，特别是在工业规模上。而且，催化剂和失活介质之间的这种反应可以形成不期望的气体或形成泡沫。或者，在一些失活介质和催化剂之间，反应可能缓慢发生，甚至可能是不完全的。这意味着催化剂即使在很长一段时间后仍能保持活性并处于危险状态。因此，仍然需要找到一种使催化剂失活的新方法。
为了控制聚合过程和聚合物特征，有时需要在聚合过程中钝化催化剂，并且这本身是已知的。us7,750,095描述了一种用于钝化聚合反应器内表面的处理方法，以最小化表面上聚合物涂层的形成。
us2003/0054943公开了一种可以暂时和/或可逆地钝化茂金属催化剂的方法，其通过使茂金属催化剂与有效量的钝化化合物接触来实现，钝化化合物选自氧、含氧化合物和含氮化合物。这种经暂时和/或可逆地钝化的催化剂(潜催化剂)的活性不超过钝化前催化剂的50％。催化剂可以通过用活化剂(例如用烷基铝化合物)活化来重新活化。
wo99/37691公开了一种选自金属碳酸盐和水滑石的颗粒状减活剂，其用于使来自溶液聚合过程的含卤素的齐格勒-纳塔催化剂残余物钝化。将减活剂加入后反应器中，优选地以悬浮液的形式加入，并且可以将其与二级可溶性减活剂(例如醇或羰基酸)结合使用。
wo94/26792公开了一种使过渡金属催化剂失活的方法，其通过优选地在不存在空气的情况下，即在对催化剂基本上不反应(惰性)的环境(例如真空或氮气氛)中加热催化剂来进行。加热应在等于或高于足以分解催化剂的活性化合物或使催化剂的活性化合物的化学活性变低的温度下进行，和/或在等于或高于足以使催化剂的活性化合物置于与空气和/或水接触时不会剧烈反应或着火的状态的温度下进行。加热步骤还应使挥发性化合物(例如催化剂制造中使用的溶剂)挥发。根据该申请的教导，在加热过程中排出的产品可以被放空至火炬，或者经受相关领域的技术人员已知的安全地处置产品的一些其他方式。加热后剩余的固体基本上不反应，或者如果有些反应，则被公开的与空气中的水蒸气和元素氧安全地反应，以进一步将这些固体转移到基本上不反应的状态。然后可以安全地处置固体。
ep630910描述了路易斯碱(包括某些质子溶剂)在聚合过程中可逆地控制茂金属催化剂的活性的用途。通过添加过量的铝氧烷来清除路易斯碱，可以恢复活性。
本发明描述了茂金属催化剂的钝化(杀灭/失活)，茂金属催化剂通常是作为废催化剂或未使用的催化剂的油浆形式。在聚合过程中不进行钝化剂的添加。
我们的过程是不可逆的。无法重新获得经钝化的催化剂的活性。与ep630910不同，由于气体逸出，我们不会使用质子溶剂，应避免使用这些溶剂以防止发泡。
因此，存在已知的在聚合过程中使催化剂失活的方法。用于处理聚合物以使可能的催化剂残余物失活的方法和用减活剂处理聚合反应器表面的方法以使任何残留催化剂失活并使表面上聚合物涂层的形成最小化的方法也是已知的。用于暂时和可逆地钝化催化剂的方法也是已知的。
然而，本发明涉及的是当我们的方法脱产(offline)时使显著高得多的催化剂浓度失活。在聚合过程结束时，从反应器中除去催化剂，需要使催化剂脱产失活。与反应器的衬里或聚合物中的催化剂残余物不同，此时可能存在显著高浓度的催化剂待被失活。这引起了一个问题，该问题明显不同于简单地使反应器中的任何残余杂质或聚合物物料中的任何残余杂质失活。该问题也明显不同于在反应器内失活，因为存在其它反应物、稀释剂、溶剂等，在反应器中催化剂浓度低。特别是，存在发泡的问题。出于多种原因(例如质量问题)，一些未使用的催化剂也可能待被失活。
用于使催化剂废物钝化的常规实验室方法使用ipa，但发明人发现，由于甲烷气体的释放，该化合物的使用不能大规模化，甲烷气体的释放导致工业规模上可怕的发泡，进而导致失活不完全和与发泡相关的操作问题。
仍然需要一种改进的、有效的且可靠的方法来使这种活性催化剂、特别是单位点催化剂失活。
令人惊讶地，已经观察到，使用包含c＝o基团的非质子有机化合物或原酸酯或缩醛化合物可以实现单位点催化剂的钝化。使用这些化合物避免了气体释放和发泡(与使用醇相比)并且钝化反应快速且有效地得到经钝化的废料，可以安全地对钝化的废料进行进一步处理。
