本发明涉及一种环氧树脂组合物及密接性优异的低硬化收缩性树脂硬化膜。
背景技术：
环氧树脂因其优异的粘接性或电特性、耐热性等而广泛用于粘接剂、电子材料、涂料、航空宇宙等中。近年来，电子设备的高性能化或集成技术显著提升，对于材料而言，要求进一步的高性能化或高功能化。另一方面，以二氧化硅或硅酮为代表的硅-氧化合物显现出单独为有机材料时不可见的特性，因此作为有机-无机混合材料而受到瞩目。
例如，作为提升环氧树脂的耐热性的方法，正在研究包含环氧树脂与无机材料的有机无机混合的应用。作为此种有机无机混合的应用，报告有使用分子内一并具有作为无机成分的硅氧烷键及作为有机成分的环氧的环氧改性倍半硅氧烷的有机无机混合材料。
专利文献1中提出有一种树脂组合物，其荧光体的分散性优异，并且在进行加工而用作颜色转换材料的情况下，可获得如下硬化物：耐热性、耐热黄变性、耐光性、透明性及折射率高，与基材的密接性优异，可对自光半导体所发出的光长期稳定地进行颜色转换而无光斑。
另外，专利文献2中，以提供具有由硬化收缩所致的膜的翘曲少、进而耐擦伤性优异、在聚酯膜上铅笔硬度超过3h的感光性树脂组合物及其硬化涂膜的硬涂膜为目的，提出有一种感光性树脂组合物，其含有具有环氧基的特定的硅化合物(a)及光阳离子聚合引发剂(b)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/111765号
专利文献2：日本专利特开2005-15581号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
当通过热或紫外线来使环氧树脂硬化时，会引起显著小于丙烯酸树脂的由硬化所致的收缩，有时会产生表面形状恶化、因与基材的应力而剥离、基材弯曲等问题。根据本发明人们的研究可知：专利文献2中记载的感光性树脂组合物的硬化膜可在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)上达成3h的铅笔硬度，但无法获得充分的低翘曲性。近年来，伴随电子设备的微细化，抑制硬化收缩的要求进一步提高。另外，根据用途而要求密接性、透明性等各种性能。
因此，本发明中，主要目的在于提供一种抑制硬化时的硬化收缩，可获得翘曲性低且密接性高的硬化膜的环氧树脂组合物。另外，进一步的目的在于提供一种翘曲性低，且兼具高硬度与高密接性的环氧树脂组合物。另外，目的在于提供一种翘曲性低且密接性高的层叠体。
解决问题的技术手段
本发明人们进行努力研究的结果发现，通过将环氧树脂与式(1)所表示的化合物加以组合，可获得抑制硬化时的硬化收缩、翘曲性低且密接性高的硬化膜。进而发现可达成铅笔硬度h以上的高硬度。
本发明的实施方式中包括以下构成。
[1]一种环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂、(b)式(1)所表示的化合物、(c)纳米二氧化硅填料。
[化1]
式(1)中，r1及r2独立地为碳数1～10的烷基或苯基；x独立地为氢或一价有机基，且在化合物一分子中，至少一个包含环氧基。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中所述式(1)中，r1及r2全部为甲基或乙基。
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中所述式(1)中，全部的x包含环氧基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述(a)环氧树脂包括含磷环氧树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述(b)式(1)所表示的化合物包括选自由式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述(a)环氧树脂为多官能单体型环氧树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在环氧树脂组合物中包含10质量％以上且80质量％以下的(a)环氧树脂、5质量％以上且80质量％以下的(b)式(1)所表示的化合物、5质量％以上且35质量％以下的(c)纳米二氧化硅填料。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述(a)环氧树脂与所述(b)式(1)所表示的化合物的含有质量比为1：0.2～1：5。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含(d)环氧树脂以外的树脂。
[10]一种层叠体，其包括：基材及硬化膜，所述硬化膜形成在所述基材上且是将至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物硬化而成，所述层叠体的特征在于，所述环氧树脂组合物中的成分(a)与成分(b)的含有质量比为1.0：0.3～1.0：4.0，且关于所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物，在利用评价方法1进行的密接性评价中，相对于三种基材的密接性全部为4b以上。
[评价方法1]
在厚度50μm的金属氧化物、金属基板及塑料膜的三种基材上，分别形成含有所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物的厚度为4μm～5μm的硬化膜。
对于所形成的硬化膜，依据美国试验材料学会(americansocietyfortestingmaterial，astm)d3359(方法b)，利用空隙间隔为1mm、方格为25个(5×5)的附着性划格法来进行密接性试验，并以下述基准进行评价。
(评价基准)
5b：剥离面积为0％
4b：剥离面积小于5％
3b：剥离面积为5％以上且小于15％
2b：剥离面积为15％以上且小于35％
1b：剥离面积为35％以上且小于65％
0b：剥离面积为65％以上
[化5]
式(1)中，r1及r2独立地为碳数1～10的烷基或苯基；x独立地为氢或一价有机基，且在化合物一分子中，至少一个包含环氧基。
[11]根据[10]所述的层叠体，其中所述式(1)中，r1及r2全部为甲基或乙基。
[12]根据[10]或[11]所述的层叠体，其中所述式(1)中，全部的x包含环氧基。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的层叠体，其中所述(a)环氧树脂包括含磷环氧树脂。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的层叠体，其中所述基材为选自由金属氧化物、塑料膜及金属基板所组成的群组中的一种。
[15]一种电子零件，其包括根据[10]～[14]中任一项所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，可提供一种抑制硬化时的硬化收缩，可获得翘曲性低且密接性高的硬化膜的环氧树脂组合物。
具体实施方式
1.环氧树脂组合物
本发明的第一实施方式涉及一种包含(a)环氧树脂、(b)式(1)所表示的化合物、(c)纳米二氧化硅填料的环氧树脂组合物。有时将(a)环氧树脂表述为成分(a)，将(b)式(1)所表示的化合物表述为成分(b)，将(c)纳米二氧化硅填料表述为成分(c)。关于树脂组合物的其他成分，有时也同样地简化表述。
