四(三苯基磷烷)钯(0)的合成从coulson,tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),inorganicsynthesis；1972,第121-123页中获知。在此，由在dmso溶液和水合肼中的pdcl2和pph3开始，获得具有氧化态(0)的pd的四(三苯基磷烷)钯配合物。由于水合肼和其它肼衍生物有毒并可致癌，持续努力替换作为反应物的水合肼和衍生物以改进职业安全。
wo2010/128316描述了无水合肼的生产程序，其中使pd(ll)化合物在含有碱和配体l(pph3)的至少一种溶剂中反应。收率通常为66至93％。
本发明的目的是开发一种生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法，其提供尽可能最高的收率和避免使用水合肼。
为此，提供一种方法，其中借助至少一种碱和至少一种有机还原剂使pd(ii)和/或pd(iv)化合物在有机溶剂中与至少一种三烃基磷烷配体反应。
具体而言，通过一种在有机溶剂中生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法实现该目的，其中50至100重量％的有机溶剂由至少一种极性非质子溶剂构成，其特征在于
a)使选自可溶于所述有机溶剂的钯(ii)化合物和钯(iv)化合物的至少一种钯化合物与
b)选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属-c1-c4-醇盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属-c1-c4-醇盐和具有总共2至12个碳原子的烷基胺的至少一种碱；
c)至少一种三烃基磷烷；和
d)至少一种不同于所述方法中使用的其余组分的有机还原剂反应。
在组分b)的情况下，和进一步地，在组分d)的情况下使用的术语“碱金属”和“碱土金属”分别代表锂、钠和钾，或镁、钙和钡。
通过使用本方法，可以不使用水合肼以相对于所述方法中使用的所述至少一种钯化合物中的钯计超过95％的收率生产四(三烃基磷烷)钯(0)。
所述至少一种，优选仅一种，钯化合物可选自可溶于有机溶剂的氧化态(ii)和(iv)的钯化合物。所述至少一种钯化合物优选是选自碱金属四卤代钯(ii)酸盐、四卤代钯(ii)酸铵、碱金属六卤代钯(iv)酸盐、六卤代钯(iv)酸铵、卤化钯(ii)、硝酸钯(ii)、硫酸钯(ii)、二卤化双(三烃基磷烷)钯(ii)、pd(cod)cl2(cod＝环辛二烯)、pd(ch3cn)2cl2、pd(c6h5cn)2cl2和乙酸钯(ii)的化合物。
该卤化物可以是氯、溴或碘，特别是氯或溴。在一个优选实施方案中，该钯化合物是pdcl2。
组分a)的碱金属四卤代钯(ii)酸盐和碱金属六卤代钯(iv)酸盐中所用的术语“碱金属”代表钠或钾。
根据本发明，该有机溶剂包含50至100重量％的量，特别是90至100重量％的量，尤其是100重量％的至少一种，优选仅一种极性非质子有机溶剂。在本发明中，如果溶剂具有150kj/mol或更大的et(30)值，则该溶剂应被理解为是“极性的”。该极性非质子溶剂优选具有170kj/mol或更大的et(30)值(关于et(30)值，参见c.reichardt,chem.rev.1994,94,2319-2358)。优选的极性非质子溶剂选自叔羧酸酰胺(例如dmf)、亚砜(例如dmso)、酮(例如丙酮)、内酯(例如γ-丁内酯)、内酰胺(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)、腈(例如乙腈)、脲衍生物、砜、羧酸酯(例如乙酸乙酯)和碳酸酯。dmf、dmso、丙酮、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯和乙腈特别优选。
除所述至少一种极性非质子有机溶剂外，还可使用一种或多种与所述至少一种极性非质子溶剂混溶的附加有机溶剂。所述附加有机溶剂可选自极性质子溶剂(例如醇)和非极性溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯)。醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇是优选的极性质子溶剂。根据所述至少一种极性非质子溶剂的上述规范，附加有机溶剂构成总有机溶剂的0至50重量％，特别是0至10重量％，尤其是0重量％。
所述至少一种，优选仅一种，碱可选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属-c1-c4-醇盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属-c1-c4-醇盐和具有总共2至12个碳原子的烷基胺。
氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，和三烷基胺，例如三乙胺是优选的。
碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，和三乙基胺，尤其是无机碱，即碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，特别优选。
在一个实施方案中，所述至少一种，优选仅一种、有机还原剂选自抗坏血酸、甲酸，以及所述酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，具有还原作用的酚类，例如氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚(pyrogallol)、羟基氢醌、具有还原作用的酚衍生物和具有还原作用的糖，例如单糖、二糖或寡糖。特别优选的具有还原作用的糖是甘露糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖和半乳糖。抗坏血酸和甲酸，特别是抗坏血酸优选作为有机还原剂。所述至少一种有机还原剂不同于根据本发明的方法中使用的其余组分(包括有机溶剂以及组分a)至c))。