本发明人现已发现，某些有机化合物可以加入到催化剂中以使催化剂钝化而不发生发泡或形成甲烷或其它气体。此外，本发明的方法以安全的方式进行短的时间段。短的失活时间在其中可能需要使甚至大量催化剂失活的半规模和全规模的生产工厂中是必要的。
发明概述
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于脱产失活至少一种单位点催化剂的方法，其包括使所述催化剂与失活剂接触，失活剂选自非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于脱产失活至少一种固体单位点催化剂的方法，其包括使所述固体催化剂与失活剂接触，例如接触至少24小时，失活剂选自非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于脱产失活至少一种固体单位点催化剂的方法，所述催化剂为油中的浆料的形式，该方法包括使所述催化剂与失活剂接触，失活剂选自非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种失活固体单位点催化剂的方法，固体单位点催化剂包含：
(i)式(i)的茂金属络合物
(l)mrnmxq(i)
其中m是周期表(iupac2007)第3至10族的过渡金属(m)，
每个x独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个l独立地是与过渡金属m配位的有机配体，
r是连接所述有机配体(l)的桥连基团，
m是1、2或3，优选地2
n是0、1或2，优选地1，
q是1、2或3，优选地2，并且
m+q等于所述过渡金属(m)的化合价；以及
(ii)含al的助催化剂，例如式(x)的铝氧烷
[-o-al(alk)-o-al(alk)–o]，(x)
其中alk是1至6个碳原子的烷基并且与铝结合；
该方法包括使所述催化剂与失活剂接触，失活剂选自非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。
从另一方面来看，本发明提供了失活剂用于使固体单位点催化剂失活的用途，失活剂选自非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种失活混合物，其包含(a)固体催化剂，该固体催化剂包含(i)式(i)的茂金属络合物
(l)mrnmxq(i)
其中m是周期表(iupac2007)第3至10族的过渡金属(m)，
每个x独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个l独立地是与过渡金属m配位的有机配体，
r是连接所述有机配体(l)的桥连基团，
m是1、2或3，优选地2
n是0、1或2，优选地1，
q是1、2或3，优选地2，并且
m+q等于过渡金属(m)的化合价；和
(ii)含al的助催化剂；
以及(b)非质子低分子量含羰基的有机化合物或非质子低分子量原酸酯或非质子低分子量缩醛化合物。应理解，该混合物基本上不含任何烯烃。催化剂可以是均相催化剂，或者非均相负载催化剂，或者固体形式但不含任何外部载体的催化剂。
定义
术语“脱产”用于定义在催化剂不起聚合催化剂作用时进行失活过程的事实。必须在进行失活过程之前停止催化剂可能一直在催化的聚合反应。术语“脱产”也用于定义在催化剂通常不起催化剂作用(例如，不起氢化催化剂作用)时进行失活过程的事实。必须在进行失活过程之前停止催化剂可能一直在催化的反应。本申请中的脱产失活还包括对尚未进料到聚合反应器中而作为废料处理的催化剂的失活。本发明的失活剂包括羰基或其缩醛或原酸酯衍生物。术语“原酸酯”是指其中三个烷氧基连接至一个碳原子的化合物。缩醛是其中两个烷氧基连接到一个碳原子上的羰基衍生物。这些结构在下文的式中给出。