[化6]
式(1)中，r1及r2独立地为碳数1～10的烷基或苯基；x独立地为氢或一价有机基，且在化合物一分子中，至少一个包含环氧基。
(a)环氧树脂
环氧树脂只要与构成树脂组合物的其他成分的相容性佳则并无特别限定，优选每一分子中包含1个～8个环氧基，且重量平均分子量小于5,000的环氧树脂。环氧树脂中所含的每一分子中的环氧的个数优选为2个～4个。若环氧的个数为所述范围，则硬化速度与耐热性变良好。
环氧树脂的重量平均分子量优选为80～10000，更优选为100～5000，进而优选为120～600。若重量平均分子量为所述范围，则墨水涂膜的平坦性变良好。
(a)环氧树脂的环氧当量优选为80g/eq以上且1000g/eq以下，更优选为100g/eq以上且500g/eq以下，进而优选为120g/eq以上且300g/eq以下。通过设为此范围，则环氧树脂组合物的硬化性更进一步提升，并且硬化物的耐热性提升。
作为环氧树脂的优选例，就存储稳定性、硬化物的弹性系数或tg优异的观点而言，可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚a型的环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚、环式脂肪族环氧树脂、多官能单体型环氧树脂等。这些环氧树脂中，特别优选的是耐热性优异的缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂及多官能单体型环氧树脂。另外，也可使用含有磷的含磷环氧树脂。
(a)环氧树脂可自所述环氧树脂中单独使用一种，也可并用两种以上。
作为环氧树脂的具体例，可列举：3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基甲酯、3,4,3’,4’-二环氧双环己酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、ε-己内酯改性3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基甲酯、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷与1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷等。特别优选的是可列举3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己基甲酯、3,4,3’,4’-二环氧双环己酯等。
另外，作为环氧树脂，可使用如下所述的市售品。每一分子中包含3个～20个环氧且重量平均分子量小于5,000的缩水甘油醚型环氧树脂可列举泰克莫(techmore)vg3101l(普林泰克(printec)(股))，eppn-501h、502h(日本化药(股))，jer1032h60(三菱化学(股))等；双酚a酚醛清漆型环氧树脂可列举jer157s65、157s70(三菱化学(股))等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂可列举eppn-201(日本化药(股))，jer152、154(三菱化学(股))等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举eocn-102s、103s、104s、1020(日本化药(股))等。另外，作为多官能单体型环氧树脂，可列举赛罗西德(celloxide)(注册商标)cel2021p、cel2000、cel8000(大赛璐(daicel)股份有限公司)。作为含磷环氧树脂，可列举艾迪科树脂(adecaresin)(注册商标)ep-49-10p、ep-49-10p2(艾迪科(adeka)股份有限公司)。
相对于树脂组合物的固体成分的总量，环氧树脂的比例为10质量％～80质量％。若环氧树脂的比例为所述范围，则低翘曲性、耐热性、耐化学品性、密接性的平衡良好。进而佳为环氧树脂为20质量％～60质量％的范围。另外，通过在环氧树脂组合物中以优选为2质量％～25％质量％的范围包括含有磷的含磷环氧树脂，可期待利用螯合物来提升对金属或金属氧化物层的密接性的效果。
(b)式(1)所表示的化合物
式(1)所表示的化合物是在一分子中包含至少一个环氧基的双层(double-decker)型苯基倍半硅氧烷。此外，有时将式(1)所表示的化合物表述为化合物(1)。关于其他式所表示的化合物，有时也同样地简化表述。
[化7]
式(1)中，r1及r2独立地为碳数1～10的烷基或苯基；x独立地为氢或一价有机基，且在化合物一分子中，至少一个包含环氧基。
r1及r2优选为独立地为碳数1～6的烷基或苯基，更优选为甲基或乙基。
r1及r2分别可相同也可不同。所谓烷基，是自烷烃的末端去除一个氢原子的官能基，由cnh2n+1所表示。r1及r2可为直链状及分支链状烷基的任一种。此外，在分支链状的情况下，分支链的碳也包含在碳数中。所谓碳数为1～10的烷基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、辛基。
特别优选为全部的r1及r2为甲基或乙基，就反应性或耐热性的观点而言，最优选为全部的r1及r2为甲基。
x分别可相同也可不同。在化合物一分子中，x的至少一个包含环氧基，优选为两个x包含环氧基，更优选为三个x包含环氧基，就反应性、与树脂的相容性、耐热性、硬化膜的稳定性的观点而言，最优选为四个x全部包含环氧基。
一价有机基可列举：烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、烷硫基、芳硫基、环氧基、乙烯基醚基、可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族杂环基、可具有取代基的芳香族杂环基等。作为取代基，可列举：烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、烷硫基、芳硫基、环氧基、乙烯基醚基、卤素等。另外，所述取代基的个数并无特别限制，若为能够取代的范围，则也可具有多个取代基。另外，也可具有两种以上的取代基。另外，不邻接的任意的-ch2-也可经-o-或-ch＝ch-等取代。
作为式(1)所表示的化合物，具体而言例如可列举以下化合物。其中，就硬化收缩抑制硬化的观点而言，优选式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
(b)式(1)所表示的化合物例如可依据国际公开第2004/024741号中所记载的方法来进行合成。式(2)所表示的化合物例如可通过国际公开第2012/111765号的合成例1中所记载的方法来进行制造。
关于作为本发明的一实施方式的环氧树脂组合物中(b)式(1)所表示的化合物的含量，以相对于环氧树脂组合物的固体成分总量(自所述环氧树脂组合物除去溶剂而剩余的成分)而言的合计量为基准，优选为5质量％～80质量％，更优选为20质量％～40质量％。通过设为所述范围，关于耐热性、透明性、耐黄变性、耐热黄变性、耐光性、表面硬度、密接性、光阳离子硬化性而显示出优异的特性。