所述至少一种，优选仅一种，三烃基磷烷的三个烃基残基可选自未取代和取代的芳基残基、开链烷基残基和环烷基残基——以它们的任何组合。三烃基磷烷优选包含三个相同的烃基残基。三烃基磷烷的取代芳基残基可以各自是单-、二-或三-取代的。具有1-10个碳原子的烷基取代基是优选的。
在一个实施方案中，这涉及具有三个各自包含1-10个碳原子的烷基残基的三烷基磷烷。三烷基磷烷的烷基残基可以彼此相同或不同。甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基和金刚烷基残基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和环己基残基是所述三烷基磷烷的优选烷基残基。
一个优选实施方案涉及三芳基磷烷，特别是未取代的三苯基磷烷。
此外，该三烃基磷烷也可选自：苯基-二-叔丁基磷烷、二-叔丁基-新戊基磷烷、三环己基磷烷、三(叔丁基)磷烷、三(对甲苯基)磷烷、三(邻甲苯基)磷烷、三(2,4,6,-三甲基苯基)磷烷、三(2,6-二甲基苯基)磷烷、1-金刚烷基-二-叔丁基磷烷、苄基-二-1-金刚烷基磷烷、正丁基-二-1-金刚烷基磷烷、环己基-二-(叔丁基)磷烷、环己基-二苯基磷烷。
本发明的一个优选实施方案是一种在包含50至100重量％，优选100重量％的选自dmf、dmso、丙酮、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯和乙腈的至少一种极性非质子溶剂，特别包含50至100重量％，优选100重量％dmso的有机溶剂中生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法，其特征在于
a)使选自碱金属四卤代钯(ii)酸盐、四卤代钯(ii)酸铵、碱金属六卤代钯(iv)酸盐、六卤代钯(iv)酸铵、卤化钯(ii)、硝酸钯(ii)、硫酸钯(ii)、二卤化双(三烃基磷烷)钯(ii)、pd(cod)cl2(cod＝环辛二烯)、pd(ch3cn)2cl2、pd(c6h5cn)2cl2和乙酸钯(ii)的至少一种钯化合物，特别是pdcl2与
b)选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和三乙胺，但特别选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的至少一种碱；
c)至少一种三烃基磷烷，特别是三苯基磷烷；和
d)选自甲酸、抗坏血酸以及所述酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐的至少一种还原剂，但特别是抗坏血酸反应。
为了达到特别高的收率，优选在惰性气体气氛中实施根据本发明的方法。该惰性气体可包含例如氮气或氩气。
所述至少一种还原剂，相对于钯，例如以等于还原成钯(0)所需的当量的1-至3-倍的量使用。
例如，每摩尔当量钯(ii)使用2-4摩尔当量碱，或例如，每摩尔当量钯(iv)使用4-8摩尔当量碱。
优选以等于相对于钯的摩尔当量的4-至6-倍的量使用所述至少一种三烃基磷烷。
此处所用的钯浓度，相对于有机溶剂计，可在例如0.05mol/l至0.25mol/l的范围内，优选在0.10mol/l至0.15mol/l的范围内。
优选地，本发明的方法是一锅反应。通常，首先加入有机溶剂，并将反应物添加到溶剂中。
反应温度可以为45至80℃，特别是55至70℃。
可以根据本领域技术人员熟悉的方法进行提纯，例如不需要彻底清洁程序。因此，由此制成的四(三烃基磷烷)钯(0)可例如通过过滤、离心或滗析作为固体与液相分离。分离的固体可用水洗涤。此后可接着用水混溶性醇(例如异丙醇)和随后用链烷(即石油醚)进一步洗涤的步骤。随后，产物可在减压下干燥。
根据本发明的方法可用于以高收率生产四(三烃基磷烷)钯(0)配合物而不使用水合肼。特别地，通过本发明的方法容易达到相对于该方法中使用的所述至少一种钯化合物中的钯计95％或更大的收率。
实施例
实施例1
将大约215克dmso、5.032克pdcl2(pd3.000克，28.19毫摩尔)、37.5克pph3(pph3143.13毫摩尔)和9.9克甲酸(c6h8o656.25毫摩尔)和6.6克nahco3(78.56毫摩尔)置于4颈烧瓶中，并使用大约10克dmso冲洗。随后，该混合物在室温下搅拌20分钟。然后，将该悬浮液加热至60℃的内部温度。一旦达到该温度，该混合物具有亮黄色。
在60℃下搅拌2小时后，将样品被动冷却到室温(22℃)。
借助氩气将该悬浮液经teflon软管转移到用氩气惰性化的schlenk玻璃料(frit)(g3frit)，然后过滤。用15克dmso冲洗烧瓶内容物，然后转移到该玻璃料。这产生亮红色滤液和亮黄色滤饼。
schlenk玻璃料上的产物用4x80克完全脱盐水、3x30克异丙醇和3x20克石油精(petroleumspirit)洗涤。滤饼在减压下干燥大约40分钟。
这产生亮黄色粉末。
然后测试该产物的钯含量。此外，测量ir谱并进行元素分析。
产物＝32.003克
pd含量＝9.15重量％(一式三份的重量分析测定，理论值9.20重量％)
pd＝2.92克(添加:3.00克)
收率＝97.6％，相对于此处所用的pdcl2中的钯
ir:对应于纯pd(pph3)4的参考谱
元素分析:对pd(pph3)4的预期值c74.84％、h5.23％、o0％、p10.72％；检测值c74.30％、h5.35％、o<0.2％、p10.55％.
实施例2-4
类似于实施例1进行另外三个实验。唯一区别是所用碱的类型，而所有其它物质和物质摩尔量保持不变：