本发明的方法可以在至少一种单位点催化剂上进行，例如一种单位点催化剂或由两种单位点催化剂的组合形成的双位点催化剂。因此，本发明可以在由多种单位点催化剂的组合形成的多位点催化剂上进行。
发明详述
本发明涉及使适用于烯烃聚合的催化剂失活或钝化的方法。术语“失活”或“钝化”在本文中可互换使用。在本发明中，当催化剂不再与水反应时，催化剂被看作是钝化或失活的。可以设想，即使使用其中建议理想的催化剂减活剂的本发明方法，失活过程可能耗时至少24小时，例如至少48小时，甚至至少72小时。通常，失活方法将耗时少于14天，优选少于12天，尤其是少于10天。
因此，失活方法不是瞬时的，并且在与本文中教导的失活剂接触时不会立即发生失活。相反，需要长时间暴露以确保完全失活。
如上所述，已知质子化合物如醇和有机酸是催化剂杀灭剂。然而，我们发现这些质子化合物、特别是异丙醇不适合于聚烯烃催化剂的失活，因为在失活过程中，甲烷气体放出并且失活溶液发泡。此外，使用质子化合物的失活是缓慢且无效的，因为在数周之后，一些催化剂仍未完全失活。这从催化剂仍然与水反应看出。设想反应性的质子与铝的烷基反应，释放甲烷气体，-r-o-h+al-ch3→h-ch3+r-o-al。
因此，本发明人发现，可以用容易获得的化合物(例如丙酮)使含有al基助催化剂(例如mao)的单位点催化剂失活，其将与mao中的al反应，但不会导致ch4气体的形成。据信，避免使用诸如醇的质子化合物对于防止气体释放是重要的。
使用本发明的失活剂以如下方式导致化学失活：使得来自al的活性me基团被例如丙酮的c＝o连接键捕获，从而防止任何气体的形成，因此避免了在较大规模时形成泡沫的主要问题。
此外，与用醇时相比，采用本发明的失活剂时钝化的动力学更快。
本发明需要用作为非质子低分子量含羰基的有机化合物的失活剂对活性催化剂进行处理，或者用含有羰基化合物的非质子缩醛或原酸酯衍生物对活性催化剂进行处理。在与例如在室温下是液体的催化剂接触的条件下，失活剂优选地是液体。或者，可以通过与惰性溶剂组合来将失活剂配制成液体，如下文所述。无论哪种方式，优选的是，失活剂以液体形式输送。
所用的非质子羰基、原酸酯或缩醛化合物是具有低分子量的化合物。低mw是指含羰基的有机分子、原酸酯或缩醛的分子量优选地小于750g/mol，例如小于500g/mol，尤其小于400g/mol。
含羰基的有机分子、原酸酯或缩醛化合物通常会具有至少50g/mol的分子量。因此，优选的范围是50-300g/mol。
含羰基的有机分子、原酸酯或缩醛化合物优选地仅由h、c和o原子组成。
含羰基的化合物、原酸酯或缩醛是非质子的。质子化合物是含有与氧(如在羟基中)或氮(如在胺基中)结合的不稳定的氢原子的化合物。这种质子化合物的分子容易给出质子(h+)。本发明的含羰基化合物、原酸酯或缩醛是非质子的并且不能给出氢。
因此，含羰基的化合物、原酸酯或缩醛不含-oh残基，因此含羰基的化合物不应包含羧酸-cooh。一般来说，应避免使用-oh和-cooh基团，因为“质子”化合物将在失活过程中释放甲烷气体，如上文所述。
含羰基的化合物优选地是酯、酮、酸酐或醛。更特别地，含羰基的有机分子是酮或醛，尤其酮。
失活化合物优选地是式iii或iv的化合物
r10-co-r11(iii),
其中
r10是1至12个c原子的烃基，例如c1-12烷基；
r11是h、1至12个c原子的烃基或or12基团，或者
r10和r11能够与它们所连接的c原子形成具有3至8个环原子的环，所述环原子可选地包含o原子，并且
r12是1至12个c原子的烃基。
该化合物也可以是式(iv)的化合物，
r10(h)3-nc(or12)n(iv)
其中
r10是是1至12个c原子的烃基；
r11是h、1至12个c原子的烃基或or12基团，或者
r10和r11能够与它们所连接的c原子形成具有3至8个环原子的环，所述环原子可选地包含o原子，并且
r12是1至12个c原子的烃基，并且
n是2或3。