就抑制硬化收缩、高密接性的观点而言，优选为环氧树脂组合物中的成分(a)与成分(b)的含有质量比为1：0.2～1：5，更优选为1：0.3～1：4，进而优选为1：0.6～1：0.95。
另外，就抑制硬化收缩、高密接性的观点而言，环氧树脂中的成分(a)与成分(b)的组合特别优选为3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基甲酯与式(2)所表示的化合物的组合、3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基甲酯与式(3)所表示的化合物的组合、3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基甲酯与式(4)所表示的化合物的组合、在这些组合中添加有含磷环氧树脂的组合。
(c)纳米二氧化硅填料
作为本发明的一实施方式的树脂组合物优选为包含纳米二氧化硅填料。
通常，通过添加纳米二氧化硅填料而可赋予导热性及电绝缘性。本发明人们惊奇地发现，通过组合环氧树脂、式(1)所表示的化合物及纳米二氧化硅填料，对于树脂组合物的硬化物而言，不仅可见导热性及电绝缘性提升的效果，而且还提升相对于金属酸化膜、al或cu等金属、pet等的密接性。进而发现，通过组合环氧树脂、式(1)所表示的化合物及纳米二氧化硅填料，而具有铅笔硬度h以上的硬涂性，而且可实现翘曲少的硬化膜。
纳米二氧化硅填料的平均粒径只要为纳米级(nano-order)则并无限定，优选1nm～100nm，就透明性的观点而言，更优选1nm～40nm，进而优选1nm～20nm。另外，粒度分布越窄越优选。
纳米二氧化硅填料的形状并无特别限定，可为球状、不定形、鳞片状等任一形态。就密接性提升、透明性的观点而言，优选球状。此外，在纳米二氧化硅填料的形状为球状以外的情况下，所谓纳米二氧化硅填料的平均粒径是指所述填料的平均最大直径。
另外，纳米二氧化硅填料也可利用硅烷偶合剂等进行表面处理。
树脂组合物中，以相对于环氧树脂组合物的固体成分总量而言的质量％计，作为(c)成分的纳米二氧化硅填料的含量优选5质量％以上且35质量％以下，更优选10质量％以上且20质量％以下。
本实施方式中，可在环氧树脂中添加纳米二氧化硅填料而使用，也可使用在树脂中分散有纳米二氧化硅填料的市售品。
作为此种市售品，例如可列举：在环氧树脂中分散有40质量％纳米二氧化硅的赢创工业(evonikindustries)制造的纳米二氧化硅分散环氧树脂[纳诺珀斯(nanopox)(注册商标)系列(c620、f400、e500、e600、e430)]、在丙烯酸树脂中分散有50质量％纳米二氧化硅的纳诺库里(nanocryl)(注册商标)系列(c130、c140、c145、c146、c150、c153、c155、c165、c350)等。
就抑制硬化收缩、高密接性的观点而言，以相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量而言的质量％计，优选为包含10质量％以上且80质量％以下的成分(a)、5质量％以上且80质量％以下的成分(b)、5质量％以上且35质量％以下的成分(c)，更优选为包含20质量％以上且60质量％以下的成分(a)、20质量％以上且40质量％以下的成分(b)、10质量％以上且20质量％以下的成分(c)。另外，以相对于环氧树脂组合物的固体成分的合计质量而言的质量％计，优选为包含10质量％以上且80质量％以下的成分(a)、5质量％以上且80质量％以下的成分(b)、5质量％以上且35质量％以下的成分(c)，更优选为包含20质量％以上且60质量％以下的成分(a)、20质量％以上且40质量％以下的成分(b)、10质量％以上且20质量％以下的成分(c)。
此外，当使用在树脂中分散有纳米二氧化硅填料的市售品时，成分(c)的量是其中的纳米二氧化硅填料的量。
另外，环氧树脂组合物中可视需要而添加其他树脂、表面活性剂、抗氧化剂等各种成分。
(d)其他树脂
作为本发明的一实施方式的树脂组合物中也可在无损本发明的效果范围内包含环氧树脂以外的树脂(其他树脂)。作为环氧树脂以外的树脂，优选包含交联性官能基的树脂。
例如，就环氧树脂的高速硬化、抑制硬化收缩等观点而言，可使用氧杂环丁烷树脂、环己烷二甲醇二乙烯基醚等具有乙烯基醚基的树脂等。
作为市售品，可列举：东亚合成(股)制造的氧杂环丁烷树脂[亚龙氧杂环丁烷(aronoxetane)(商品名)oxt-221]、[亚龙氧杂环丁烷(aronoxetane)(商品名)oxt-101]、[亚龙氧杂环丁烷(aronoxetane)(商品名)oxt-212]、[亚龙氧杂环丁烷(aronoxetane)(商品名)oxt-121]；西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)(股)制造的乙烯基醚[1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚]；日本碳化物工业(股)制造的[环己烷二甲醇二乙烯基醚(简称)chdve]、[三乙二醇二乙烯基醚(简称)tegdve]、[1,4-丁二醇二乙烯基醚(简称)bdve]、[二乙二醇二乙烯基醚(简称)degdve]等。
(e)溶剂
作为本发明的一实施方式的树脂组合物也可包含溶剂。溶剂的例子包括：烃系溶剂(己烷、苯、甲苯等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、2-甲基四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯、环戊基甲醚(cyclopentylmethylether，cpme)等)、卤化烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇等)、腈系溶剂(乙腈、丙腈、苄腈等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酰胺系溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮)、氢氯氟碳系溶剂(hcfc-141b、hcfc-225)、氢氟碳(hfcs)系溶剂(碳数为2～4、5及6以上的hfcs)、全氟碳系溶剂(全氟戊烷、全氟己烷)、脂环式氢氟碳系溶剂(氟环戊烷、氟环丁烷)、含氧的氟系溶剂(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶剂(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水等。这些溶剂可单独使用，也可并用两种以上。
关于所使用的溶剂的量，例如就涂布性的观点而言，优选的是在环氧树脂组合物总量中，(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的含量成为20质量％～80质量％的量，更优选的是成为30质量％～70质量％的量，进而优选的是成为40质量％～60质量％的量。
(f)硬化剂
作为硬化剂，有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂及酚系硬化剂等，就生产性的方面而言，优选阳离子聚合引发剂。
＜阳离子聚合引发剂＞
作为阳离子聚合引发剂，例如可列举：通过紫外线等活性能量线而产生阳离子种路易斯酸的活性能量线聚合引发剂、及通过热而产生阳离子种或路易斯酸的热聚合引发剂等。在活性能量线阳离子聚合引发剂中，存在一部分像芳香族鎓盐那样通过热而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，还可用作热阳离子聚合引发剂。
活性能量线阳离子聚合引发剂的例子为芳基锍络合盐、含卤络合离子的芳香族锍或錪盐以及ii族、v族及vi族元素的芳香族鎓盐等。这些盐的一些可作为商品来获取。作为活性能量线阳离子聚合引发剂的具体例，可列举：桑亚普罗(san-apro)(股)制造的[cpi-110p(注册商标)]、[cpi-210k(注册商标)]、[cpi-210s(注册商标)]、[cpi-300pg(注册商标)]、[cpi-410s(注册商标)]；艾迪科(股)制造的[艾迪科奥托马(adekaoptomer)(注册商标)sp-130]、[艾迪科奥托马(adekaoptomer)(注册商标)sp-140]、[艾迪科奥托马(adekaoptomer)(注册商标)sp-150]、[艾迪科奥托马(adekaoptomer)(注册商标)sp-170]、[艾迪科奥托马(adekaoptomer)(注册商标)sp-171]；巴斯夫(basf)制造的[艳佳固(irgacure)(注册商标)250]、[艳佳固(irgacure)(注册商标)270]、[艳佳固(irgacure)(注册商标)290]等。
作为热阳离子聚合引发剂，可使用像三氟甲磺酸(triflicacid)盐、三氟化硼等这样的阳离子系或质子酸催化剂等。优选的热阳离子聚合引发剂的例子为三氟甲磺酸盐，其具体例为三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、及三氟甲磺酸乙基二异丙基铵。另一方面，还可用作活性能量线阳离子聚合引发剂的芳香族鎓盐中存在通过热而产生阳离子种者，这些还可用作热阳离子聚合引发剂。
热阳离子聚合引发剂可在树脂组合物中均匀地调配，为催化剂型且可硬化，因而能够实现低温、短时间下的硬化，溶剂稳定性也佳，因此优选。另外，这些阳离子聚合引发剂中，就操作性及潜在性与硬化性的平衡优异的方面而言，优选芳香族鎓盐，其中，就操作性及潜在性的平衡优异的方面而言，优选重氮鎓盐、錪盐、锍盐及鏻盐。阳离子聚合引发剂可单独使用或者组合使用两种以上。
作为热阳离子聚合剂的市售品，具体而言可列举：艾迪科股份有限公司制造的商品名“艾迪科奥普顿(adekaopton)cp-66”、“cp-77”；三新化学工业股份有限公司制造的商品名“桑艾德(san-aid)si-45l”、“si-60l”、“si-80l”、“si-100l”、“si-110l”、“si-180l”、“si-b2a”、“si-b3”、“si-b3a”；住友3m股份有限公司制造的商品名“fc-520”等。这些热阳离子聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜酸酐＞
酸酐的具体例可例示：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、3-甲基-环己烷二羧酸酐与4-甲基-环己烷二羧酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐及其衍生物。其中，4-甲基-环己烷二羧酸酐、及3-甲基-环己烷二羧酸酐与4-甲基-环己烷二羧酸酐的混合物在室温下为液体，因此操作容易而优选。
＜胺＞
作为用作硬化剂的胺的具体例，可列举：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、六亚甲基三胺、双氰基乙基胺及四甲基胍、吡啶、哌啶、亚甲基二胺(methanediamine)、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基-环己烷、双(4-氨基-环己基)甲烷及双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、苄基甲基胺、α-甲基-苄基甲基胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜及二氨基二苯基醚等。
在使用酸酐或者胺作为硬化剂的情况下，关于其优选的使用比例，相对于(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物中所含的环氧1当量而酸酐或胺为0.7当量～1.2当量，更优选为0.9当量～1.1当量。若硬化剂的调配量为所述范围内，则硬化反应快速地进行，而且不会在所获得的硬化物产生着色，因而优选。
(g)表面活性剂
为了提升对基材的润湿性、流平性或涂布性，还可使用表面活性剂，相对于环氧树脂组合物100质量％，通常添加0.01质量％～1质量％来使用，优选为0.1质量％～0.3质量％。表面活性剂可为一种化合物，也可并用两种以上的化合物。
作为表面活性剂，可列举：珀利弗洛(polyflow)no.45、珀利弗洛(polyflow)kl-245、珀利弗洛(polyflow)no.75、珀利弗洛(polyflow)no.90、珀利弗洛(polyflow)no.95(共荣社化学(股))；迪斯帕毕克(disperbyk)161、迪斯帕毕克(disperbyk)162、迪斯帕毕克(disperbyk)163、迪斯帕毕克(disperbyk)164、迪斯帕毕克(disperbyk)166、迪斯帕毕克(disperbyk)170、迪斯帕毕克(disperbyk)180、迪斯帕毕克(disperbyk)181、迪斯帕毕克(disperbyk)182、byk300、byk306、byk310、byk320、byk330、byk342、byk346、byk-uv3500、byk-uv3570(日本毕克化学(byk-chemiejapan)(股))；kp-341、kp-358、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(信越化学工业(股))；沙福隆(surflon)sc-101、沙福隆(surflon)kh-40(agc清美化学(股))；福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)251、ftx-218(尼奥斯(neos)(股))；艾福拓(eftop)ef-351、艾福拓(eftop)ef-352、艾福拓(eftop)ef-601、艾福拓(eftop)ef-801、艾福拓(eftop)ef-802(三菱材料(mitsubishimaterial)(股))；美佳法(megafac)(注册商标)f-410、美佳法(megafac)(注册商标)f-430、美佳法(megafac)(注册商标)f-444、美佳法(megafac)(注册商标)f-472sf、美佳法(megafac)(注册商标)f-475、美佳法(megafac)(注册商标)f-477、美佳法(megafac)(注册商标)f-552、美佳法(megafac)(注册商标)f-553、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-555、美佳法(megafac)(注册商标)f-556、美佳法(megafac)(注册商标)f-558、美佳法(megafac)(注册商标)f-563、美佳法(megafac)(注册商标)r-94、美佳法(megafac)(注册商标)rs-75、美佳法(megafac)(注册商标)rs-72-k(迪爱生(dic)(股))；迪高莱德(tegorad)2200n、迪高莱德(tegorad)2250n(日本赢创德固赛(evonikdegussajapan)(股))；塞拉普雷(silaplane)(注册商标)fm-0511(jnc股份有限公司)等。