针对r10-r12定义的任何烃基优选为c1-10烷基，例如c1-6烷基，尤其是c1-4烷基，最特别是甲基或乙基。
具体的感兴趣的酮是式(v)的那些酮
r1cor2(v)
其中r1和r2各自独立地是c1-6烷基，例如c1-4烷基，尤其甲基或乙基；或者r1和r2一起与它们所连接的c原子形成5-8元环。
含羰基的有机分子的高度优选的选择是丙酮或甲基乙基酮，尤其是丙酮。当然可以使用失活剂的混合物。
优选的原酸酯包括原甲酸三甲酯。优选的缩醛包括二甲氧基甲烷。
失活剂优选地是液体，以确保催化剂和失活剂之间的良好接触。失活剂优选地在25℃下是液体。还优选的是使用干燥的(dry)失活剂，即在失活剂中不存在水作为溶剂等。失活剂中的水应少于0.1％，例如小于0.01重量％(理想情况下根本不含水)，因为水与催化剂剧烈地反应。
可以将失活剂与溶剂混合以提供液体形式的失活剂。该溶剂不应与催化剂反应。失活剂也可以在油中提供，例如用于携带失活用的催化剂的油。
理想地，可以在反应气氛方面没有任何特殊预防措施的情况下进行失活过程。失活过程优选地在空气中进行，但也可以采用惰性气氛(例如氮气)。
在mao的情况下并且不希望受理论限制，使用羰基化合物(例如丙酮)作为钝化剂以如下方式导致化学失活：使得来自al的活性me基团被c＝o连接键捕获，从而防止任何气体的形成，因此避免在较大规模时形成泡沫的主要问题。
所需的失活剂的量显然取决于需要失活的催化剂的量。通常，失活剂是便宜的，因此可以使用相对于催化剂的量过量的失活剂。例如，对于al催化剂每摩尔al离子可以存在最少2摩尔的失活剂。优选地，催化剂中每摩尔al离子可以存在3摩尔失活剂，例如4摩尔或更多。因此，催化剂中失活剂与al离子的摩尔比可以为至少3:1，优选至少4:1。
在一些实施方式中，可以使用大量过量的失活剂，例如相对于1摩尔al离子为10摩尔或更多的失活剂。因此，优选地使用过量的失活剂以使催化剂完全失活。
如下文所述，可以随时间添加失活剂，因此这些数字表示在整个失活过程中添加的失活剂的总量，而不只是最初添加的量。
为了引发失活过程，适当的是最初，例如在1小时或更短的时间段内，相对于助催化剂中存在的al每摩尔al添加至少2mol的失活剂，例如2-3摩尔失活剂。
本发明的失活剂理想地与活性催化剂材料反应而不产生甲烷。理想地，失活剂与活性催化剂材料反应而不产生任何气体。如果气体释放，则导致在失活容器中发泡，这是不希望的。此外，该化合物必须是反应足够快以使全部催化剂在短时间内安全地失活的化合物。
在失活过程中，催化剂始终与失活剂保持接触。优选的是，失活过程不会产生显著的热量，例如，反应混合物的温度升高小于5℃，例如小于3℃。
失活过程脱产地进行。当催化剂失活时，先前被催化的聚合过程已经停止。失活过程可以在使用催化剂的反应器内进行。但是，优选地将催化剂从反应器转移到专用的失活容器中。在一些实施方式中，催化剂可能尚未用于聚合反应，在这种情况下，失活可能发生在失活容器中。可以使用任何常规容器。在最优选的实施方式中，在与用于进行烯烃聚合反应的任何反应器分开的容器中进行失活。
应理解，失活容器或反应器可含有来自聚合反应的残余组分，例如稀释剂、未反应的共聚单体等。优选的是，在失活之前将催化剂与这些组分分离以除去尽可能多的挥发性有机污染物。然而，该方法可以在少量稀释剂、共聚单体等存在下进行，因此过度的纯化技术不是必需的。
还优选的是，基本上在不存在由催化剂制备的任何聚合物的情况下进行失活过程。用于处理聚合物以使可能的催化剂残余物失活的方法是已知的，但此种情况的方法是基本上在不存在任何聚合物的情况下进行的方法。应当理解，聚合物可以在任何被失活的催化剂中形成微量杂质，但聚合物的含量应该非常低，例如小于0.1wt％。
失活过程可以在任何方便的温度下进行，通常在0-40℃之间。理想地，失活可以在环境温度下进行，例如，20-25℃。
失活过程中的压力通常是大气压，但也可以使用小的超压，例如1.1-10巴。超压会抑制反应混合物的任何可能的发泡。