(h)抗氧化剂
本发明的一实施方式的环氧树脂组合物可包含抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，可期待耐热性及耐候性的提升。另外，通过含有抗氧化剂，可防止加热时的氧化劣化而抑制着色。以环氧树脂组合物总量为基准，环氧树脂组合物中抗氧化剂的调配比例优选为0.1质量％～2.0质量％。
作为抗氧化剂，可列举酚系及磷系的抗氧化剂，例如可列举：单酚类、双酚类、高分子型酚类、亚磷酸酯类及氧杂磷杂菲氧化物类。
作为单酚类，例如可列举：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚及硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
作为双酚类，例如可列举：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)及3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
作为高分子型酚类，例如可列举：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮及生育酚等。
作为亚磷酸酯类，例如可列举：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基联(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基联(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯及双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等。
作为氧杂磷杂菲氧化物类，例如可列举：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
作为市售的抗氧化剂，例如可列举：易璐佛斯(irgafos)168、易璐佛斯(irgafos)xp40、易璐佛斯(irgafos)xp60、易璐诺斯(irganox)1010、易璐诺斯(irganox)1035、易璐诺斯(irganox)1076、易璐诺斯(irganox)1135、易璐诺斯(irganox)1520l(日本巴斯夫(股))；艾迪科斯塔波(adekastab)(注册商标)ao-20、ao-30、ao-40、ao-50、ao-60、ao-75、ao-80、ao-330、(艾迪科(股))等。这些抗氧化剂可单独使用，也可并用两种以上。
(i)光增感剂
作为添加剂，还可使用光增感剂。
作为光增感剂，有芳香族硝基化合物、香豆素类(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、酮基香豆素、羰基双香豆素)、芳香族2-羟基酮、及经氨基取代的芳香族2-羟基酮类(2-羟基二苯甲酮、单-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉类(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、n-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、2-萘甲醇、2-萘羧酸、蒽、9-蒽甲醇、9-蒽羧酸、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、2-甲氧基蒽、1,5-二甲氧基蒽、1,8-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、6-氯蒽、1,5-二氯蒽、5,12-双(苯基乙炔基)并四苯、
优选为9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
作为市售品，可列举：关东化学(股)制造的光增感剂[9,10-二苯基蒽(商品名)]、川崎化成工业(股)制造的光阳离子增感剂[安托库(anthracure)(注册商标)uvs-1101]、[安托库(anthracure)(注册商标)uvs-1331]、川崎化成工业(股)制造的光自由基增感剂[安托库(anthracure)(注册商标)uvs-581]等。
(j)硬化促进剂
为了促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应而提升硬化膜的耐热性、耐化学品性、硬度，可使用硬化促进剂。硬化促进剂通常是相对于树脂组合物的固体成分100质量％(自所述树脂组合物除去溶剂而剩余的成分)而添加0.01质量％～5质量％来使用。硬化促进剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
作为硬化促进剂，只要具有促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应的功能，则可使用任意的硬化促进剂，可列举咪唑系硬化促进剂、膦系硬化促进剂、铵系硬化促进剂等作为硬化促进剂的例子。具体而言可列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷po改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油eo改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸基环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m305、m450；东亚合成(股))、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m402；东亚合成(股))、二甘油eo改性丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。
(k)偶合剂
为了提升由树脂组合物所形成的硬化膜与基材的密接性，还可使用偶合剂，通常可相对于树脂组合物的固体成分总量而添加0.01质量％～10质量％来使用。
作为偶合剂，可使用硅烷系、铝系及钛酸酯系的化合物。具体而言可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系；以及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系。这些偶合剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷因提升密接性的效果大而优选。作为市售品的偶合剂，可列举塞拉艾斯(sila-ace)s510(jnc(股))、塞拉艾斯(sila-ace)s530(jnc(股))等。
[清漆调整方法]
本发明的一实施方式的环氧树脂组合物可包含溶剂也可不含。可通过使(a)环氧树脂、(b)式(1)所表示的化合物溶解于(e)溶剂中而制成清漆。在成分(b)的浓度高的情况下，就涂布性的观点而言，优选使用溶剂来制成清漆。
具体而言，例如可将硬化剂以外的成分、成分(a)～成分(d)、成分(g)～(j)成分混合，在70℃以下进行加热搅拌并溶解，其次加入作为(f)硬化剂的阳离子聚合引发剂并溶解，从而制备清漆。
清漆能够适用旋转涂布等通用的涂布方法或各种印刷法，通过将清漆用作涂布剂，可廉价且简便地制造硬化物。关于清漆的涂敷方法、硬化方法，在以下2.层叠体一项中进行说明。
2.层叠体
本发明的第二实施方式涉及一种层叠体，其包括基材、及形成在所述基材上的将至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物硬化而成的硬化膜。
环氧树脂组合物所包含的(a)环氧树脂、(b)式(1)所表示的化合物与第一实施方式中所说明的环氧树脂、式(1)所表示的化合物相同。此处，关于环氧树脂组合物的各构成成分等，可适用以上所记载的与本发明的第一实施方式的环氧树脂组合物相关的说明。进而，就抑制硬化收缩、高密接性的观点而言，环氧树脂组合物中的成分(a)与成分(b)的含有质量比更优选为1.0：0.3～1.0：4.0，特别优选为1.0：0.6～1.0：0.95。环氧树脂组合物的硬化方法可适用后述[硬化工序]一项的说明。另外，本实施方式的环氧树脂组合物不含荧光体。
＜基材＞
基材并无特别限定，只要根据层叠体的用途来选择即可。例如可使用：石英基板、钡硼硅酸玻璃或铝硼硅酸玻璃等玻璃基板、氟化钙基板、氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)等金属氧化物、陶瓷基板、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)膜、硅酮系膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，pen)膜、环烯烃聚合物(cycloolefinpolymer，cop)膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、丙烯酸聚合物膜、聚乙烯醇膜、三乙酰纤维素膜、聚酰亚胺(polyimide，pi)膜、液晶聚合物膜等塑料膜、碳纤维膜、硅晶片等半导体基板、sus基板、铜基板等金属基板等。
就密接性的观点而言，优选选自由金属氧化物、塑料膜及金属基板所组成的群组中的一种。
本发明的第二实施方式的层叠体的制造方法包括：在基材上涂敷树脂组合物的涂敷工序；以及将基材上所形成的树脂组合物层硬化的硬化工序。
[涂敷工序]
将环氧树脂组合物涂布于基材上的方法并无限制，可列举：在基材上滴加环氧树脂组合物的清漆并利用线棒(wirebar)来进行涂布的方法；或利用凹版涂布机、模唇涂布机、狭缝模、喷墨法来进行涂布的方法等。就可无不均地涂布一定量的清漆的方面而言，更优选在基材上滴加清漆并利用线棒来进行涂布的方法，或利用凹版涂布机、狭缝模来进行涂布。
涂布量只要根据目的而适当设定即可。
就操作性与成本的观点而言，清漆的涂布优选在常温下进行。因此，清漆的旋转粘度优选在25℃下为1mpa·sec～3000mpa·sec，更优选为1mpa·sec～500mpa·sec。
[硬化工序]
包含(a)环氧树脂、(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物可通过加热及照射光化射线的至少一者来进行硬化，优选通过紫外线来进行硬化。
在通过光化射线来进行硬化的情况下，可利用现有公知的方法，所述光化射线可使用紫外线。作为用来照射紫外线的光源，例如可列举金属卤化物灯、高压水银灯、及紫外线(ultraviolet，uv)-发光二极管(lightemittingdiode，led)灯等。
硬化工序中可使用市售的装置。例如可列举：紫外线曝光装置[贺利氏(heraeus)(股)制造的lh10-10q(商品名)、h灯泡(hbulb)(商品名)]、led紫外线曝光装置[明日技研(asumigiken)工业(股)制造的asm1503nm-uv-led(商品名)]。也可以连续进行涂敷工序与硬化工序的方式来设计装置。
在通过光化射线来进行硬化的情况下，硬化工序的条件只要根据环氧树脂组合物的厚度等而适当设定即可。
具体而言，例如，对在基材上以厚度4μm～5μm所涂布形成的树脂组合物层，使用紫外线曝光装置[贺利氏(股)制造的lh10-10q(商品名)、h灯泡(hbulb)(商品名)]，照射累计曝光量为0.5j/cm2～1.5j/cm2的波长254nm、365nm的紫外线。
此外，照射通常是自涂布面侧进行，但通过使用能够透射紫外线的基材，还可从涂布面的背面侧来进行紫外线照射。
在热硬化的情况下，加热方式并无特别限定，例如可使用采用热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等可在规定的温度下加热的现有公知的方式的加热方法。作为更优选地使用的方法，可采用利用热风循环的硬化炉、或者利用红外线的硬化炉。或者，也可并用热风循环硬化炉与利用红外线的硬化炉、或将红外线加热器组装至热风循环硬化炉而同时进行加热。另外，也可并用光硬化炉与热硬化炉、或者同时进行加热及光化射线的照射。
进行热硬化时的硬化条件只要根据环氧树脂组合物的厚度等而适当设定即可。
3.硬化物
本发明的一实施方式的环氧树脂组合物的硬化物、本发明的一实施方式的层叠体可抑制硬化时的硬化收缩，翘曲性低且密接性高。进而，为低翘曲性，可实现兼具高硬度与高密接性。另外，还可具有高透明性。
本发明的第二实施方式的层叠体具有高密接性，即，关于至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物，在利用评价方法1进行的密接性评价中，相对于三种基材的密接性全部为4b以上。更优选为密接性全部为5b以上。
另外，关于至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物，在评价方法2中，优选为具有低翘曲性，即，带有硬化膜的基材的翘曲高度小于1mm。
进而，在利用评价方法3的硬度评价中，优选为铅笔硬度为h以上的高硬度。
另外，当将本发明的一实施方式的环氧树脂组合物的硬化物、本发明的一实施方式的层叠体用于要求透明性的用途时，优选为总光线透过率为90％以上。
[评价方法1]
在厚度50μm的金属氧化物、金属基板及塑料膜的三种基材上，分别形成含有所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物的厚度为4μm～5μm的硬化膜。
对于所形成的硬化膜，依据astmd3359(方法b)，利用空隙间隔为1mm、方格为25个(5×5)的附着性划格法来进行密接性试验，并以下述基准进行评价。
(评价基准)
5b：剥离面积为0％