特别优选的是，对以油浆形式的催化剂使用失活过程。尤其优选的是，油的粘度为20-1500mpa·s。如本领域所知，单位点催化剂往往是非常自燃的，因此作为干粉的单位点催化剂可能引起问题，特别是出于安全原因。将催化剂保持在油中解决了这个问题。
可以在反应器内形成油状催化剂浆料，然后将其移出以进行失活，或者在将催化剂从反应器中取出后形成油状催化剂浆料。在一些实施方式中，将催化剂作为油浆的一部分供应至聚合反应。在那种情况下，油可能已经存在于反应器内，并且可以简单地将待处理的油浆从反应器中移出并将其与其它聚合反应组分分离。反应器应被理解为包括其中存在催化剂的整个反应器配置，包括管道。
使用的油是任何常规的惰性矿物油，例如白油。矿物油理想地是来自矿物源(特别是石油馏出物)的高级烷烃的无色混合物。
所需的油的量可以足以在油中制备5-30wt％的催化剂浆料，例如5-20wt％。术语“浆”或“浆料”在本文中用于表示催化剂不溶于油，而是形成浆料，其中固体催化剂颗粒分散在浆料中。
失活剂可以连续或分批添加。理想地，失活剂随时间添加，即，在失活过程开始时不立即添加失活所需的总量，而是随时间连续地添加或分批添加。
为了检查失活过程的进展，可以取出反应混合物的等分试样并用水测试等分试样。如果水与反应混合物反应，例如引起发泡或气体释放，则失活过程没有完成。失活的催化剂不会与水反应。
在进行失活后，可以除去失活剂以留下失活的催化剂。失活的催化剂通常是固体，因此易于除去失活剂，例如通过过滤或蒸馏。
方案1总结了目前的技术和本发明的优选方法。
方案1
单位点催化剂
本发明的失活方法通常可以应用于需要失活的任何单中心烯烃聚合催化剂，特别是其中存在的助催化剂包含al的催化剂。该方法不适用于齐格勒纳塔催化剂或philips催化剂的失活。该方法可用于使双位点催化剂，例如通过在同一载体上负载两种不同的单位点催化剂或通过将两种单位点催化剂密切混合制成的那些双位点催化剂失活。
本发明的催化剂优选地包含下文中进一步限定的金属络合物和al助催化剂。
本发明的方法可以针对任何单位点催化剂进行，例如茂金属催化剂。优选的单位点催化剂是基于有机金属化合物(c)的那些催化剂，有机金属化合物(c)包含周期表(iupac2007)第3至10族的过渡金属(m)。众所周知的限制几何构型催化剂或双环戊二烯基型催化剂可以被失活。
根据本发明的术语“有机金属化合物(c)”(或术语“金属络合物”)包括携带至少一个有机(配位)配体并且单独表现出催化活性或与助催化剂一起表现出催化活性的过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物。在本发明方法中失活的过渡金属化合物是本领域熟知的，并且本发明涵盖周期表(iupac2007)第3至10族金属的化合物，例如，第3至7族或第3至6族，例如第4至6族金属的化合物。
有机金属化合物(c)通常具有下式(i)：
(l)mrnmxq(i)
其中m是周期表(iupac2007)第3至10族的过渡金属，
每个x独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个l独立地是与过渡金属m配位的有机配体，
r是连接所述有机配体(l)的桥连基团，
m是1、2或3，优选地2，
n是0、1或2，优选地1，
q是1、2或3，优选地2，并且
m+q等于过渡金属(m)的化合价。
m优选地选自由锆(zr)、铪(hf)或钛(ti)组成的组，更优选地选自由锆(zr)和铪(hf)组成的组。
在一个更优选的限定中，每个有机配体(l)独立地是：
(a)取代或未取代的环戊二烯基或者环戊二烯基的双环或多环衍生物，其可选地携带其他取代基和/或一个或多个来自周期表(iupac)第13至16族的杂环原子；或者
(b)由来自周期表第13至16族的原子构成的非环状η1-至η4-或η6-配体，并且其中开链配体可以与一个或两个(优选地两个)芳族或非芳族环稠合和/或携带其他取代基；或者
(c)由未取代或取代的单环、双环或多环环体系构成的环状η1-至η4-或η6-、单齿、双齿、多齿配体，所述环体系选自芳族或非芳族或部分饱和的环体系，这种环体系可选地包含一个或多个选自周期表第15和16族的杂原子。
有机金属化合物(c)，优选地在本发明中使用的有机金属化合物(c)，具有至少一个属于上述(a)组的有机配体(l)，优选地两个这种配体。这种有机金属化合物被称为茂金属。因此，有机金属化合物可以是众所周知的“双”茂金属催化剂或限制几何构型催化剂。
更优选地至少一个有机配体(l)、优选地两个有机配体(l)选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基组成的组，其可以是独立地取代或未取代的，更优选地为cp或茚基。
此外，在有机配体(l)被取代的情况下，优选的是，至少一个有机配体(l)、优选地两个有机配体(l)包含一个或多个如下取代基：所述取代基独立地选自c1至c20烃基或甲硅烷基，其可选地含有一个或多个选自第14至16族的杂原子和/或可选地被卤素原子取代。含有一个或多个选自第14至16族的杂原子的c1至c20烃基包括例如烷氧基。因此，杂原子可以开始或结束该基团。
无论何时在本申请中使用时，术语“c1至c20烃基”包括c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c3至c20环烷基、c3至c20环烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或者c7至c20芳基烷基，或者这些基团的混合，例如被烷基取代的环烷基。
另外，与配体(l)的环的相邻c原子连接的两个可以相同或不同的取代基也可以一起形成与该环稠合的另外的单环或多环。
优选的取代基包括直链或支链c1至c10烷基、取代或未取代的c6至c20芳基、c5-6环烷基、-scl-10烷基或-ocl-10烷基。
更优选的取代基是直链或支链c1至c10烷基，更优选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或异丁基、c5-6环烷基、-or、-sr，其中r是c1至c10烷基。
c6至c20芳基更优选地是苯基，可选地用1个或2个上文中所限定的c1至c10烷基取代。
如果存在取代基，则可存在1个至7个取代基，例如1个至5个取代基。在cp环上可存在1个或2个取代基。在茚基环上，可存在1个至4个取代基，例如在茚基环的2、4、5和6位上。
“σ-配体”在整个本发明中是指通过σ键与过渡金属(m)键合的基团。
此外，配体“x”优选地独立地选自由氢、卤素、c1至c20烷基、c1至c20环烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c3至c12环烷基、c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c7至c20芳基烷基、c7至c20芳基烯基、-sr"、-pr"3、-sir"3、-osir"3和-nr"2组成的组，其中每个r"独立地为氢、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基，c3-c12环烷基或c6-c20芳基。
更优选地，“x”配体选自卤素、c1至c6烷基、c5至c6环烷基、c1至c6烷氧基、苯基和苄基。
桥连基团r可以是二价桥，优选地选自–r’2c-、–r’2c-cr’2-、–r’2si-、-r’2si-sir’2-、-r’2ge-，其中每个r’独立地是氢原子、c1至c20烷基、c2至c10环烷基、三(c1-c20-烷基)甲硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20芳基烷基和c7-c20-烷基芳基。