4b：剥离面积小于5％
3b：剥离面积为5％以上且小于15％
2b：剥离面积为15％以上且小于35％
1b：剥离面积为35％以上且小于65％
0b：剥离面积为65％以上
[评价方法2]
在50μm厚的基材上形成含有所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物的厚度为4μm～5μm的硬化膜，制作带有硬化膜的基材。
将所述带有硬化膜的基材切割为15cm×15cm，在25℃、50％rh的环境下以硬化膜为上侧而静置24小时以上后，目视测定在水平的台上浮起的带有硬化膜的基材的四个角各自的高度。将此高度的合计值设为带有硬化膜的基材的翘曲高度。
将朝下(u字)卷曲的情况设为正值，将朝上(∩字)卷曲的情况设为负值。
[评价方法3]
在50μm厚的pet基材上形成含有所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物的厚度为4μm～5μm的硬化膜。
对于所形成的硬化膜，依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k5600-5-4(1999)，使用铅笔划痕试验机来测定铅笔硬度。利用#1000的砂纸(sandpaper)来研磨所使用的铅笔，且在要进行测定的带有硬化膜的厚度50μm的pet上，以45度的角度自上方施加750g的负荷并划痕7mm左右，在每一次划痕时研磨铅笔芯的前端，利用芯的硬度相同的铅笔反复进行各5次试验，并以下述基准评价铅笔硬度。
(评价基准)
5次试验中3次以上没有划痕，合格。
5次试验中没有划痕的为2次以下，不合格。
将合格的最硬的铅笔硬度视为硬化膜的铅笔硬度。
关于硬化物的透明性，只要在50μm厚的pet基材上形成含有所述至少包含(a)环氧树脂及(b)式(1)所表示的化合物的环氧树脂组合物的厚度为4μm～5μm的硬化膜，并使用雾度计(日本电色工业(股)制造的ndh5000)来测定带有硬化膜的pet基材的总光线透过率即可。
＜用途＞
本发明的一实施方式的环氧树脂组合物的硬化物、本发明的一实施方式的层叠体因其优异的低翘曲性、密接性而适宜用作各种电子零件的粘接层。另外，具有高的硬度，因此在各种电子零件的最表面还适宜用作硬涂层。另外，还可在具有电子电路的印刷配线板的配线部上所使用的绝缘材料中适宜使用。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其主旨则并不限定于这些实施例。
以下，对实验例中所使用的化合物进行说明。
＜成分(a)：环氧树脂＞
·a1：大赛璐(股)制造的环氧树脂[赛罗西德(celloxide)(注册商标)cel2021p]
·a2：大赛璐(股)制造的环氧树脂[赛罗西德(celloxide)(注册商标)cel8000]
·a3：艾迪科(股)[艾迪科树脂(adecaresin)(注册商标)ep-49-10p]
(含磷环氧树脂含量40质量％)
·a4：艾迪科(股)[艾迪科树脂(adecaresin)(注册商标)ep-49-10p2]
·ab’1：由合成例4所得的含有脂环式环氧的无定形倍半硅氧烷
(含磷环氧树脂含量40质量％～50质量％)
＜成分(b)：式(1)所表示的化合物＞
·b1：式(2)所表示的化合物
·b2：式(3)所表示的化合物
·b3：式(4)所表示的化合物
[化13]
[化14]
[化15]
＜成分(c)：纳米二氧化硅填料＞
〔纳米二氧化硅分散环氧树脂〕
·c1：赢创工业(evonikindustries)制造的纳米二氧化硅分散环氧树脂[纳诺珀斯(nanopox)(注册商标)c620]
〔有机二氧化硅溶胶(sio240质量％)〕
·c2：日产化学(股)制造的有机二氧化硅溶胶mek-st
＜成分(d)：其他树脂＞
·d1：东亚合成(股)制造的氧杂环丁烷树脂[亚龙氧杂环丁烷(aronoxetane)(注册商标)oxt-221]
·d2：西格玛奥德里奇(股)制造的1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚
成分(e)：溶剂
·e1：甲基异丁基酮：和光纯药工业(股)制造的[4-甲基-2-戊酮(商品名)]
＜成分(f)：硬化剂＞
·f1：光阳离子聚合引发剂：桑亚普罗(san-apro)(股)制造的[cpi-110p(商品名)]
＜成分(g)：表面活性剂＞
·g1：迪爱生(股)制造的表面活性剂[美佳法(megafac)(注册商标)f563]
·g2：jnc(股)制造的反应性硅酮[塞拉普雷(silaplane)(注册商标)fm-0511]
＜成分(h)：抗氧化剂＞
·h1：艾迪科(股)制造的抗氧化剂[艾迪科斯塔波(adekastab)(商品名)ao-60]
＜(i)成分：光增感剂＞
·i1：关东化学(股)制造的光增感剂[9,10-二苯基蒽(商品名)]
·i2：川崎化成工业(股)制造的光阳离子增感剂[安托库(anthracure)(注册商标)uvs-1101]
＜合成例1：四官能含有脂环式环氧的双层型倍半硅氧烷(b1)的合成＞
通过以下方法来制造化合物b1。
将通过国际公开第2004/024741号中所揭示的方法而合成的式(α)所表示的化合物(以下表述为化合物(α))200g、脱水乙酸乙酯(关东化学(股)制造)306g装入反应容器中，升温至75℃并搅拌。向其中添加pt-vtsc-3.0x(日本优美科(umicorejapan)制造)0.13ml，并滴加赛罗西德(celloxide)2000(大赛璐化学(股)制造)96g。其后使反应液回流，在傅里叶变换红外光谱(fouriertransforminfraredspectrum，ft-ir)中确认到2140cm-1的峰值消失后，停止加热并冷却至室温。其后，加入40g的乙酸乙酯(和光纯药工业(股)制造)及15g的活性碳(和光纯药工业(股)制造)并搅拌一晩，使用硅藻土将活性碳过滤去除。利用蒸发器将滤液浓缩至固体成分浓度80％左右，一边搅拌溶液一边加入750g的甲醇(和光纯药工业(股)制造)，获得白色沉淀。过滤所获得的沉淀，进而利用甲醇加以清洗并减压干燥，获得255g的b1。
[化16]
＜合成例2：四官能含有苯氧基的双层型倍半硅氧烷(b2)的合成＞
通过以下方法来制造化合物b2。
将通过国际公开第2004/024741号中所揭示的方法而合成的化合物(α)32g、甲苯(和光纯药工业(股)制造)32g装入反应容器中，升温至80℃并搅拌。向其中添加pt-vtsc-3.0x(日本优美科制造)0.04ml，并滴加2-烯丙基苯基缩水甘油醚11g。2-烯丙基苯基缩水甘油醚可通过国际公开第2013/058046号或《美国化学会志(j.am.chem.soc.)》(1983,105,586-593)、《四面体(tetrahedron)》(2007,63,11341-11348)等中所揭示的方法而获取。其后使反应液回流，在ft-ir中确认到2140cm-1的峰值消失后，停止加热并冷却至室温。加入5g的活性碳(和光纯药工业(股)制造)并搅拌一晩，使用黑弗罗斯帕塞尔(hyflosuper-cel)(和光纯药工业(股)制造)将活性碳过滤去除。利用蒸发器将滤液浓缩，以乙酸乙酯/己烷＝1/8vol％进行再沉淀，进而利用己烷将沉淀清洗4次并减压干燥，获得38g的b2。
＜合成例3：四官能含有二缩水甘油基异氰脲酸酯的双层型倍半硅氧烷(b3)的合成＞