更优选地，桥连基团r是选自–r’2c-、–r’2si-的二价桥，其中每个r’独立地是氢原子、c1至c20烷基、c2至c10环烷基、c6-c20-芳基、c7-c20芳基烷基和c7-c20-烷基芳基。优选的桥连基团是二甲基甲硅烷基、亚甲基或亚乙基。
式(i)的有机金属化合物(c)的另一亚组称为非茂金属，其中过渡金属(m)具有不同于环戊二烯基配体的配位配体，所述过渡金属(m)优选地是第4至6族过渡金属，合适地为ti、zr或hf。
本文使用的术语“非茂金属”是指不带环戊二烯基配体或其稠合衍生物，但携带一个或多个非环戊二烯基η-或σ-、单齿、双齿或多齿配体的化合物。这样的配体可以选自，例如，如上定义的组(b)和(c)，并描述于wo01/70395、wo97/10248、wo99/41290和wo99/10353中。
但是，本发明的有机金属化合物(c)优选地是上文中所定义的茂金属。
茂金属描述于许多专利中。下面仅列出一些示例：ep260130、wo97/28170、wo98/46616、wo98/49208、wo98/040331、wo99/12981、wo99/19335、wo98/56831、wo00/34341、wo00/148034、ep423101、ep537130、wo2002/02576、wo2005/105863、wo2006097497、wo2007/116034、wo2007/107448、wo2009/027075、wo2009/054832、wo2012/001052和ep2532687，其公开内容通过引用并入本文。此外，茂金属被广泛描述于学术和科学文章中。
因此，本发明的更优选的络合物具有式(ii)
(l)2rnmx2(ii)
其中m是ti、zr或hf；
x是σ配体，例如卤素、c1至c6烷基、c5至c6环烷基、c1至c6烷氧基、苯基和苄基；
l是环戊二烯基、茚基或四氢茚基配体，可选地被一个或多个、例如1至7个式r5的基团取代；
r是式为r’2c-或–r’2si-的两个l配体之间的桥，其中每个r’独立地是氢原子、c1至c20烷基、c2至c10环烷基、c6-c20-芳基、c7-c20芳基烷基和c7-c20-烷基芳基；
n是0或1；
并且每个r5是直链或支链c1至c10烷基，更优选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或异丁基、c5-6环烷基、-or、-sr，其中r是c1至c10烷基；或者与相邻碳原子结合的两个r5基团能够一起形成环，所述环本身能够被一个或多个基团r5取代。
应理解，单位点催化剂与活化剂一起使用，活化剂也称为助催化剂。优选的是，根据本发明失活的催化剂包括含al的助催化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。如本领域所熟知的，al助催化剂可与b助催化剂结合。
尤其适合与单位点催化剂一起使用的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(mao)、四异丁基铝氧烷(tibao)或六异丁基铝氧烷(hibao)。
待被活化的催化剂将优选地包括与含al的助催化剂结合的本文中限定的络合物。
单位点催化剂可用作均相催化剂或非均相催化剂。目前，优选地使用在聚合反应介质中保持固体的非均相催化剂。因此，非均相催化剂是固体并且可以负载在外部载体材料上。优选的是，本发明的方法在固体催化剂(例如固体颗粒)上进行。
与单位点催化剂一起使用的外部载体优选地为二氧化硅、氧化铝或铝氧烷。在一个优选的实施方式中，本发明的单位点催化剂被承载在外部载体材料(例如二氧化硅)上。
另一种类型的固体(因此是非均相催化剂)催化剂通过乳液-固化方法制备，其中在催化剂制备中不使用外部载体材料，如例如wo2003/051934中所述。这种催化剂是固体，优选地颗粒，但不含外部载体。在本发明的一个实施方式中，该方法针对包含茂金属配合物和al助催化剂的催化剂进行，所述催化剂为固体形式但不含外部载体。
这种催化剂是通过如下的方法能够获得的，其中：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂络合物(a)和助催化剂(b)的溶液，以形成分散的液滴；并且
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
因此，本方法包含：获得前文中所描述的茂金属络合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分的溶液，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。这些方法的全部细节可以在上面的wo2003/051934中找到。
现在参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
如下的实验中使用的催化剂是带有茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)zr(iv)cl2的albemarle
对比例1：
在失活之前，将催化剂与油(3.0g；10wt％在具有primol352(cas号8042-47-5)的油浆中)混合。使油/催化剂浆料与异丙醇(ipa)(2.0g)在环境温度和压力下在容器中接触。反应混合物立即发泡，反应混合物的体积在几分钟内增加3-4倍。
发明实施例1
重复对比例1，但采用2.0g丙酮代替ipa。用丙酮处理导致最小的发泡。发明人认为，任何起泡都可能是由于杂质(例如来自催化剂或工业级丙酮中残留的水分、ipa或苯酚引起的)。与ipa的情况相比，反应体积没有显著增加。
每30分钟后，通过取出一小部分反应混合物并通过与水(2.0ml)接触对其进行测试，来监测用丙酮处理后的残余活性。与水接触2小时后未观察到剧烈反应。
对比例2
在工业规模上进行上述实验。将0.8kg干燥催化剂在惰性条件下转移到20l容器中，并加入真空干燥的油(7.2kg)以制备10％催化剂油浆。反应器夹套温度设定为20℃。
加入ipa后，观察到重度发泡。填充水平(最初小于容器的一半)增加到接近盖子。ipa的加入速率必须减慢以防止溢出。容器中的泡沫水平可以通过压力来控制，压力越高，填充水平越低。据认为，发泡是由ipa和mao反应产生的甲烷引起的。
5小时后，加入700mlipa(ipa/al＝1.8mol/mol)。在ipa添加过程中，反应器中的温度升高了～1℃。
在钝化反应进行之后，将40ml油浆样品取出到100mlschott瓶中并用10ml自来水处理。在剧烈起泡和温度升高的情况下，油浆被定义为仍然有活性。
24小时后，通过容器底阀取出第一个样品。在取样过程中混合物发泡。在与水接触时观察到伴随发泡的放热反应。
在接下来的几个小时内进一步添加ipa会导致更严重的泡沫，难以控制。
与ipa接触33天后，催化剂中的摩尔/摩尔比ipa/al>5，并且催化剂油浆仍未完全失活。在失活过程中添加的ipa总量为1900ml。
发明实施例2
如对比例2中那样制备10wt％催化剂油浆。将反应器夹套温度设定为20℃。以50ml的份开始加入丙酮。立即观察到发泡较少，因此可在70分钟内向反应器中加入800ml丙酮(丙酮/al＝2.2mol/mol)。
在加入丙酮过程中，反应器中的温度升高了～1℃。在3天之后的第一次取样之前，将催化剂/油/丙酮混合物混合整个周末。
与对比例2相比，活性测试(40ml样品+10ml水)是稳定的。继续在反应器中钝化混合物并向反应器中加入630ml丙酮。因此加入的丙酮总量为1430ml。最终丙酮/al摩尔比为～4。认为失活完全。
为了除去失活剂，将反应器油循环温度升至80℃并通过容器底阀以0.5kg/h进料氮气。继续加热过夜。在除去丙酮后用水进行活性检查，未观察到放热或气体形成。在丙酮的情况下，催化剂的钝化耗时8天。