通过以下方法来制造化合物b3。
将通过国际公开第2004/024741号中所揭示的方法而合成的化合物(α)32g、甲苯(和光纯药工业(股)制造)32g装入反应容器中，升温至80℃并搅拌。向其中添加pt-vtsc-3.0x(日本优美科制造)0.04ml，并加入ma-dgic(1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成(股)制造))33g。其后使反应液回流，在ft-ir中确认到2140cm-1的峰值消失后，停止加热并冷却至室温。利用蒸发器将反应液浓缩，加入丙酮(和光纯药工业(股)制造)130g、活性碳(和光纯药工业(股)制造)8g，在室温下搅拌3小时。使用黑弗罗斯帕塞尔(hyflosuper-cel)(和光纯药工业(股)制造)将活性碳过滤去除。在滤液中加入500g的甲醇(和光纯药工业(股)制造)，进而利用甲醇对粘性的下层加以清洗，并在150℃下减压干燥2小时，获得48g的b3。
＜合成例4：含有脂环式环氧的无定形倍半硅氧烷(ab’1)的合成＞
依据日本专利特开2005-15581号公报中所记载的方法来合成树脂ab’1。
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(jnc股份有限公司制造的商品名：塞拉艾斯(sila-ace)s530)100份、甲基异丁基酮(东京化成工业股份有限公司制造)100份装入反应容器中，升温至80℃。历时30分钟向其中滴加0.1质量％氢氧化钾(和光纯药股份有限公司制造，特级)水溶液21.6份。滴加结束后，一边利用迪安斯塔克(dean-stark)装置将所生成的甲醇去除，一边在80℃下搅拌5小时。反应后，利用饱和氯化钠水溶液反复进行水洗直至水层呈中性。在减压下将溶媒蒸馏去除，获得含有脂环式环氧的无定形倍半硅氧烷70份。所获得的含有脂环式环氧的无定形倍半硅氧烷的环氧当量为205g/eq，重量平均分子量为5500。
(清漆的制作)
作为实验例1～实验例19，以成为表1或表2所示的组成的方式制备清漆。
在褐色螺纹管中放入成分(a)～成分(e)及成分(g)～成分(i)，一边保持为约70℃一边进行加热搅拌并溶解，其次加入作为硬化剂的成分f(光阳离子聚合引发剂)并溶解，制成清漆。
表中，成分(a)～成分(e)是将成分(a)～成分(e)的合计设为100质量％时的质量％的值，成分(f)～成分(h)的值是将成分(a)～成分(e)的合计设为100质量％时的质量％的值。此外，成分(c)的含量表示纳米二氧化硅填料与环氧树脂的合计量，纳米二氧化硅填料自身的含量为表中所示出的成分(c)的含量的40质量％。
(硬化膜的制作1：装置1)
利用线棒涂布机将清漆以4μm～5μm的厚度涂敷于各种基材上，在包含溶剂的情况下，利用烘箱以80℃干燥1分钟后，利用紫外线曝光装置[贺利氏(股)制造的lh10-10q(商品名)、h灯泡(hbulb)(商品名)]来照射紫外线(波长：254nm、365nm)，获得硬化膜。将所获得的硬化膜的厚度示于表1及表2中。表中，uv硬化(j/cm2)为紫外线累计曝光量。
(硬化膜的制作2：装置2)
利用线棒涂布机将清漆以4μm～5μm的厚度涂敷于各种基板上，利用led紫外线曝光装置[明日技研工业(股)制造的asm1503nm-uv-led(商品名)]来照射紫外线(波长：385nm)，获得硬化膜。将所获得的硬化膜的厚度示于表1及表2中。表中，uv硬化(j/cm2)为紫外线累计曝光量。
＜密接性试验：密接性评价＞
将所制备的清漆分别涂布于带有ito膜的pet基材的ito膜上(西格玛奥德里奇制造)、3mm厚的铝基材(亚速旺(asone)(股)制造)上、3mm厚的铜基材(亚速旺(股)制造)上、50μm厚的pet基材(东丽(股)制造的露米勒(lumirror)(商标注册))上，在与所述相同的条件下制作4μm～5μm厚的硬化膜。依据astmd3359(方法b)，利用空隙间隔为1mm、方格为25个的附着性划格法来进行密接性试验，并以下述基准进行评价。将评价结果示于表1及表2中。表中，ito表示带有ito膜的pet基材，al表示铝基材，cu表示铜基材，pet表示pet基材。
5b：剥离面积为0％
4b：剥离面积小于5％
3b：剥离面积为5％以上且小于15％
2b：剥离面积为15％以上且小于35％
1b：剥离面积为35％以上且小于65％
0b：剥离面积为65％以上
＜卷曲试验：硬化收缩评价＞
在50μm厚的pet基材上，通过以上所述的硬化膜的制作方法来制作带有硬化膜的50μm厚的pet。
将带有硬化膜的50μm厚的pet切割为15cm×15cm，在25℃、50％rh的环境下以硬化膜为上而静置24小时以上后，测定在水平的台上浮起的硬化膜的四个角各自的高度，将这些的合计设为测定值(单位：mm)。此时，基材的卷曲均为0mm。
表中，正值是指朝下(u字)卷曲，负值是指朝上(∩字)卷曲。将评价结果示于表1及表2中。
＜硬度评价：铅笔硬度试验＞
在50μm厚的pet基材上，通过以上所述的硬化膜的制作方法来制作带有硬化膜的50μm厚的pet。
依据jisk5600-5-4(1999)，使用铅笔划痕试验机来测定带有硬化膜的50μm厚的pet上的硬化膜的铅笔硬度。利用#1000的砂纸来研磨所使用的铅笔，且在要进行测定的带有硬化膜的50μm厚的pet上，以45度的角度自上方施加750g的负荷并划痕7mm左右，在每一次划痕时研磨铅笔芯的前端，利用芯的硬度相同的铅笔反复进行各5次试验，并以下述基准评价铅笔硬度。将评价结果示于表1及表2中。
[评价基准]
5次试验中3次以上没有划痕，合格。
5次试验中没有划痕的为2次以下，不合格。
将合格的最硬的铅笔硬度视为硬化膜的铅笔硬度。
＜总光线透过率＞
对带有硬化膜的50μm厚的pet，使用雾度计(日本电色工业(股)制造的ndh5000)来测定总光线透过率(单位：％)。将评价结果示于表1及表2中。
[表1]
表1
[表2]
表2
根据实施例1～实施例4的结果显示出，由包含成分(a)～成分(c)全部的环氧树脂组合物，可获得具有低翘曲性、高硬度，且对金属酸化膜、金属膜、塑料膜的任一种膜均具有高密接性的硬化膜。
根据比较例1～比较例3、比较例13显示出，与基材的密接性差。另外，根据比较例6～比较例11的结果显示出，在仅包含成分(a)或成分(b)的情况下、仅包含成分(a)与成分(c)的情况下，硬化时收缩，硬化物中产生翘曲。另外，根据比较例12与实施例3的比较显示出，为密接性低的硬化物。根据比较例10的结果显示出，在树脂组合物包含成分(c)且不含成分(a)及(b)这两者的情况下，密接性低，产生大的翘曲。另外，根据比较例11显示出，在仅含有成分(a)与成分(c)且不含成分(b)的情况下，密接性低，产生大的翘曲。
根据比较例14～比较例16显示出，在仅含有成分(b)与成分(c)且不含成分(a)的情况下，会凝胶化，无法评价。
根据比较例17显示出，在含有具有环氧基的倍半硅氧烷，但不含式(1)所表示的化合物的情况下，密接性非常低，另外，在将pet作为基材的情况下，产生大的翘曲。
以上，根据具体的实施方式对本发明进行了说明，但各实施方式是作为例子加以提示，并不限定本发明的范围。即，本说明书中所记载的各实施方式可在不脱离其主旨的范围内加以各种变形，且可在能够实施的范围内与通过其他实施方式而说明的特征加以组合。